SCR脫硝技術(shù)大全

1、我國(guó)氮氧化物的排放情況：氮氧化物的危害隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，能源消耗帶來(lái)的環(huán)境污染也越來(lái)越嚴(yán)重，大氣煙塵、酸雨、溫室效應(yīng)和臭氧層的破壞已成為危害人民生存的四大殺手。其中煙塵、二氧化硫、氮氧化物等有害物質(zhì)是造成大氣污染、酸雨和溫室效應(yīng)的主要根源近年來(lái)，氮氧化物(NOx，包括N20、NO、N02、N2O3、N20和N2O5等多種化合物)的治理已經(jīng)成為人們關(guān)注的焦點(diǎn)之一。在高溫燃燒條件下，NOx主要以NO的形式存在，最初排放的 NOx中NO約占95%。 但是，NO在大氣中極易與空氣中的氧發(fā)生反應(yīng)，生成NOx，故大氣中NO普遍以NO的形式存在。空氣中的 NO和NO2通過(guò)光化學(xué)反應(yīng)，相互轉(zhuǎn)化而達(dá)到平衡。在

2、溫度較大或有云 霧存在時(shí)，NO2進(jìn)一步與水分子作用形成酸雨中的第二重要酸分一一硝酸(HNO3),在有催化劑存在時(shí)，如加上合適的氣象條件，NO2轉(zhuǎn)變成硝酸的速度加快。特別是當(dāng)NO2與SO2同時(shí)存在時(shí)，可以相互催化，形成硝酸的速度更快。此外，NOx還可以因飛行器在平流層中排放廢氣，逐漸積累，而使其濃度增大， 此時(shí)NO再與平流層內(nèi)的 O3發(fā)生反應(yīng)生成 NO2、 O2，NO2與O2進(jìn)一步反應(yīng)生成 NO和O2，從而打破 O3平衡，使O3濃度降低導(dǎo)致 O3 層的耗損。我國(guó)氮氧化物的排放情況在我國(guó)，二氧化硫、 氮氧化物等有害物質(zhì)主要是由燃煤過(guò)程產(chǎn)生的。隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)實(shí)力 的增強(qiáng)，耗電量也將逐步加大。目前，我國(guó)

3、已經(jīng)開(kāi)展了大規(guī)模的煙氣脫硫項(xiàng)目，但煙氣脫硝還未大規(guī)模的開(kāi)展。有研究資料表明，如果繼續(xù)不加強(qiáng)對(duì)煙氣中氮氧化物的治理，氮氧化物的總量和在大氣污染物中的比重都將上升，并有可能取代二氧化硫成為大氣中的主要污染物。我國(guó)是世界上少數(shù)幾個(gè)以煤炭為主要能源的國(guó)家之一，據(jù)統(tǒng)計(jì)，我國(guó)67%的氮氧化物(NOx)排放量來(lái)自于煤炭的燃燒。據(jù)國(guó)家環(huán)保總局統(tǒng)計(jì)預(yù)測(cè)，2005年和2010年我國(guó)火電廠煤炭消耗量分別占全國(guó)總量的56%和64%,火電廠NOx產(chǎn)生量占全國(guó)總量的 50%。從燃煤消耗對(duì)NOx排放貢獻(xiàn)值來(lái)看，火電廠NOx排放控制是我國(guó) NOx排放總量控制關(guān)鍵所 在。隨著我國(guó)最新的火電廠大氣污染物控制排放標(biāo)準(zhǔn)和大氣污染防治

4、法的頒布實(shí)施 以及京都議定書的正式生效，國(guó)內(nèi)對(duì)NOx的排放控制將日趨嚴(yán)格，在火力發(fā)電廠中采 用有效的NOx排放控制措施勢(shì)在必行。在目前各種脫硝技術(shù)中，選擇性催化還原脫硝（SCR）是應(yīng)用最多、效率最高而且是最成 熟的技術(shù)之一，該技術(shù)在20世紀(jì)70年代末80年代初首先由日本發(fā)展起來(lái) ，之后迅速在日 本、歐洲、美國(guó)等國(guó)家和地區(qū)的電站得到應(yīng)用。我國(guó)煙氣脫硝技術(shù)的研究開(kāi)展得相對(duì)較晚，目前已建或擬建的脫硝工程幾乎均以購(gòu)買歐美和日本技術(shù)使用權(quán)為主，部分環(huán)保企業(yè)通過(guò)自主開(kāi)發(fā)或引進(jìn)消化吸收的方式也掌握了一定的煙氣脫硝技術(shù)，但核心技術(shù)（特別是催化劑）仍未實(shí)現(xiàn)國(guó)產(chǎn)化，而引進(jìn)技術(shù)存在技術(shù)使用費(fèi)高、難以掌握核心技術(shù)、可

5、升級(jí)性差等突 出難題，制約著我國(guó) NOx治理的開(kāi)展。SCR脫硝技術(shù)簡(jiǎn)介:在眾多的脫硝技術(shù)中， 選擇性催化還原法（SCR）是脫硝效率最高，最為成熟的脫硝技術(shù)。 1975年在日本Shimoneski電廠建立了第一個(gè) SCR系統(tǒng)的示范工程，其后 SCR技術(shù)在日 本得到了廣泛應(yīng)用。在歐洲已有120多臺(tái)大型裝置的成功應(yīng)用經(jīng)驗(yàn)，其NOx的脫除率可達(dá)到80%90%。到目前為止，日本大約有170套裝置，接近100GW 容量的電廠安裝了這種設(shè)備，美國(guó)政府也將 SCR技術(shù)作為主要的電廠控制 NOx的主要技術(shù)，報(bào)道指出 SCR 方法已成為目前國(guó)內(nèi)外電廠脫硝比較成熟的主流技術(shù)。SCR法煙氣脫硝原理在催化劑作用下，向溫

6、度約 280420 C的煙氣中噴入氨，將 NO和NO2還原成N2和 H2O。化學(xué)反應(yīng)方程式如下：4NO+ 4NH3+O 禺 4N2+6H2O6NO+4NH 5N2+6H2O6NO2+8NH® 7NO2+12H2O2NO2+4NH3+O 3N2+6H2OSCR法煙氣脫硝反應(yīng)原理圖如圖1所示。SIL T監(jiān)俏催化甬£ *罠*婆C s唸 NHif - f J II.SCR法煙氣脫硝工藝流程示意圖如圖 2所示。SCR脫硝催化劑種類SCR煙氣脫硝技術(shù)的關(guān)鍵是選擇優(yōu)良的催化劑。 SCR催化劑應(yīng)具有：活性高、抗中毒能 力強(qiáng)、機(jī)械強(qiáng)度和耐磨損性能好、具有合適的操作溫度區(qū)間等特點(diǎn)。SCR催化劑

7、可以根據(jù)原材料、結(jié)構(gòu)、工作溫度、用途等標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行不同的分類。蜂窩式、板式和波紋式SCR脫硝催化劑按結(jié)構(gòu)不同SCR脫硝催化劑分為蜂窩式、板式和波紋式。蜂窩式催化劑屬于均質(zhì)催化劑，以TiO3、V2O5、W03為主要成分，催化劑本體全部是催化劑材料，因此其表面遭到灰分等的破壞磨損后，仍然能維持原有的催化性能，催化劑可以再生。蜂窩式是目前市場(chǎng)占有份額最高的催化劑形式，它是以Ti-W-V為主要活性材料采用TiO2等物料充分混合，經(jīng)模具擠壓成型后煅燒而成。其特點(diǎn)是單位體積的催化劑活性 高，達(dá)到相同脫硝效率所用的催化劑體積較小，適合灰分低于 30 g/m3、灰粘性較小的煙氣環(huán)境。SCR脫硝高溫型和低溫型催化劑

8、按工作溫度不同催化劑分為高溫型和低溫型。高溫型催化劑以TiO2、V2O5為主要成分，適用工作溫度為280400 C,適用于燃煤電廠、燃重油電廠和燃?xì)怆姀S。低溫型催化劑以 TiO2、V2O5、MnO為主要成分，適用工作溫度為大于180 C,已用于燃油、燃?xì)怆姀S，韓國(guó)進(jìn)行了燃煤電廠的 工業(yè)應(yīng)用試驗(yàn)。SCR低溫催化劑可分為4類：貴金屬催化劑、分子篩催化劑、金屬氧化物催化劑和碳基材料催化劑。1貴金屬催化劑貴金屬催化劑優(yōu)點(diǎn)為具有較為優(yōu)良的低溫活性，缺點(diǎn)是生產(chǎn)成本高，同時(shí)催化劑易發(fā)生氧抑制和硫中毒等。該類催化劑通常是采用Pt、Rh、Pd等貴金屬，以氧化鋁等整體式陶瓷作為載體的催化劑，是SCR反應(yīng)中最早使用

9、的催化劑，在20世紀(jì)70年代就已經(jīng)作為排放控制類的催化劑而得到發(fā)展，但因易發(fā)生氧抑制和硫中毒等缺點(diǎn)，因此，在上個(gè)世紀(jì)八九十年代以后逐漸被金屬氧化物類催化劑所取代，現(xiàn)階段僅應(yīng)用于天然氣燃燒后尾氣中以及低溫條件下NO的脫除。在貴金屬催化劑中，對(duì) Pt的研究較為深入，化學(xué)反應(yīng)過(guò)程為NO在Pt的活性位上脫氧，然后碳?xì)浠衔镌賹?Pt-O還原。Pt催化劑效率高，但其有效溫度區(qū)間較窄限制了它的 應(yīng)用。Kang M 等對(duì)1%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）Pt /A12O3、20%Cu/A12O3 及 1%Pt+20%Cu/A12O3 3種催化劑的活性作了對(duì)比研究試驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在3種催化劑中，Pt/A12O3催化劑

10、的活性最高，并且水的存在會(huì)降低催化劑的活性及NO的氧化率。他們采用Pt/A12O3和CU/A12O3制備了雙層催化劑，在 O2存在情況下，Pt/A12O3首先促 使NO氧化成NO2，而CU/A12O3隨后促進(jìn)催化 NO2脫除，以上2種活性成分協(xié)調(diào)分工 使得雙層催化劑顯著提高了SCR的活性。在200 C反應(yīng)環(huán)境溫度以下，雙層催化劑的脫硝率大于80%。SekerE等采用溶膠-凝膠法制備2%Pt/A O 催化劑，在150 C時(shí)NOx轉(zhuǎn)化率 最高可達(dá)到99%，但當(dāng)溫度高于350 C時(shí)由于一些含 氮物質(zhì)氧化生成NO和NO2，轉(zhuǎn)化率 則出現(xiàn)負(fù)值。An等采用氟化活性碳（FC）負(fù)載Pt制備了 Pt/FC催化劑

11、。研究表明，催化劑 的活性與 氟元素含量密切相關(guān)，F(xiàn)為28%時(shí)，催化劑活性和選擇性均達(dá)到最佳；而F為65%時(shí)，催化劑活性和選擇性均達(dá)到最差，這主要是載體的包裹作用堵塞了Pt表面的活性位，減少了 NO的吸附量。研究還表明：在 175 C下，Pt/FC催化劑達(dá)到了 90%的脫硝率，生成 N2的選擇性在70%以上。FC載體和Pt之間的電子轉(zhuǎn)移能促進(jìn) NO的吸附作用，這是催 化劑具有高活性和高選擇性的主要原因。目前，對(duì)該類催化劑的研究重點(diǎn)放在進(jìn)一步提高催化劑的選擇性、抗硫性能和低溫活性幾個(gè)方面。2分子篩催化劑分了篩催化劑因具有較高的催化活性和較寬的活性溫度范圍而在SCR脫硝技術(shù)中受到此外，與分子篩進(jìn)行

12、離子交換的關(guān)注。分子篩的類型是影響分子篩催化劑活性的重要因素。金屬類型也影響分子篩催化劑的活性。Hyun等分別用Ru、Rh、Pd、lr和Pt進(jìn)行離子交換的MF1分子篩中，Pt-MFI催化活性較高。Cu-ZSM-5和Fe-ZSM-5 是常用的分子篩催化劑，但催化劑的低溫活性不高、水抑制及硫中毒等問(wèn)題阻礙了其 工業(yè)應(yīng)用。故而，對(duì)傳統(tǒng)的分子篩催化劑進(jìn)行修飾和改性以及開(kāi)發(fā) 低溫活性好、高抗硫毒和水抑制能力的新型分子篩催化劑是近些年研究的重點(diǎn)。分子篩催化劑的制備條件或制備方法影響其催化活性和選擇性，因此通常需要對(duì)催化劑進(jìn)行預(yù)處理。Pt離子交換后的ZSM-5分子篩在測(cè)試其活性之前經(jīng)H2和He處理，結(jié)果表明

13、，催化活性顯著高于經(jīng)02處理后的樣品，同時(shí)具有較高的選擇性。近兩年來(lái)用其它金屬元素交換的分 子篩催化劑也顯示出了優(yōu)良的低溫活性和高脫NOx效率。Weia Z S等研究了微波 Ga-A型分子篩催化劑的活性。結(jié)果顯示，在(O2)=14%19%，溫度為80120 C時(shí)，脫硝率高達(dá)95.45%，因而是一類頗有研究開(kāi)發(fā)價(jià)值的新型分子篩催化刑。與貴金屬催化劑相比， 高溫下分子篩催化劑具有較好的活性和選擇性，但H2O和SO2存在時(shí)容易失活。MFI、MOR、FER和FAU分子篩分別用 Co進(jìn)行離子交換，當(dāng)存在 SO2 時(shí)所得催化劑的催化活性基本喪失。Cu-MFI催化劑在銅離子交換量達(dá)到一定值時(shí) NOx脫除率可

14、達(dá)到80%以上，但反應(yīng)氣體中有 7%10%(體積分?jǐn)?shù))的水時(shí)，又可使Cu-MFI催化劑 幾乎完全失活。3金屬氧化物催化劑在SCR技術(shù)中常用的為金屬氧化物催化劑，同時(shí)該種技術(shù)也較為成熟。金屬氧化物有V2O5 , Fe2O5 , CuO , CrOx, MnOx , MgO和NiO等。在眾多的金屬氧化物催化劑中研 究和應(yīng)用最多的是 V2O5/TiO2 , V2O5 WO3/TQ2 或V2O5 WO3/TQ2 ,這些催化劑被 用于300400 C的傳統(tǒng)SCR裝置中，具有較高的催化活性。單一金屬氧化物型催化劑還 原NO活性不高，高溫下不穩(wěn)定。復(fù)合金屬氧化物經(jīng)組成、結(jié)構(gòu)的調(diào)節(jié)和控制，通過(guò)穩(wěn)定 一些活性物

15、質(zhì)，催化活性可得到明顯改善。其中常用的方法是將氧化物活性組分通過(guò)浸漬負(fù)載到氧化物載體上。復(fù)合金屬氧化物的表面經(jīng)活化處理，還具有較高的熱穩(wěn)定性。因此，目前工程中應(yīng)用的SCR催化劑有非負(fù)載型金屬氧化物催化劑、以TiO2為載體的金屬氧化物催化劑和以A12O3、ZrO2 , SiO2等為載體的金屬氧化物催化劑。其中，傳統(tǒng)的負(fù)載型金屬氧化物催化劑主要以V2O5為主劑，以MoO3、WO3和MoO3為輔劑構(gòu)成的復(fù)合氧化物作為活性成分。但是，這些催化劑需要的起活溫度較高，在低溫范圍大都活性較低，故很難達(dá)到實(shí)際應(yīng)用要求。催化劑載體主要作用是提供大的比表面積的微孔結(jié)構(gòu)，在SCR反應(yīng)中所具有的活性極小。當(dāng)采用這一類

16、催化劑時(shí)，通常以氨或尿素作為還原劑。反應(yīng)機(jī)理通常是氨吸附在催化劑的表面，而NOx的吸附作用很小。當(dāng)采用 Si02和AI2O3或其混合物作為催化劑載體的 時(shí)候，脫硝活性通常不如使用Ti02時(shí)高，這主要?dú)w因于其比表面的差異以及對(duì)氨的氧化作用不同，特別是硅基顆粒對(duì)氨的氧化作用比較強(qiáng)。當(dāng)使用ZrO2作為載體時(shí)，通常采用碳?xì)浠衔镒鳛檫€原劑，且其擔(dān)載不同的金屬氧化物的時(shí)候其最佳活性溫度區(qū)間通常高于 300 C。下面著重介紹以 Ti02、AI2O3為載體的催化劑及非負(fù)載型金屬氧化物催化劑。(1) 以TiO2為載體的金屬氧化物催化劑。銳鈦型TiO2具有很強(qiáng)的抗硫中毒能力，所以TiO2被廣泛地用作載體負(fù)載其它

17、氧化物作為低溫SCR的催化劑。Donovan A 等分別用銳鈦礦TiO2負(fù)載V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni和Cu金屬氧化物催化劑，并對(duì)其進(jìn)行了對(duì)比研究。結(jié)果表明，在 120 C下，各種負(fù)載金屬氧化物的活性可簡(jiǎn)單表示為：Mn>Cu>Cr>Co>Fe>V»Ni 。Mn/TiO2催化劑活性最高，生成N2的選擇性和 NOx的轉(zhuǎn)化率均為100%，是一種理想的催化劑。Wu等用共沉淀法制備了 MnOx/TiO2催化劑并考察了其低溫選擇還原性能。在150250 C , NOx的脫除率在90%以上。分析認(rèn)為，高負(fù)載量能提高M(jìn)nOx/TiO2的脫NOx效率，且n(Mn)/

18、n(Ti)=0.4 時(shí)為最佳值。另外，NOx的轉(zhuǎn)化 率隨O2濃度的增加而增加，當(dāng)O2的體積分?jǐn)?shù)為3%時(shí)，NOx的脫除率開(kāi)始變?yōu)槎ㄖ怠．?dāng)NH3濃度較低時(shí)，NOx的轉(zhuǎn)化率隨NH3濃度的增加而增加，當(dāng) NH3過(guò)量后則脫除效率 維持定值。(2) 以Al2O3為載體的金屬氧化物催化劑。Al2O3具有比較高的熱穩(wěn)定性，并且表面的酸性位有利于含氮物種的吸附，因而被廣泛地用做金屬氧化物催化劑載體。CUO/AI2O3催化劑因具備良好的同時(shí)脫硫脫硝性能而受到關(guān)注。有學(xué)者對(duì)CUO/AI2O3催化劑的活性和影響因素作了報(bào)道。其結(jié)論是：SO2在低溫下生成的硫酸銅和硫酸氨會(huì)使催化劑失活，而在較高溫度下的 SO2則能提高S

19、CR過(guò)程的活性。該催化劑在低溫150200 C下具有較高的SO2脫除能力，但NO的脫除率偏低。因此，選擇合適的方法，如Li等離子技術(shù)、超聲波等手段進(jìn)行誘導(dǎo)，使得該催化劑具備更好的低溫活性是目前研究的重點(diǎn)。(3) 非負(fù)載型金屬氧化物催化劑。國(guó)內(nèi)外研究的非負(fù)載型金屬氧化物催化劑主要集中在Mn基、Ce基和Co基及其復(fù)合金屬氧化物方面。Ta ng等引用3種不同方法制備了非晶態(tài)MnO催化劑。O2存在條件下，主要對(duì) SO2和H2O的影響因素作了考察。研究發(fā)現(xiàn)，水 蒸氣對(duì)NO的轉(zhuǎn)化率僅產(chǎn)生微弱的影響。SO2的存在容易使催化劑發(fā)生鈍化作用而失活，但其過(guò)程可逆。當(dāng) SO2和H2O被清除后，催化劑的活性又還原到初

20、始水平。在80 C時(shí)，NO轉(zhuǎn)化率為98% , 150 C時(shí)達(dá)100%。他們認(rèn)為，催化劑的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)是其具備高活性 的主要原因。Kang等對(duì)Cu-Mn復(fù)合氧化物催化劑作了研究報(bào)道，結(jié)果顯示該催化劑也具 備較高的低溫活性。4碳基材料催化劑碳基材料催化劑是指以碳基材料為載體的催化劑。碳基材料提供了大的表面積微孔結(jié)構(gòu)，具有強(qiáng)烈的吸附性，其化學(xué)穩(wěn)定性良好、活性小，具有優(yōu)良的熱導(dǎo)性。國(guó)內(nèi)外不少學(xué)者嘗試以各種碳材料及其改性材料作為載體負(fù)載金屬氧化物制備碳基催 化劑。 結(jié)果顯示出了良好的低溫選擇催化還原特性。當(dāng)采用活性炭作為載體的時(shí)候，通常采用Mn203、V2O5作為活性組分，特點(diǎn)是其最佳反應(yīng)溫度通常比較低，

21、在100200 C,NOx的最高轉(zhuǎn)化率能達(dá)到 90%以上。實(shí)踐表明，將催化劑負(fù)載于碳基載體后，催化劑的活性和穩(wěn)定性均有顯著提高。故對(duì)新型碳基催化劑的研究一直是熱點(diǎn)問(wèn)題。SCR脫硝催化劑其他分類1鉑系列、鈦系列、釩系列及混合型系列催化劑按原材料不同催化劑分為鉑系列、鈦系列、釩系列及混合型系列。最初的催化劑為鉑系列催化劑，由于鉑系列催化劑價(jià)格昂貴，對(duì)灰分要求高，在電廠煙氣SCR脫硝技術(shù)中已停用。目前的SCR催化劑一般使用 TiO2為載體的V2O5 /WO3及MoO3等金屬氧化物。 催化劑的主要成分占 99%以上，但是其余微量組分對(duì)催化劑性能也起到重要作用。2金屬載體催化劑和陶瓷載體催化劑按載體材料

22、不同催化劑分為金屬載體催化劑和陶瓷載體催化劑。陶瓷載體催化劑耐久性強(qiáng)、密度輕，是采用最多的催化劑載體材料。此外，陶瓷載體的主要成分為茵青石，高嶺土中蘊(yùn)藏著豐富的茵青石原料，在我國(guó)有豐富的資源，價(jià)格相對(duì)較低。3燃煤型和燃油、燃?xì)庑痛呋瘎┌从猛敬呋瘎┓譃槿济盒秃腿加?、燃?xì)庑汀Ｈ济汉腿加?、燃?xì)庑痛呋瘎┑闹饕獏^(qū)別是蜂窩內(nèi)孔尺寸，一般燃煤小于5mm，燃油、燃?xì)庑∮?4mm。SCR脫硝催化劑應(yīng)用中的問(wèn)題及解決方法脫硝催化劑是SCR系統(tǒng)中最關(guān)鍵的部分，其類型、結(jié)構(gòu)和表面積對(duì)脫除NOx效果都有很大影響。在SCR系統(tǒng)的運(yùn)行過(guò)程中，下列因素都會(huì)導(dǎo)致催化劑的活性降低。1燒結(jié)長(zhǎng)時(shí)間暴露于450 C以上的高溫環(huán)境中可引

23、起催化劑燒結(jié)，導(dǎo)致催化劑中TiO2晶形發(fā)生變化，顆粒增大、表面積減小，活性降低。加入 WO3可最大限度地減少催化劑的燒結(jié)。2堿金屬中毒如果堿金屬離子（Na+、K+等）直接與催化劑接觸，會(huì)使催化劑活性逐漸降低。其機(jī)理是吸附在催化劑活性位置上的堿金屬離子占據(jù)了催化劑表面酸性位，降低了催化劑活性。因此，在催化劑設(shè)計(jì)中，應(yīng)考慮堿金屬對(duì)催化劑的影響，增加設(shè)計(jì)余量。3 砷中毒As中毒主要是由煙氣中的氣態(tài) As2O3引起的。As2O3擴(kuò)散進(jìn)入催化劑內(nèi)部孔道中，并在催化劑的毛細(xì)孔中發(fā)生毛細(xì)凝結(jié)，或者與催化劑的活性位發(fā)生反應(yīng)從而引起催化劑活性 降低。一般來(lái)說(shuō)，在干法排渣鍋爐中，催化劑砷中毒不嚴(yán)重。但是在液態(tài)排渣

24、鍋爐中，由于靜電 除塵器后的飛灰再循環(huán)，催化劑砷中毒是一個(gè)嚴(yán)重的問(wèn)題。因此，在催化劑制備過(guò)程中，應(yīng)采用控制催化劑孔分布的方法，使催化劑內(nèi)孔分布均勻，以控制毛細(xì)孔分布數(shù)量來(lái)減少毛細(xì)冷凝”另外，可在催化劑中加入 MoO3，以MoO3與氣相As2O3反應(yīng)來(lái)減少As中毒。4鈣的影響飛灰中游離CaO與SO3反應(yīng)形成的CaSO4可吸附在催化劑表面，從而阻止了反應(yīng)物 向催化劑表面擴(kuò)散并進(jìn)入催化劑內(nèi)部。催化劑制造商多通過(guò)控制催化劑內(nèi)部孔徑分布和采用適當(dāng)節(jié)距等方法來(lái)減少 CaSO4對(duì)催化劑的影響。5催化劑堵塞催化劑的堵塞主要是由于銨鹽及飛灰的小顆粒沉積在催化劑小孔中，阻礙NOx、NH3、O2到達(dá)催化劑活性表面，

25、引起催化劑鈍化?？梢酝ㄟ^(guò)調(diào)節(jié)氣流分布，選擇合理的催化劑間距和單元空間，并使進(jìn)入SCR反應(yīng)器煙氣的溫度維持在銨鹽沉積溫度之上，以防止催化劑堵塞。對(duì)于高灰段SCR工藝，為了確保催化劑通道通暢，應(yīng)安裝吹灰器。6 飛灰侵蝕催化劑的侵蝕、磨損主要是由于飛灰撞擊在催化劑表面造成的。磨蝕強(qiáng)度與氣流速度、飛灰特性、撞擊角度及催化劑本身特性有關(guān)。降低磨蝕的措施：一是采用耐腐蝕催化劑材料,對(duì)催化劑頂端進(jìn)行處理從而提高催化劑邊緣硬度；二是利用計(jì)算流體動(dòng)力學(xué)流動(dòng)模型優(yōu)化氣流分布；三是在垂直催化劑床層安裝氣流調(diào)節(jié)裝置等方法來(lái)解決。延長(zhǎng)SCR脫硝催化劑使用壽命的措施摘要:介紹了湖南華電長(zhǎng)沙發(fā)電公司脫銷系統(tǒng)運(yùn)行概況、催化劑

26、使用壽命的概念及其意義。通過(guò)對(duì)脫硝效率主要影響因素，尤其是催化劑有關(guān)參數(shù)的深入分析，從脫銷系統(tǒng)催化劑反應(yīng)器設(shè)計(jì)優(yōu)化、運(yùn)行優(yōu)化、維修檢查以及吹灰控制對(duì)延長(zhǎng)催化劑使用壽命等方面進(jìn)行了 探討，為其他電廠脫銷系統(tǒng)運(yùn)行、降低脫硝系統(tǒng)維護(hù)和運(yùn)行成本提供參考。關(guān)鍵詞:脫硝效率,催化劑,使用壽命,措施0引言目前,90%以上人為排放的 氮氧化物（NOx ）來(lái)自于礦物燃料（如煤、石油、天然氣等）的燃 燒過(guò)程。隨著中國(guó)電力 工業(yè)的飛速發(fā)展，來(lái)自火電系統(tǒng)的 NOx污染不斷加劇，控制氮氧化物 的排放已經(jīng)成為電力環(huán)保行業(yè)的重點(diǎn)。2004年國(guó)家開(kāi)始實(shí)施新的大氣排放標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)火電廠NOx排放要求有了大幅度的提高。按照GB 13

27、223 2003火電廠大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)的要求，火電廠排放煙氣中 NOx的質(zhì)量濃度必須小于 450mg/m3。湖南華電長(zhǎng)沙發(fā)電有限公司是我國(guó)首批新建機(jī)組中同步投入脫硫、脫硝系統(tǒng)的電廠，每天單臺(tái)機(jī)組的脫硝運(yùn)行成本約1.7萬(wàn)元，年均500萬(wàn)元以上。此外，根據(jù)廠家說(shuō)明書，催化劑置換或更新造成的折舊損失，每年高達(dá)1 000多萬(wàn)元。催化劑置換費(fèi)用約占系統(tǒng)總價(jià)的60%70%。影響催化劑折舊成本的重要因素之一是其使用壽命；目前催化劑的壽命一般為 35年（廠家給定）。如何在保證SCR脫硝效率前提下延長(zhǎng)催化劑的使用壽命，減少發(fā)電企業(yè)運(yùn)行成本,在當(dāng)前各發(fā)電企業(yè)經(jīng)營(yíng)上舉步維艱的特別時(shí)期，具有現(xiàn)實(shí)的社會(huì)和經(jīng)濟(jì)意義。電

28、廠可在運(yùn)行、操作和維護(hù)方面采取必要的措施來(lái)延長(zhǎng)催化劑使用壽命。1脫硝系統(tǒng)運(yùn)行情況及催化劑使用壽命湖南華電長(zhǎng)沙發(fā)電有限公司脫硝系統(tǒng)是由東方鍋爐（集團(tuán)）股份有限公司設(shè)計(jì)制造，采取選擇性催化還原（SCR）法達(dá)到去除煙氣中 NOx的目的。SCR反應(yīng)器采用高灰布置，設(shè)計(jì)脫 硝效率85%,初期裝入的催化劑按 50%脫硝效率實(shí)施SCR技術(shù),采用氨作為還原劑。湖南華電長(zhǎng)沙發(fā)電有限公司 2臺(tái)脫硝機(jī)組脫硝性能試驗(yàn)已經(jīng)完成 ，脫硝裝置投入正常，系 統(tǒng)運(yùn)行平穩(wěn)，脫硝效率達(dá)到設(shè)計(jì)值（53%以上）;按設(shè)計(jì)煤種燃燒工況，每年可以減少NOx排 放量2 100多t。氨逃逸率、SO2 /SO3轉(zhuǎn)化率、系統(tǒng)阻力損失和氨耗量等考核性

29、能指標(biāo) ，際燃用煤種偏離設(shè)計(jì)值較大（特別是硫分和灰分明顯偏高）,為保證脫硝效率，對(duì)SCR系統(tǒng)催 化劑的運(yùn)行維護(hù)提出了更高的要求。工程上計(jì)算催化劑的使用壽命，一般從脫硝裝置投入商業(yè)運(yùn)行開(kāi)始到更換或加裝新的催 化劑為止，把催化劑的運(yùn)行小時(shí)數(shù)作為催化劑化學(xué)使用壽命（NOx脫除率不低于性能保證要求,氨的逃逸率不高于 0. 000 3% ）。湖南華電長(zhǎng)沙發(fā)電有限公司 SCR脫硝系統(tǒng)催化劑設(shè)計(jì)要求在鍋爐B - MCR工況下保證催化劑的化學(xué)壽命不少于 24 000 h,按機(jī)組每年利用小時(shí)數(shù)在 5 0006 000 h計(jì)算,其壽命應(yīng) 該為45年。在設(shè)計(jì)壽命后期，隨著脫硝效率的下降，應(yīng)該進(jìn)行催化劑的置換、部分或

30、整體 更換，如果SCR系統(tǒng)運(yùn)行使用、維護(hù)不夠合理將使催化劑提前失效，進(jìn)一步增加催化劑的折舊成本。2影響脫硝效率的主要因素SCR系統(tǒng)影響脫硝效率的主要因素包括煙氣的溫度、飛灰特性和顆粒尺寸、煙氣流量、中毒反應(yīng)、NOx的脫除率、物質(zhì)的量比 n （NH3 ）/n （NOx ）、煙氣中SOx的濃度、壓降、催化劑的結(jié)構(gòu)類型和用量等。2. 1 反應(yīng)溫度的影響反應(yīng)溫度對(duì)脫硝率有較大的影響，從廠家給出的反應(yīng)曲線（如圖1所示）可以看出，在300400 C內(nèi)（對(duì)中溫觸媒）,隨著反應(yīng)溫度的升高，脫硝率逐漸增加，升至400 C時(shí)，達(dá)到最大值 （90% ）,隨后脫硝率隨溫度的升高而下降。這主要是由于在SCR過(guò)程中溫度的

31、影響存在 2種趨勢(shì)：一方面溫度升高時(shí)脫硝反應(yīng)速率增加，脫硝率升高；另一方面隨溫度升高,NH3氧化反應(yīng)加劇，使脫硝率下降。因此，最佳溫度是這2種趨勢(shì)對(duì)立統(tǒng)一的結(jié)果。Mlft'就Hl'lt屈| &¥.衍時(shí)血".< i.K I mri|i眉屮|止 i.ilMyi-IOX|加 2lK» 25() tilt)刑)卅 1 4JW)圖1反應(yīng)溫度打脫硝效率的關(guān)系脫硝反應(yīng)一般在 310430 C范圍內(nèi)進(jìn)行，此時(shí)催化劑活性最大，所以,將SCR反應(yīng)器布置在鍋爐省煤器與空氣預(yù)熱器之間。用煙氣溫度、煙氣流量及入口SO2濃度修正后考核合格。由于煤炭市場(chǎng)供應(yīng)形勢(shì)所

32、限實(shí)必須注意的是，催化劑能夠長(zhǎng)期承受的溫度不得高于430 C,短期承受的溫度不得高于450 C，超過(guò)該限值，會(huì)導(dǎo)致催化劑燒結(jié)。2. 2 物質(zhì)的量比 n (NH3 ) / n (NOx ) 的影響物質(zhì)的量比n (NH3 ) / n (NOx )對(duì)脫硝效率的影響如圖2所示(由廠家提供)。005皿|_5;.n物庚A皿比仏跆附燈圖1慟換的量比聯(lián)對(duì)脫H效半的總痢在300 C下，脫硝率隨物質(zhì)的量比 n (NH3 ) /n (NOx )的增加而增加，物質(zhì)的量比n (NH3 ) / n (NOx )小于0. 8時(shí),其影響更明顯，幾乎呈線性正比關(guān)系。該結(jié)果說(shuō)明：若NH3投入量偏低，脫硝率受到限制；若NH3投入量

33、超過(guò)需要量，NH3氧化等副反應(yīng)的反應(yīng)速率將增大 ，如 SO2氧化生成SO3，在低溫條件下 SO3與過(guò)量的氨反應(yīng)生成 NH4HSO4 。 NH4HSO4 會(huì) 附著在催化劑或空預(yù)器冷段換熱元件表面上，導(dǎo)致脫硝效率降低或空預(yù)器堵塞。氨的過(guò)量和逃逸取決于物質(zhì)的量比n (NH3 ) / n (NOx )、工況條件和催化劑的活性用量(工程設(shè)計(jì)氨逃逸不大于 0. 0003%，SO2 氧化生成SO3的轉(zhuǎn)化率w 1%。氨的逃逸率增加， 在降低脫硝率的同時(shí)，也增加了凈化煙氣中未轉(zhuǎn)化NH3的排放濃度，進(jìn)而造成二次污染。2. 3 接觸時(shí)間對(duì)脫硝率的影響在300 C溫度和物質(zhì)的量比 n (NH3 ) / n (NOx

34、) 為1的條件下，脫硝率隨反應(yīng)氣與催化 劑的接觸時(shí)間t的增加而迅速增加；t增至200ms左右時(shí)，脫硝率達(dá)到最大值，隨后脫硝率下 降。這主要是由于反應(yīng)氣體與催化劑的接觸時(shí)間增加，有利于反應(yīng)氣體在催化劑微孔內(nèi)的擴(kuò)散、吸附、反應(yīng)和產(chǎn)物氣的解吸、擴(kuò)散，從而使脫硝率提高；但若接觸時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，NH3氧化反應(yīng)開(kāi)始發(fā)生，使脫硝率下降。2. 4 催化劑中V2O5的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)脫硝率的影響催化劑中V2O5的質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于6. 6%時(shí)，隨 V2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，催化效率增加，脫 硝率提高；當(dāng)V2O5的質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)6. 6%時(shí)，催化效率反而下降。這主要是由于V2O5在載體TiO2上的分布不同造成的：當(dāng)V2O5的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為

35、1.4% 4. 5%時(shí)，V2O5均勻分 布于TiO2載體上，且以等軸聚合的 V基形式存在；當(dāng)V2O5的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6. 6%時(shí),V2O5 在載體TiO2上形成新的結(jié)晶區(qū)(V2O5結(jié)晶區(qū)),從而降低了催化劑的活性。2. 5 催化劑的結(jié)構(gòu)類型和用量對(duì)脫硝效率的影響該項(xiàng)目采用蜂窩式催化劑，其特點(diǎn)為表面積大、 體積小、機(jī)械強(qiáng)度大、 阻力較大。煙氣組 成成分（如粉塵濃度、粉塵顆粒尺寸、堿性金屬和重金屬等）的含量是影響催化劑選型的主要參數(shù)。針對(duì)湖南長(zhǎng)沙發(fā)電有限公司機(jī)組的實(shí)際情況，選用節(jié)距為8. 2mm的蜂窩式催化劑，可以避免催化劑在運(yùn)行中產(chǎn)生堵塞。3延長(zhǎng)催化劑使用壽命的措施3. 1 SCR催化劑反應(yīng)器的改進(jìn)

36、設(shè)計(jì)催化劑和反應(yīng)器是 SCR系統(tǒng)的主要部分。催化劑都含有少量的氧化釩和氧化鈦，因?yàn)樗?們具有較高的抗 SO3的能力。催化劑的結(jié)構(gòu)、形狀隨它的使用環(huán)境而變化。為避免被顆粒 堵塞,蜂窩狀、板式催化劑部件都是常用的結(jié)構(gòu)，而華電長(zhǎng)沙發(fā)電有限公司采用的是大孔徑的蜂窩狀部件，因?yàn)樗鼜?qiáng)度高，且容易清理。為了使被飛灰堵塞的可能性減到最小，反應(yīng)器采用垂直放置，使煙氣由上而下流動(dòng)。此外 ，每層裝有3臺(tái)IK - 525SL耙式吹灰器，采用引自屏式 過(guò)熱器出口的過(guò)熱蒸汽吹灰。每臺(tái)反應(yīng)器共初裝6臺(tái)吹灰器來(lái)防止顆粒的堆積。對(duì)SCR系統(tǒng)進(jìn)行優(yōu)化設(shè)計(jì)則需考慮在催化反應(yīng)器的入口處合理分布煙氣和氨，以防止由于各部位的溫度常偏離設(shè)

37、計(jì)溫度而導(dǎo)致脫硝率的改變；采用倒流板、混合器、氨噴射器對(duì)兩側(cè)煙道獨(dú)立布置，使煙氣在各斷面上流量基本相等；催化劑體積的設(shè)計(jì)中也要考慮適當(dāng)放大 催化劑的量；同時(shí)，還要考慮反應(yīng)器中有效區(qū)域的變化。3. 2 運(yùn)行中嚴(yán)格根據(jù)煙氣參數(shù)確定脫硝裝置投退在鍋爐的運(yùn)行中，做到密切注意煙氣量及其波動(dòng)范圍、煙氣溫度及其波動(dòng)范圍、SCR裝置進(jìn)口煙道上的煙氣壓力及其波動(dòng)范圍、煙氣中的粉塵含量、煙氣中的二氧化硫含量等對(duì)脫硝效率和催化劑影響較大的參數(shù)，只有煙氣參數(shù)完全符合設(shè)計(jì)值，才允許投入SCR裝置。如 果出現(xiàn)個(gè)別參數(shù)偏離設(shè)計(jì)值過(guò)大的情況，應(yīng)及時(shí)進(jìn)行分析，評(píng)估其危害性質(zhì)和嚴(yán)重性，預(yù)先估計(jì)其后果并考慮補(bǔ)救措施，最終確認(rèn)SCR

38、裝置投入或退出運(yùn)行。3. 3 鍋爐啟動(dòng)和SCR系統(tǒng)投運(yùn)過(guò)程中采取的措施鍋爐啟動(dòng)和SCR系統(tǒng)投運(yùn)過(guò)程中，在運(yùn)行調(diào)整上采取必要的措施，控制煙氣溫度的上升 速度,避免對(duì)設(shè)備造成損害，特別是在冷態(tài)啟動(dòng)時(shí)必須進(jìn)行預(yù)熱。為了減少機(jī)械應(yīng)力對(duì)催化劑 模塊的傷害，在煙氣溫度低于70 C時(shí)，嚴(yán)格控制煙氣溫度上升速度不超過(guò)5 C /min;煙氣溫度升高到120 C前,煙氣溫度上升速度不超過(guò) 10 C /min;煙氣溫度高于120 C到催化劑運(yùn) 行溫度間，升溫速度可以增加到 60 C /min。在SCR系統(tǒng)啟動(dòng)次序上做調(diào)整。首先 ，開(kāi)SCR入口煙氣擋板啟動(dòng)引風(fēng)機(jī)和送風(fēng)機(jī)用冷 空氣清洗SCR煙氣系統(tǒng)和催化劑模塊；鍋爐在

39、滿足點(diǎn)火條件的情況下，使煙氣溫度升高加熱 反應(yīng)器到120 C以上；鍋爐具備了投煤條件，啟動(dòng)一次風(fēng)機(jī)投粉使煙氣溫度升高加熱反應(yīng)器 到310 C以上。其次，啟動(dòng)稀釋空氣風(fēng)機(jī),開(kāi)稀釋空氣出口擋板,使空氣流量大于 3 200m3 /h （遠(yuǎn)期效率為85%時(shí)的空氣流量為5 400 m3 /h）,氨從蒸發(fā)器供給已準(zhǔn)備好。最后，滿足氨閥開(kāi)啟條件后，開(kāi)啟氨供應(yīng)閥向 A IG供應(yīng)氨切換到由 NOx自動(dòng)控制噴氨量。3. 4 啟動(dòng)前的全面復(fù)查啟動(dòng)前對(duì)SCR系統(tǒng)進(jìn)行詳細(xì)檢查，確保設(shè)備系統(tǒng)良好、可靠，嚴(yán)禁帶病運(yùn)行。特別是利用 每次停爐機(jī)會(huì)加強(qiáng)檢查：保證各層催化劑籃子上面應(yīng)無(wú)任何異物，催化劑無(wú)短缺、碎裂;保證所有保溫表面

40、的有效性，以防灼傷操作人員及烤壞儀表電器；認(rèn)真確認(rèn)所有儀表的安裝質(zhì)量、功 能的有效性、精度等級(jí)核定、零點(diǎn)漂移調(diào)整等與設(shè)計(jì)要求是否相符。機(jī)組啟動(dòng)前做好重要儀器儀表的調(diào)整試驗(yàn)工作，如NOx ,O2分析儀的調(diào)整，檢查控制閥、連鎖閥動(dòng)作情況，檢查所有電路、電氣安裝的正確性等。平時(shí)運(yùn)行中檢查所有檢查孔、人孔門、設(shè)備進(jìn)出孔是否已可靠關(guān)閉，所有公用設(shè)施（蒸汽、壓縮空氣、水、氨氣等）是否已正確到位；同時(shí)加強(qiáng)檢查所有膨脹支座和膨脹節(jié)位置的正確性 保證沿膨脹方向上無(wú)異物阻擋；檢查鋼結(jié)構(gòu)主要受力，梁撓度是否在允許值范圍內(nèi)；通煙后在 預(yù)設(shè)的檢查點(diǎn)檢查殼體熱變形值；熱態(tài)檢查儀表電氣工作的正確性。3. 5 保證吹灰器正常

41、運(yùn)行和吹灰效果每一吹灰器通過(guò)就地控制柜的手動(dòng)按鈕進(jìn)行試車，吹灰器的所有控制和順序功能均由分散控制系統(tǒng)（DCS）實(shí)現(xiàn)。與鍋爐本體的吹灰器同等對(duì)待，每臺(tái)反應(yīng)器的吹灰器按從上至下的 催化劑層依次運(yùn)行，即上一層催化劑的吹灰器在設(shè)定的時(shí)間內(nèi)依次啟動(dòng)運(yùn)行后，再開(kāi)始運(yùn)行下一層催化劑的吹灰器，保證每臺(tái)反應(yīng)器每次只有 1臺(tái)吹灰器運(yùn)行。避免催化劑在運(yùn)行中產(chǎn) 生堵塞和大量積灰，一方面降低脫硝效率，另一方面損害催化劑的使用壽命。為保證吹灰效果，吹灰蒸汽從鍋爐屏式過(guò)熱器吹灰蒸汽管道減壓站之后由1根主管引出,再由支管分別引入反應(yīng)器的每個(gè)催化劑層吹灰器入口的本體控制閥控制蒸汽吹入反應(yīng)器；為保證吹灰器運(yùn)行可靠，每一吹灰器配有

42、2個(gè)限位開(kāi)關(guān)，當(dāng)吹灰器耙子完全伸出和完全收回時(shí)觸 發(fā)；每一吹灰器配有一對(duì)就地按鈕，保證在遠(yuǎn)控失靈的情況下用于就地投退吹灰器。在日常運(yùn)行過(guò)程中，嚴(yán)格控制設(shè)定吹灰汽源壓力在 1.52. 5MPa。既要保證吹灰汽源壓 力達(dá)到預(yù)期的吹灰效果（特別是對(duì)于燃用湖南灰分在 50%左右的地煤），又要控制壓力在合 適范圍內(nèi)，防止壓力過(guò)高吹損催化劑。 同時(shí),要選擇適當(dāng)吹灰汽源溫度，防止吹灰汽源溫度過(guò)高造成局部催化劑區(qū)域超過(guò)允許的430 C ,致使局部催化劑失效；在吹灰汽源投入時(shí)做到疏水充分，避免由吹灰器帶水造成催化劑粘灰而影響脫硝效率。4 結(jié)論因?yàn)榇呋瘎┲脫Q費(fèi)用約占系統(tǒng)總價(jià)的60%70% ,脫硝系統(tǒng)催化劑的折舊壽

43、命直接決定著SCR系統(tǒng)的運(yùn)行成本。湖南華電長(zhǎng)沙發(fā)電有限公司催化劑的設(shè)計(jì)使用壽命為45年,如果由于SCR系統(tǒng)運(yùn)行使用、維護(hù)不夠合理使催化劑提前失效進(jìn)行催化劑的置換、部分或 整體更換，將進(jìn)一步加大催化劑的折舊成本。正常使用壽命期內(nèi)，湖南華電長(zhǎng)沙發(fā)電有限公司脫硝系統(tǒng)每年設(shè)備折舊費(fèi)用為1 000萬(wàn)左右,如果催化劑提前1個(gè)月失效，那么在使用壽命期內(nèi)每年設(shè)備折舊費(fèi)用將增加至1 020萬(wàn)左右，可見(jiàn)SCR脫硝系統(tǒng)催化劑的使用壽命對(duì)運(yùn)營(yíng)成本影響極大。湖南華電長(zhǎng)沙發(fā)電有限公司對(duì) SCR系統(tǒng)在運(yùn)行使用、維護(hù)操作上采取了一系列的嚴(yán)格 防護(hù)措施以力求延長(zhǎng)（或保證）催化劑的使用壽命，但其實(shí)際效果還有待于靠脫硝效率和催化

44、劑的實(shí)際失效時(shí)間來(lái)驗(yàn)證。國(guó)外SCR脫硝催化劑的研究現(xiàn)狀1研究歷史SCR技術(shù)發(fā)展至今已有三十多年的歷史，是目前國(guó)外應(yīng)用比較廣泛的一種煙氣脫氮技術(shù)。但由于催化理論和反應(yīng)機(jī)理研究上的欠缺，致使該項(xiàng)技術(shù)遠(yuǎn)未達(dá)到完善的程度。因此， 對(duì)SCR技術(shù)的研究也從未停止過(guò)。近年來(lái)，在反應(yīng)機(jī)理及反應(yīng)動(dòng)力學(xué)、抗毒性能、新型催 化劑及載體的研究等方面又有了很大的發(fā)展。2研究機(jī)構(gòu)目前國(guó)外關(guān)于SCR催化劑的研究機(jī)構(gòu)主要有：英國(guó)劍橋大學(xué)、英國(guó)雷丁大學(xué)、美國(guó)密 歇根大學(xué)、日本九州大學(xué)、日本國(guó)立材料和化學(xué)研究所等等，其中密歇根大學(xué)主要致力于貴金屬催化劑的研究，日本國(guó)立材料和化學(xué)研究所主要致力于金屬氧化物催化劑制備方法的研 究。3

45、研究進(jìn)展3.1貴金屬催化劑貴金屬催化劑低溫催化活性優(yōu)良，對(duì)NOx還原及對(duì)NH3、CO氧化均具有很高的催化活性，因此在SCR過(guò)程中會(huì)導(dǎo)致還原劑大量消耗而增加系統(tǒng)運(yùn)行成本。此外，催化劑造價(jià)昂貴，易發(fā)生氧抑制和硫中毒。目前研究人員主要致力于采用新制備技術(shù)和新型載體，針對(duì)某些含硫低的工業(yè)尾氣開(kāi)發(fā)出一些性能較好的低溫催化劑。在貴金屬催化劑的制備方面，研究者不僅要考慮到貴金屬活性組分的種類，還要考慮到所用載體的種類問(wèn)題。 在（NH3+H2）-NO 條件下，Evgenii V. Kondratenko等對(duì)Ag/AI2O3進(jìn)行了 SCR研究，結(jié)果表明，在低溫范圍內(nèi)，同時(shí)有 O2和H2存在的情況下，該催化 劑的

46、活性能得到很大程度的提高。I. Salem 等就ZrO2及SnO2對(duì)SCR催化劑Pt/Al2O3催化活性的影響進(jìn)行了研究；此外，關(guān)于不同還原劑對(duì)SCR反應(yīng)的影響也進(jìn)行了探討。研究結(jié)果指出，當(dāng)采用 C3H6為還原劑時(shí)，在 250 C左右，ZrO2和SnO2的添加，可以 有效提高NOx的轉(zhuǎn)化率，同時(shí)還可以減少 N2O的產(chǎn)生；但是隨著反應(yīng)溫度的升高，NOx的轉(zhuǎn)化率反而會(huì)降低。日本Ken-ichi Shimizu 等在尿素選擇性催化還原NO的過(guò)程當(dāng)中，添加了 0.5 %的H2，便使催化劑 Ag/AI2O3的催化活性大大增強(qiáng)。研究結(jié)果還指出，在 200500 C溫度范圍內(nèi)，體積空速為75000 h-1時(shí)

47、，Ag/AI2O3表現(xiàn)出最高的選擇性催化 還原活性，NO的轉(zhuǎn)化率可達(dá)84 %以上，而且還沒(méi)有 N2O生成。西班牙P. Bautista等 對(duì)富氧條件下硫酸鹽摻雜Pd/ZrO上進(jìn)行的CH4選擇性催化還原 NO的過(guò)程進(jìn)行了研究。研究結(jié)果表明，隨著硫酸鹽的摻雜，使得Pd/ZrO的化學(xué)結(jié)構(gòu)發(fā)生了重要變化，從而使得該催化劑的催化活性和選擇性都明顯增強(qiáng)。3.2金屬氧化物催化劑關(guān)于非負(fù)載型金屬氧化物催化劑，目前國(guó)外的研究主要集中在MnOx催化劑，而且有部分催化劑已顯示出了非常好的低溫活性。韓國(guó)的Min Kang等采用不同的沉淀劑，通過(guò)共沉淀法制備了一系列氧化錳催化劑，并在NH3-NOX條件下對(duì)該催化劑進(jìn)行了

48、活性測(cè)試，結(jié)果指出，采用碳酸鈉作為沉淀劑制備的氧化錳催化劑，具有高的表面積、大量的Mn4+、以及高的表面氧濃度，且CO3 2-的存在增大了催化劑表面對(duì)NH3的吸附，使得該催化劑具有較高的低溫催化活性。關(guān)于負(fù)載型金屬氧化物催化劑的制備，也是既要考慮金屬氧化物活性組分的種類及數(shù)量，還要考慮到所用載體金屬氧化物的種類。TiO2是目前研究中經(jīng)常用到的載體，其具有很強(qiáng)的抗硫中毒能力，硫酸鹽在TiO2表面的穩(wěn)定性比在其它氧化物表面弱很多。S. Djerad等指出，氧濃度會(huì)對(duì) V2O5-WO3/TQ2 催化劑活性造成影響，在150250 C低溫下，隨著氧濃度升高，轉(zhuǎn)化率也會(huì)增加。AI2O3具有比較高的熱穩(wěn)定

49、性，并且表面的酸性位有利于含 氮物種的吸附與還原，也是一種金屬氧化物催化劑比較理想的載體。韓國(guó)Muhammad Faisal Ifan等對(duì)幾種新型 NO氧化和NOx還原催化劑的反應(yīng)活性進(jìn)行了評(píng)價(jià)。研究結(jié)果表明，在CO3O4-WO3 催化劑中，由于納米Co-W 復(fù)合物的形成，使得即使在高空速和低溫條件下，該催化劑也表現(xiàn)出 優(yōu)于其它催化劑的 NOx轉(zhuǎn)化率。此外，在快速SCR過(guò)程當(dāng)中，CO3O4-WO3 催化作用下， N2O的生成量也遠(yuǎn)遠(yuǎn)少于其它催化劑作用的情況。另外，由于WO3對(duì)SO2的抵抗性能，使得SO2對(duì)NOx的SCR反應(yīng)的影響幾乎可以忽略掉。在SCR反應(yīng)中，催化劑的活性往往會(huì)受到煙氣中SO2

50、和H2O的影響，因此，有必要對(duì)這方面進(jìn)行專門的研究。3.3分子篩催化劑分子篩催化劑在化工生產(chǎn)中應(yīng)用極為廣泛，同樣在DeNOx-SCR技術(shù)中也備受關(guān)注，但多數(shù)的催化活性主要表現(xiàn)在中高溫區(qū)域，實(shí)際應(yīng)用中的水抑制及硫中毒問(wèn)題依然亟待解 決，目前已開(kāi)展的研究中涉及了多種類型的分子篩。關(guān)于分子篩催化劑的制備，也是既要考慮活性組分的種類及數(shù)量，還要考慮到所用分子篩的種類。在NH3-NOX條件下，Gongshin Qi等對(duì)Fe-ZSM-5催化劑的活性進(jìn)行了測(cè)試，結(jié)果指出，NO2對(duì)Fe-ZSM-5 的催化活性存在一定的影響，當(dāng)NH3、 NO和NO2的化學(xué)計(jì)量比為2 : 1 : 1時(shí)，活性達(dá)到最佳。荷蘭Joha

51、nnis A.乙Pieterse等13對(duì)Pd-MOR 沸石上H2、CO、 CH4選擇性催化還原NOx進(jìn)行了研究。結(jié)果指出，在富氧條件下，H2和CO具有很高的NOx轉(zhuǎn)化率；當(dāng)分別以H2和CH4為還原劑時(shí)，Ce的加入對(duì)SCR反應(yīng)具有積極的作用；但是對(duì)于 H2/CO 混合還原劑，卻沒(méi)有什么明顯的促進(jìn)作用。此外，在MOR沸石微孔中，Ce會(huì)降低Pd的還原能力。3.4碳基催化劑近年來(lái)，不少學(xué)者嘗試以各種碳質(zhì)材料作為載體負(fù)載金屬氧化物制備碳基催化劑，由于碳基具有表面積大和化學(xué)穩(wěn)定的特點(diǎn)，因此以各種碳基材料作為載體負(fù)載金屬氧化物，可制備得到碳基催化劑，該催化劑顯示出了良好的低溫選擇催化還原活性。關(guān)于碳基催化劑

52、的制備，金屬氧化物活性組分的種類及數(shù)量，以及不同的碳基載體，也都會(huì)對(duì)其催化活性產(chǎn)生重要影響。在NH3-NOX 條件下，Yoshikawa 等將Fe2O3、Co2O3和Mn2O3分別負(fù)載于活性碳纖維(ACF)上，結(jié)果顯示，Mn2O3/ACF 具有最好的催化活性； 當(dāng)Mn2O3負(fù)載量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 15 %，在100 C 時(shí)NOx轉(zhuǎn)化率為63 % ; 150 C時(shí)為 92 %。由于碳基具有大表面積以及化學(xué)穩(wěn)定性，因此，即使在沒(méi)有負(fù)載活性組分情況下，N.Shirahama等在室溫下使用活性炭纖維浸泡尿素溶液催化還原空氣中的N02，也取得了很好的效果。載體預(yù)處理對(duì)碳基催化劑活性也會(huì)產(chǎn)生影響，甚至同一催化

53、劑不同的預(yù)處理都會(huì)造成其催化活性的不同。E. Garc a-Bordej e等發(fā)現(xiàn)用硫酸預(yù)處理后的 V2O5/CCM 催化活性幾乎是 處理前的2倍。關(guān)于SO2和H2O對(duì)碳基催化劑活性的影響，E. Garc a-Bordej e等還指出，對(duì)于多孔性碳基陶瓷載體催化劑，在處理 NOx，尤其是處理含有 H2O和SO2的NOx混合氣體時(shí)， 當(dāng)釩的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 6%時(shí)為最佳負(fù)載量。3.5同時(shí)去除NOx和SO2的催化劑同時(shí)脫硫脫氮催化劑的研究是燃煤煙氣處理領(lǐng)域的一個(gè)新熱點(diǎn)，它可以解決因分步脫除SO2和NOx造成的耗資多、占地面積大、催化劑用量大等諸多問(wèn)題，是一項(xiàng)很有前途的技 術(shù)。目前研究最多的氨法 SCR同

54、時(shí)脫硫脫 氮催化劑有CuO/ A12O3、 CuO/AC和V2O5/ACH。3.6其它Alain Kiennemann 等開(kāi)發(fā)了一種脫除 NOx的多功能催化劑，H3PW12O40 6H2O-金 屬-載體型催化劑，指出其具有多種催化功能；此外還指出，對(duì)于還原NOx催化劑來(lái)講，氧化態(tài)活性物質(zhì)起著非常重要的作用。意大利的Nunzio Russo 等制備了各種尖晶石氧化物催化齊U AB2O4（A=Mg、Ca、Mn、Co、 Ni、Cu、Cr、Fe、Zn ; B=Cr、Fe、Co）,通過(guò) XRD、 BET、TEM等對(duì)其進(jìn)行了表征，并對(duì) N2O在該催化劑作用下的分解進(jìn)行了研究，結(jié)果指 出，MgCo2O4的催

55、化活性最佳。國(guó)外SCR脫硝催化劑生產(chǎn)現(xiàn)狀SCR工藝自1978年在日本成功地實(shí)現(xiàn) 工業(yè)應(yīng)用以后，工藝技術(shù)與催化劑的生產(chǎn)技術(shù) 一直在不斷地進(jìn)步與完善，形成了由觸媒化成與界化學(xué)為代表的蜂窩式和以Babcock-Hitachi為代表的板式2種主流結(jié)構(gòu)與技術(shù)。在本國(guó)的生產(chǎn)能力并沒(méi)有太多擴(kuò)大可 是技術(shù)已經(jīng)向美國(guó)、歐洲及亞洲的韓國(guó)、中國(guó)臺(tái)灣省及中國(guó)內(nèi)地輸出。目前各主要生產(chǎn)商生 產(chǎn)的SCR催化劑及產(chǎn)量如表 2所示。aa國(guó)際上主要堆化劑生產(chǎn)廠裔Tab. 2 Main supplier of commercial catalysts in thd world廠夜黑稱生產(chǎn)能力應(yīng)珥業(yè)癡ifitachii板式3條生產(chǎn)鏡

56、.汁15 000 點(diǎn)6m £皚業(yè)乜成J睪生產(chǎn).2500皿翅址500會(huì)釜國(guó)>20 000 nr/A876窘ArgiDtoci館國(guó)>12 000 rri7a.&式) >5訊叩irtVli. H糞式1：扭過(guò)540 £t.nii inithnnCmbH(KWH)壇國(guó)楡十國(guó)亦方館爐收購(gòu).板式3條主產(chǎn)找Stt-illLEI軒國(guó)<3 000 “加-幾大主要生產(chǎn)商各有特點(diǎn)Babcock-Hitachi成立最早，自1970年成功開(kāi)發(fā)了不銹鋼板式催化劑，在燃煤電站的應(yīng)用業(yè)績(jī)居世界之首，在日本的安蕓津工場(chǎng)共有5條生產(chǎn)線 日常運(yùn)行3條生產(chǎn)線，在中國(guó)內(nèi)地設(shè)有分公司，但暫未建生產(chǎn)基地。觸媒化成公司生產(chǎn)蜂窩 式催化劑，其觸媒研究所20多年來(lái)一直對(duì)這一技術(shù)進(jìn)行改進(jìn)與完善，并先后向美國(guó)、德國(guó)及韓國(guó)進(jìn)行技術(shù)轉(zhuǎn)讓，成為成功轉(zhuǎn)讓技術(shù)最多的公司。Argillon公司從觸媒化成引進(jìn)了蜂窩式生產(chǎn)技術(shù)，又自主開(kāi)發(fā)了板式催化劑技術(shù)是唯一同時(shí)生產(chǎn)2種結(jié)構(gòu)形式的催化劑公司。Cormetech與日本三菱公司合作引進(jìn)觸媒化成蜂窩式技術(shù)，在美