儀器分析課后習(xí)題答案4

1、第四章第四章 習(xí)題解答習(xí)題解答1.電位測(cè)定法的根據(jù)是什么?對(duì)于一個(gè)氧化還原體系對(duì)于一個(gè)氧化還原體系:Ox + ne- = Red根據(jù)能斯特方程式根據(jù)能斯特方程式:E = E0Ox/Red + TR/nF log (aOx/aRed)對(duì)于純金屬對(duì)于純金屬,活度為活度為1,故上式變?yōu)楣噬鲜阶優(yōu)? nnMMManFRTEEln0/可見(jiàn)可見(jiàn),測(cè)定了電極電位測(cè)定了電極電位,即可測(cè)定離子的活度即可測(cè)定離子的活度(或濃度或濃度),這就這就是電位測(cè)定法的理論依據(jù)是電位測(cè)定法的理論依據(jù).2.何謂指示電極及參比電極何謂指示電極及參比電極?試各舉例說(shuō)明其作用試各舉例說(shuō)明其作用.解解:指示電極指示電極:用來(lái)指示溶液中

2、離子活度變化的電極用來(lái)指示溶液中離子活度變化的電極,其電極電位值其電極電位值隨溶液中離子活度的變化而變化隨溶液中離子活度的變化而變化,在一定的測(cè)量條件下在一定的測(cè)量條件下,當(dāng)溶液中當(dāng)溶液中離子活度一定時(shí)離子活度一定時(shí),指示電極的電極電位為常數(shù)指示電極的電極電位為常數(shù).例如測(cè)定溶液例如測(cè)定溶液pH時(shí)時(shí),可以使用玻璃電極作為指示電極可以使用玻璃電極作為指示電極,玻璃電極的膜電位與溶液玻璃電極的膜電位與溶液pH成成線性關(guān)系線性關(guān)系,可以指示溶液酸度的變化可以指示溶液酸度的變化.參比電極參比電極: :在進(jìn)行電位測(cè)定時(shí)在進(jìn)行電位測(cè)定時(shí), ,是通過(guò)測(cè)定原電池電動(dòng)勢(shì)來(lái)進(jìn)行是通過(guò)測(cè)定原電池電動(dòng)勢(shì)來(lái)進(jìn)行的的,

3、,電動(dòng)勢(shì)的變化要體現(xiàn)指示電極電位的變化電動(dòng)勢(shì)的變化要體現(xiàn)指示電極電位的變化, ,因此需要采用一因此需要采用一個(gè)電極電位恒定個(gè)電極電位恒定, ,不隨溶液中待測(cè)離子活度或濃度變化而變化的不隨溶液中待測(cè)離子活度或濃度變化而變化的電極作為基準(zhǔn)電極作為基準(zhǔn), ,這樣的電極就稱為參比電極這樣的電極就稱為參比電極. .例如例如, ,測(cè)定溶液測(cè)定溶液pHpH時(shí)時(shí), ,通常用飽和甘汞電極作為參比電極通常用飽和甘汞電極作為參比電極. .3. 3.為什么離子選擇性電極對(duì)欲測(cè)離子具有選擇性為什么離子選擇性電極對(duì)欲測(cè)離子具有選擇性? ?如何估量如何估量這種選擇性這種選擇性? ?解解: :因?yàn)殡x子選擇性電極都是由對(duì)特定離

4、子有特異響應(yīng)的敏因?yàn)殡x子選擇性電極都是由對(duì)特定離子有特異響應(yīng)的敏感膜制成感膜制成. .可以用選擇性電極的選擇性系數(shù)來(lái)表征可以用選擇性電極的選擇性系數(shù)來(lái)表征. .jinnjijiaaK/,)(稱為稱為j離子對(duì)欲測(cè)離子離子對(duì)欲測(cè)離子i的選擇性系數(shù)的選擇性系數(shù).4.為什么離子選擇性電極對(duì)欲測(cè)離子具有選擇性為什么離子選擇性電極對(duì)欲測(cè)離子具有選擇性?如何估量這種如何估量這種選擇性選擇性?解解:離子選擇性電極是以電位法測(cè)量溶液中某些特定離子活度離子選擇性電極是以電位法測(cè)量溶液中某些特定離子活度的指示電極的指示電極.各種離子選擇性電極一般均由敏感膜及其支持體各種離子選擇性電極一般均由敏感膜及其支持體,內(nèi)參比

5、溶液內(nèi)參比溶液,內(nèi)參比電極組成內(nèi)參比電極組成,其電極電位產(chǎn)生的機(jī)制都是基于其電極電位產(chǎn)生的機(jī)制都是基于內(nèi)部溶液與外部溶液活度不同而產(chǎn)生電位差內(nèi)部溶液與外部溶液活度不同而產(chǎn)生電位差.其核心部分為敏其核心部分為敏感膜感膜,它主要對(duì)欲測(cè)離子有響應(yīng)它主要對(duì)欲測(cè)離子有響應(yīng),而對(duì)其它離子則無(wú)響應(yīng)或響應(yīng)而對(duì)其它離子則無(wú)響應(yīng)或響應(yīng)很小很小,因此每一種離子選擇性電極都具有一定的選擇性因此每一種離子選擇性電極都具有一定的選擇性.可用離子選擇性電極的選擇性系數(shù)來(lái)估量其選擇性可用離子選擇性電極的選擇性系數(shù)來(lái)估量其選擇性.5.直接電位法的主要誤差來(lái)源有哪些?應(yīng)如何減免之?解解:誤差來(lái)源主要有誤差來(lái)源主要有:(1)溫度溫

6、度,主要影響能斯特響應(yīng)的斜率主要影響能斯特響應(yīng)的斜率,所以必須在測(cè)定過(guò)程中保持所以必須在測(cè)定過(guò)程中保持溫度恒定溫度恒定.(2)電動(dòng)勢(shì)測(cè)量的準(zhǔn)確性電動(dòng)勢(shì)測(cè)量的準(zhǔn)確性.一般一般, 相對(duì)誤差相對(duì)誤差%=4nD DE,因此必須要求測(cè)因此必須要求測(cè)量電位的儀器要有足夠高的靈敏度和準(zhǔn)確度量電位的儀器要有足夠高的靈敏度和準(zhǔn)確度.(3)干擾離子干擾離子,凡是能與欲測(cè)離子起反應(yīng)的物質(zhì)凡是能與欲測(cè)離子起反應(yīng)的物質(zhì), 能與敏感膜中相關(guān)能與敏感膜中相關(guān)組分起反應(yīng)的物質(zhì)組分起反應(yīng)的物質(zhì),以及影響敏感膜對(duì)欲測(cè)離子響應(yīng)的物質(zhì)均可能以及影響敏感膜對(duì)欲測(cè)離子響應(yīng)的物質(zhì)均可能干擾測(cè)定干擾測(cè)定,引起測(cè)量誤差引起測(cè)量誤差,因此通常需

7、要加入掩蔽劑因此通常需要加入掩蔽劑,必要時(shí)還須分必要時(shí)還須分離干擾離子離干擾離子.(4)另外溶液的另外溶液的pH,欲測(cè)離子的濃度欲測(cè)離子的濃度,電極的響應(yīng)時(shí)間以及遲滯效應(yīng)電極的響應(yīng)時(shí)間以及遲滯效應(yīng)等都可能影響測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度等都可能影響測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度.6.為什么一般來(lái)說(shuō),電位滴定法的誤差比電位測(cè)定法小?解解: :直接電位法是通過(guò)測(cè)量零電流條件下原電池的電動(dòng)勢(shì)直接電位法是通過(guò)測(cè)量零電流條件下原電池的電動(dòng)勢(shì), ,根據(jù)根據(jù)能斯特方程式來(lái)確定待測(cè)物質(zhì)含量的分析方法能斯特方程式來(lái)確定待測(cè)物質(zhì)含量的分析方法. .而電位滴定法而電位滴定法是以測(cè)量電位的變化為基礎(chǔ)的是以測(cè)量電位的變化為基礎(chǔ)的, ,因此因此,

8、 ,在電位滴定法中溶液組成在電位滴定法中溶液組成的變化的變化, ,溫度的微小波動(dòng)溫度的微小波動(dòng), ,電位測(cè)量的準(zhǔn)確度等對(duì)測(cè)量影響較小電位測(cè)量的準(zhǔn)確度等對(duì)測(cè)量影響較小. .7. 7.簡(jiǎn)述離子選擇性電極的類(lèi)型及一般作用原理簡(jiǎn)述離子選擇性電極的類(lèi)型及一般作用原理解解: :主要包括晶體膜電極主要包括晶體膜電極; ;非晶體膜電極和敏化電極等非晶體膜電極和敏化電極等. .晶體膜電晶體膜電極又包括均相膜電極和非均相膜電極兩類(lèi)極又包括均相膜電極和非均相膜電極兩類(lèi) , ,而非晶體膜電極包而非晶體膜電極包括剛性基質(zhì)電極和活動(dòng)載體電極括剛性基質(zhì)電極和活動(dòng)載體電極, ,敏化電極包括氣敏電極和酶電敏化電極包括氣敏電極和

9、酶電極等極等. .晶體膜電極以晶體構(gòu)成敏感膜晶體膜電極以晶體構(gòu)成敏感膜, ,其典型代表為氟電極其典型代表為氟電極. .其電極的其電極的機(jī)制是機(jī)制是: :由于晶格缺陷由于晶格缺陷( (空穴空穴) )引起離子的傳導(dǎo)作用引起離子的傳導(dǎo)作用, ,接近空穴的可接近空穴的可移動(dòng)離子運(yùn)動(dòng)至空穴中移動(dòng)離子運(yùn)動(dòng)至空穴中, ,一定的電極膜按其空穴大小、形狀一定的電極膜按其空穴大小、形狀、電電荷分布，只能容納一定的可移動(dòng)離子，而其它離子則不能進(jìn)入，荷分布，只能容納一定的可移動(dòng)離子，而其它離子則不能進(jìn)入，從而顯示了其選擇性。從而顯示了其選擇性?；顒?dòng)載體電極則是由浸有某種液體離子交換劑的惰性多孔膜活動(dòng)載體電極則是由浸有

10、某種液體離子交換劑的惰性多孔膜作電極膜制成的。通過(guò)液膜中的敏感離子與溶液中的敏感離作電極膜制成的。通過(guò)液膜中的敏感離子與溶液中的敏感離子交換而被識(shí)別和檢測(cè)。子交換而被識(shí)別和檢測(cè)。敏化電極是指氣敏電極、酶電極、細(xì)菌電極及生物電極等。敏化電極是指氣敏電極、酶電極、細(xì)菌電極及生物電極等。這類(lèi)電極的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是在原電極上覆蓋一層膜或物質(zhì)，使得這類(lèi)電極的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是在原電極上覆蓋一層膜或物質(zhì)，使得電極的選擇性提高。典型電極為氨電極。電極的選擇性提高。典型電極為氨電極。以氨電極為例，氣敏電極是基于界面化學(xué)反應(yīng)的敏化電極，以氨電極為例，氣敏電極是基于界面化學(xué)反應(yīng)的敏化電極，事實(shí)上是一種化學(xué)電池，由一對(duì)離子選擇性

11、電極和參比電極事實(shí)上是一種化學(xué)電池，由一對(duì)離子選擇性電極和參比電極組成。試液中欲測(cè)組分的氣體擴(kuò)散進(jìn)透氣膜，進(jìn)入電池內(nèi)部，組成。試液中欲測(cè)組分的氣體擴(kuò)散進(jìn)透氣膜，進(jìn)入電池內(nèi)部，從而引起電池內(nèi)部某種離子活度的變化。而電池電動(dòng)勢(shì)的變從而引起電池內(nèi)部某種離子活度的變化。而電池電動(dòng)勢(shì)的變化可以反映試液中欲測(cè)離子濃度的變化?；梢苑从吃囈褐杏麥y(cè)離子濃度的變化。8.列表說(shuō)明各類(lèi)反應(yīng)的電位滴定中所用的指示電極及參比電極,并討論選擇指示電極的原則.反應(yīng)類(lèi)型反應(yīng)類(lèi)型指示電極指示電極參比電極參比電極酸堿滴定酸堿滴定玻璃電極玻璃電極甘汞電極甘汞電極氧化還原滴定氧化還原滴定鉑電極鉑電極甘汞電極甘汞電極沉淀滴定沉淀滴定離

12、子選擇性電極或離子選擇性電極或其它電極其它電極玻璃電極或雙鹽橋玻璃電極或雙鹽橋甘汞電極甘汞電極絡(luò)合滴定絡(luò)合滴定鉑電極或相關(guān)的離鉑電極或相關(guān)的離子選擇性電極子選擇性電極甘汞電極甘汞電極選擇指示電極的原則為指示電極的電位響應(yīng)值應(yīng)能準(zhǔn)確反選擇指示電極的原則為指示電極的電位響應(yīng)值應(yīng)能準(zhǔn)確反映出離子濃度或活度的變化映出離子濃度或活度的變化. .9.當(dāng)下述電池中的溶液是pH等于4.00的緩沖溶液時(shí),在298K時(shí)用毫伏計(jì)測(cè)得下列電池的電動(dòng)勢(shì)為0.209V:玻璃電極H+(a=x) 飽和甘汞電極 當(dāng)緩沖溶液由三種未知溶液代替時(shí),毫伏計(jì)讀數(shù)如下: (a)0.312V; (b)0.088V; (c) -0.017V

13、.試計(jì)算每種未知溶液的pH.解: 根據(jù)公式:(a) pH = 4.00 + (0.312-0.209)/0.059=5.75同理: (b) pH = 1.95 (c) pH = 0.17V FRTEEpHpHStdStdTest/303. 2 10.設(shè)溶液中 pBr = 3, pCl =1. 如用溴離子選擇性電極測(cè)定Br- 離子活度,將產(chǎn)生多大誤差?已知電極的選擇性系數(shù)KBr-, Cl-=610-3.解解:已知已知將有關(guān)已知條件代入上式得將有關(guān)已知條件代入上式得:E% = 610-3 10-1/10-3 100=60% %100%/, innjjiaaKji相對(duì)誤差11.某鈉電極,其選擇性系數(shù)

14、KNa+,H+ =30. 如用此電極測(cè)定pNa等于3的鈉離子溶液,并要求測(cè)定誤差小于3%,則試液的pH必須大于多少?解解: 30 : 30 aH+/10-3 0.030.03aH+ 612.用標(biāo)準(zhǔn)加入法測(cè)定離子濃度時(shí), 于100mL銅鹽溶液中加入1mL 0.1mol.L-1Cu(NO3)2后,電動(dòng)勢(shì)增加4mV,求銅的原來(lái)總濃度.解解:已知已知:故故:Cx = 2.73 10-3 mol.L-11)1000059. 0/(421059. 0/2)110(1001 . 01)110( D DD D ExCC13.下面是用0.1000mol.L-1NaOH 溶液電位滴定50.00mL某一元弱酸的數(shù)據(jù)

15、:V/mLpHV/mLpHV/mLpH0.002.9014.006.6017.0011.301.004.0015.007.0418.0011.602.004.5015.507.7020.0011.964.005.0515.608.2424.0013.397.005.4715.709.4328.0012.5710.005.8515.8010.0312.006.1116.0010.61(a) 繪制滴定曲線(b) 繪制DpH/DV V曲線(c) 用二級(jí)微商法確定終點(diǎn)(d) 計(jì)算試樣中弱酸的濃度(e) 化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的pH應(yīng)為多少?(f) 計(jì)算此弱酸的電離常數(shù)(提示:根據(jù)滴定曲線上的半中和點(diǎn)的 pH)05

16、10152025302468101214E/VVNaOH/mV解解: : (a)根據(jù)上表根據(jù)上表,以以E/V為縱坐為縱坐標(biāo)，以標(biāo)，以V/mL為橫坐標(biāo)，作圖，為橫坐標(biāo)，作圖，即可得到如左圖所示的滴定即可得到如左圖所示的滴定曲線曲線 V/mLDpH/DVV/mLDpH/DVV/mLDpH/DV11.000.1315.251.3215.756.013.000.24515.555.4015.902.914.500.4415.6511.916.500.689(b)利用利用D DpH/D DV=(pH2-pH1)/(V2-V1)求得一階微商，與相應(yīng)的求得一階微商，與相應(yīng)的滴定體積列入下表滴定體積列入下表然

17、后，然后，以以D DpH/D DV對(duì)對(duì)V作圖，即可得到下頁(yè)所示的一階微商作圖，即可得到下頁(yè)所示的一階微商V曲線曲線11121314151617024681012D DpH/D DVV/mL(c) 從從(b)表數(shù)據(jù)可以計(jì)算如下的二階微商，可以看出終表數(shù)據(jù)可以計(jì)算如下的二階微商，可以看出終點(diǎn)應(yīng)該介于點(diǎn)應(yīng)該介于15.60-15.70之間之間V/mLD2pH/DV2V/mLD2pH/DV212.000.057515.4016.3213.750.1315.606514.8751.17315.70-1.532( (e) ) 同例題中求終點(diǎn)電位方法相同同例題中求終點(diǎn)電位方法相同 8.24(9.438.24)

18、 8.24(9.438.24) 65/(651.532) 9.4065/(651.532) 9.400.10 0.10 : (651.532) : (651.532) x : 65 : 65 x 0.098 0.098 0.10 0.10故終點(diǎn)體積為故終點(diǎn)體積為15.60 0.0.09815.698(15.60 0.0.09815.698(mL) )(d) 0.100050.00=C 15.70 C=0.03140mol.L-1( (f) ) 由于由于所以所以, ,滴定到一半時(shí)溶液的滴定到一半時(shí)溶液的pH即為該弱酸的離解常數(shù)即為該弱酸的離解常數(shù).滴定到一半時(shí)滴定到一半時(shí),體積為體積為15.698/2 = 7.85mL,從從pH V曲線查得曲線查得 pH=5.60亦即離解常數(shù)亦即離解常數(shù)pKa=5.6021/pHpKHAAHAAHKaa時(shí)當(dāng)14.以以0.03318mol.l-1的硝酸鑭溶液電位滴定的硝酸鑭溶液電位滴定100.0mL氟化物溶氟化物溶液，滴定反應(yīng)為：液，滴定反應(yīng)為：333LaFFLa滴定時(shí)用氟離子離子選擇性電極為指示電極，飽和甘汞電極為參比電極，得到下列數(shù)據(jù)：加入La(NO)3的體積/mL電動(dòng)勢(shì)/V加入La(NO)3的體積/mL電動(dòng)勢(shì)/V0.0