馮小芳--文獻--綠色溶劑及綠色實驗技術(shù)

1、綠色溶劑及綠色實驗技術(shù) 屆 別： 09級 系 別： 化學(xué)系 專 業(yè)： 應(yīng)用化學(xué) 姓 名： 馮小芳學(xué) 號： 2009122203 二一一年六月綠色溶劑及綠色實驗技術(shù)學(xué)生姓名：馮小芳 指導(dǎo)老師：劉耀華摘要：本文闡述了綠色溶劑替代傳統(tǒng)有機溶劑是綠色化學(xué)的研究內(nèi)容之一，著重討論了幾類綠色溶劑的應(yīng)用及發(fā)展現(xiàn)狀，如水、離子液體和超臨界流體，并且介紹了幾個利用綠色溶劑成功的實驗，最后介紹了綠色實驗技術(shù)并對綠色溶劑的發(fā)展作了簡要的展望。關(guān)鍵詞：有機溶劑；綠色溶劑；水；離子液體；超臨界流體100多年以來，人類為適應(yīng)社會和工業(yè)生產(chǎn)的需要，在化學(xué)領(lǐng)域取得了十分輝煌的進步，創(chuàng)造了巨大的業(yè)績。但由于受傳統(tǒng)發(fā)展觀念的影響

2、，一些化工企業(yè)向環(huán)境排放了大量的污染物 ，某些化學(xué)品被不加節(jié)制地濫用，給整個生態(tài)環(huán)境造成了非常嚴(yán)重的影響1，如在涂料、膠粘劑、油漆、橡膠、化纖、醫(yī)藥及油脂等加工使用過程中需要使用大量的有機溶劑，此外在機械、電子和文具等精密儀器的清洗乃至于服務(wù)業(yè)如服裝干洗過程中都要用到大量的各種溶劑，使用量最大，最常見的溶劑主要有石油醚、苯類、芳香烴、醇、酮和鹵代烴等。目前，這些有機溶劑絕大多數(shù)都是易揮發(fā)、有毒和有害的，這些溶劑在使用過程中相當(dāng)大一部分經(jīng)過揮發(fā)進入到空氣中，在太陽光的照射下容易在地面附近形成光化學(xué)煙霧，導(dǎo)致并加劇人們的肺氣腫、支氣管炎，甚至誘發(fā)癌癥病變。此外這些溶劑還會污染水體、毒害水生動物及影

3、響人類的健康。因此，揮發(fā)性有機溶劑是造成大氣污染的主要廢氣物之一。隨著人們對環(huán)境的重視，需要尋找一種能夠替代這類有機溶劑的一種沒有( 或盡可能少的) 環(huán)境副作用的新型綠色溶劑。而綠色化學(xué)針對污染物的來源及特性通過設(shè)計新路線，尋找綠色替代化合物和原材料，選擇高效催化劑等方面從源頭上防止污染的產(chǎn)生，其中尋找綠色替代溶劑是綠色化學(xué)主要研究內(nèi)容之一。1 綠色溶劑2功能和新標(biāo)準(zhǔn)：溶劑是決定反應(yīng)成功與否的一個重要因素，人們正開始以綠色化學(xué)的標(biāo)準(zhǔn)對溶劑進行研究以獲得高質(zhì)量的化學(xué)目標(biāo)。其一，它不會對環(huán)境產(chǎn)生直接危害或致命。在綠色化學(xué)中選擇使用合適的溶劑可通過改進傳統(tǒng)溶劑， 使用選擇性溶劑或使用最少量的現(xiàn)存溶劑

4、來有效實現(xiàn)。其二，溶劑必須有助于提高或便利一個綠色反應(yīng)的成功幾率（它必須是一個好溶劑）2。隨著人們對環(huán)境的重視，需要尋找一種能夠替代這類有機溶劑的一種沒有( 或盡可能少的) 環(huán)境副作用的新型綠色溶劑。而綠色化學(xué)針對污染物的來源及特性通過設(shè)計新路線，尋找綠色替代化合物和原材料，選擇高效催化劑等方面從源頭上防止污染的產(chǎn)生，其中尋找綠色替代溶劑是綠色化學(xué)主要研究內(nèi)容之一。本文將重點對綠色溶劑：水，離子液體，超臨界流體的性質(zhì)及應(yīng)用進行綜述。 2 水水是自然界中最重要的物質(zhì)之一，在許多生物化學(xué)過程中扮演著極為關(guān)鍵的角色。相對而言，單個水分子的結(jié)構(gòu)非常簡單，但當(dāng)大量水分子聚集時，卻演繹出了令人驚奇的獨特性

5、質(zhì)。因此，水成為近百年來最具吸引力的分子，而對其結(jié)構(gòu)的研究亦成為極富挑戰(zhàn)性的工作，吸引了大量優(yōu)秀的科學(xué)家3。2.1 水的性質(zhì)32.1.1 水的物理性質(zhì)在常態(tài)下，水的性質(zhì)在許多方面和其他液態(tài)物質(zhì)存在顯著差別。比如，水的密度，最大值出現(xiàn)在277K，約為09999729cm3,當(dāng)溫度高于或低于277K時，其密度均急劇降低，即使溫度低于其凝固點273K亦是如此。而對于大多數(shù)液態(tài)物質(zhì)而言，溫度低于凝固點時，密度往往會增大。水的擴散常數(shù)D，隨著壓力的增大，先增大后減小，最大值出現(xiàn)在200Mpa，而其他多數(shù)液態(tài)物質(zhì)的D值一般隨著壓力的增大而減小。2.1.2 水的化學(xué)性質(zhì)當(dāng)非極性溶質(zhì)分子“闖入”時，水的氫鍵所

6、表現(xiàn)出的優(yōu)先取向性，是其極為重要的性質(zhì)之一。溶質(zhì)分子進入水中，會導(dǎo)致水氫鍵網(wǎng)絡(luò)的重排：一方面，水提供足夠的空間以容納溶質(zhì)分子；另一方面，水會在溶質(zhì)分子的表面，通過氫鍵的伸縮而重新排列，在局部形成籠狀結(jié)構(gòu)，以保留最大數(shù)目及最強的氫鍵。隨著溫度的升高，水的物理化學(xué)性質(zhì)會發(fā)生顯著變化。比如當(dāng)溫度由25升高到250時，水的密度P從09979cm3降至O7139cm3：介電常數(shù)由7885降至1966；電離常數(shù)K由10.1399增至10-11.307升高3個數(shù)量級；氫鍵的數(shù)目降低，強度減弱等。2.2 水的應(yīng)用水作為介質(zhì)，在稀釋溶劑或萃取溶劑方面，有其獨特的優(yōu)越性，而且也是地球上自然界最豐富的溶劑，價廉易得

7、，無毒無害，不燃不爆，不污染環(huán)境。在有機合成反應(yīng)中，水可以省略許多諸如官能團的保護和保護基團等的合成步驟，是取代傳統(tǒng)揮發(fā)性有機溶劑和助劑的理想替代品。中國留美學(xué)者李朝軍教授4用金屬銦在水相反應(yīng)方面做了大量工作，因而獲得了2001年美國總統(tǒng)綠色化學(xué)獎，這也表明水相有機反應(yīng)的研究正受到越來越多的關(guān)注。作為環(huán)境友好和對人類無害的優(yōu)良綠色溶劑，水已經(jīng)應(yīng)用在化學(xué)工業(yè)、生物制藥天然植物提取和納米材料制備等各個領(lǐng)域中。下面主要介紹水在有機化學(xué)反應(yīng)中作為溶劑的應(yīng)用。  2.2.1 水在有機合成方面的應(yīng)用5 在有機化學(xué)反應(yīng)中，根據(jù)相似相容原理，大多數(shù)有機化學(xué)反應(yīng)選用有機物質(zhì)如醛、酮、酯等作為溶劑來進行

8、反應(yīng)，但是在化學(xué)反應(yīng)結(jié)束后進行產(chǎn)物分離時，勢必要將溶劑蒸發(fā)，因而會對環(huán)境造成污染，同時也很浪費資源。而用水作為溶劑時因其廉價性可大大節(jié)約成本，同時可減少對環(huán)境的危害。   水相中的自由基反應(yīng)水相反應(yīng)的研究具有相當(dāng)?shù)奈Γ捎谒臉O性使許多反應(yīng)在水相中進行時顯示出非常獨特的活性及選擇性。Fujirnoto6 等發(fā)現(xiàn)化合物在Et3B及微量O2 引發(fā)的自由基環(huán)化中，若以己烷或苯作溶劑，則沒有生成相應(yīng)的產(chǎn)物，但當(dāng)反應(yīng)在水相中進行時產(chǎn)率可達到6778。    水相中環(huán)加成反應(yīng) 1980年 Breslowt 等發(fā)現(xiàn)水可作為有益的溶劑，用水在環(huán)戊二

9、烯與甲基乙烯酮的環(huán)加成反應(yīng)中，較之異丙烯為溶劑的反應(yīng)快700倍。隨后Griecol 等對水相環(huán)加成反應(yīng)也做了許多開創(chuàng)性工作，水相反應(yīng)可同時提高反應(yīng)速率和選擇性。值得一提的是，這個反應(yīng)只得到四種可能立體異構(gòu)體中的兩種，主要異構(gòu)體是合成目標(biāo)分子所需要的，若用常規(guī)的有機溶劑苯則產(chǎn)生無用的立體異構(gòu)體。    水相中有機金屬類反應(yīng) 水相有機合成的一個重要進展是應(yīng)用于有機金屬類的反應(yīng)，其中有機銦試劑是成功的實例之一。Chant 等人通過甘露糖與溴甲基丙烯酸甲酯的偶聯(lián)非常簡捷地合成了(+)KDN。   水相中Lewis酸催化反應(yīng) 水相有機合成的另一重

10、要進展是水相Lewis酸催化反應(yīng)。許多常規(guī)的Lewis酸催反應(yīng)必須在無水的有機溶劑中進行，但環(huán)戊二烯與雙烯體在水相中經(jīng)0.01molL硝酸酮催化下的環(huán)加成較之在乙腈中進行的非催化反應(yīng)速率提高了79300倍。  2.2.2 水作為溶劑方面的應(yīng)用 這里主要討論水在膠粘劑及乳液方面的使用情況。膠粘劑既能粘接各種金屬又能粘接非金屬，其社會、經(jīng)濟效益非常大，雖消費量較少，但同酶、激素和維生素一樣，已廣泛滲透到社會的各個領(lǐng)域之中7。然而膠粘劑中使用最多的有機溶劑在其固化過程中的揮發(fā)會對人體及環(huán)境造成巨大的危害，因此用最廉價的水替代有機溶劑開發(fā)的環(huán)境友好型膠粘劑應(yīng)運而生。通過對環(huán)氧樹脂進行酯化、醚

11、化和接枝等化學(xué)方法制得的水性環(huán)氧樹脂膠粘劑具有硬度高、附著力好、耐水性佳和耐腐蝕性優(yōu)良等特點8 ，是一種真正的水性、環(huán)保型綠色產(chǎn)品。利用有機硅改性水性丙烯酸酯，能賦予丙烯酸酯乳液一些新的性能。王世泰9采用預(yù)乳化法制備具有核，殼結(jié)構(gòu)的聚硅氧烷丙烯酸丁酯乳液，提高了水性丙烯酸酯乳液膠粘劑的撕裂強度、耐持久性及拉伸強度并同時保留了伸長率性能。日本首先開發(fā)了水性乙烯基P U系木材膠粘劑(簡稱API)，后改名為水性高分子一異氰酸酯系列木材膠粘劑(WPI)。該類膠粘劑性能突出，初粘性高，可常溫膠接，最終粘接強度高，且膠層耐水、耐久性良好，操作簡便，膠粘劑呈中性，對木材無污染10。詹紅菊11等以異氰酸酯、聚

12、醚多元醇為主要原料，以二羥甲基丙酸為親水單體合成了一系列陰離子型水性聚氨酯分散液，并將其應(yīng)用于織物整理劑、紙張光亮劑及鞋用膠粘劑方面，取得了較好的效果。由此可見，以水作為溶劑的膠粘劑性能也很優(yōu)良，其最大優(yōu)點是在固化過程中溶劑的揮發(fā)對環(huán)境不會造成污染，因此已廣泛用于各行各業(yè)中，其中汽車、電子和建筑等行業(yè)對聚氨酯膠、熱熔膠和有機硅膠這些高品質(zhì)、環(huán)境友好型膠粘劑的需求量增加，與此同時也得到廣泛地應(yīng)用。  3  離子液體 離子液體即在室溫或室溫附近溫度下呈液態(tài)的由離子構(gòu)成的物質(zhì)，又稱為室溫離子液體( room temperature ionic liquid )、室溫熔融鹽(roo

13、m temperature molten alts)、有機離子液體等，簡稱離子液體。3.1  離子液體的分類（1） 根據(jù)離子液體發(fā)現(xiàn)的先后順序和年代可以將離子液體劃分為第一、第二和第三代離子液體。1948年美國專利報道了主要用于電鍍領(lǐng)域的三氯化鋁和鹵化乙基吡啶離子液體,可稱之為第一代離子液體。20世紀(jì)90年代, 穩(wěn)定性更好的由二烷基咪唑陽離子和四氟硼酸、六氟磷酸陰離子構(gòu)成的離子液體產(chǎn)生, 此類被稱為第二代離子液體。2000年以來, 二烷基咪唑陽離子液體的種類和功能被進一步的豐富, 制備出功能化離子液體, 從而賦予離子液體以某種特殊性質(zhì)、用途和功能, 使其成為“任務(wù)專一性離子液體”,這

14、一類成為第三代離子液體。（2） 依據(jù)陽離子的不同可以將離子液體分為季銨鹽類、季膦鹽類、咪唑類、吡啶類、三氮唑類、苯并三氮唑類等。根據(jù)陰離子的組成可以將離子液體分為兩大類:一類是組成可調(diào)的氯鋁酸類離子液體； 一類是其組成固定, 大多數(shù)對水和空氣穩(wěn)定的其他負(fù)離子型離子液體。（3）根據(jù)離子液體在水中的溶解性不同, 大體上可以將其分為親水性離子液體(如Bm imBF4、Em imCl、Em imBF4、BPyBF4)和憎水性離子液體(如Bm im PF6、Om imPF6、Bm imSbF6、BPyPF6 等)。(4) 根據(jù)離子液體的酸堿性還可以把室溫離子液體分為Lewis酸性、Lewis 堿性、Br

15、onsted 酸性、Bronsted堿性和中性離子液體。Lewis酸性或Lewis堿性離子液體如氯鋁酸類離子液體；Bronsted酸性離子液體指含有活潑酸性質(zhì)子的離子液體, 如甲基咪唑與氟硼酸直接反應(yīng)得到的離子液體；Bronsted堿性離子液體指陰離子為OH- 的離子液體, 如Bm imOH；中性離子液體則非常多,應(yīng)用也最廣,如Bm imBF4、Bm imPF6 等。3.2 離子液體的性質(zhì)離子液體之所以被稱為“綠色溶劑”，是因為與傳統(tǒng)的有機溶劑相比，離子液體有一系列的優(yōu)點13：  (1) 蒸氣壓低，不易揮發(fā)、不燃和不爆炸，因此，可徹底消除因揮發(fā)而產(chǎn)生的環(huán)境污染問題；(2)熔點低，呈液

16、態(tài)的溫度范圍廣，較好的化學(xué)和熱穩(wěn)定性，通常在高達300時不分解；(3)能溶解大量的有機物和無機物，更重要的是通過改變陰陽離子含量的不同設(shè)計，可調(diào)節(jié)其對物質(zhì)的溶解度和其他性質(zhì)(如酸堿性和配位能力), 因此被稱為“可設(shè)計性溶劑”；(4)通常由弱配電位的離子液組成,具有高極性潛力而非配電位能力，因此可溶解過濾金屬配合物，而不與之發(fā)生配合作用；(5)含Lewis酸(如A1C13 )的離子液體，在一定條件下表現(xiàn)出 Lewis、Bronstecd和franklin酸甚至超強酸的酸性。因此，此類離子液體在作為反應(yīng)介質(zhì)的同時還起催化劑的作用；(6)后處理簡單，可循環(huán)使用；(7)制備簡單，價格相對便宜。3.3

17、離子液體的合成方法12從理論上講，只要改變陰、陽離子的結(jié)合方式即可設(shè)計出數(shù)目巨大、種類繁多、不同組合的離子液體但真正符合上述物性特征的離子液體并不多。其合成方法主要有間接法、直接法、微波法和其他輔助法等。  3.3.1 直接合成法 直接合成法又稱一步法，常采用直接季銨法和酸堿中和法制備離子液體。季銨法一般是由脂肪季銨陽離子與電化學(xué)較穩(wěn)定的陰離子，在適當(dāng)?shù)娜軇┲兄苯臃磻?yīng)生成離子液體。酸堿中和法一般是由酸和堿性翁鹽或叔胺直接反應(yīng)生成離子液體。直接合成法多為均相反應(yīng)克服了兩步法不易除雜的缺陷，操作經(jīng)濟簡便，無副反應(yīng)，產(chǎn)物收率較高，易于純化但要在真空中脫除水，另外堿性翰鹽也不易得到，使推廣受

18、限。3.3.2 間接合成法 間接合成法又稱復(fù)分解法或二步合成法，多用于合成氯鋁酸類離子液體。 第一步，目標(biāo)陽離子鹵化物通常由鹵代烷RX與烷基咪唑或烷基吡啶通過季銨化(或烷基化)反應(yīng)制得。    第二步，目標(biāo)離子液體的制備用目標(biāo)陰離子置換鹵素陰離子或加入路易斯酸來得到目標(biāo)離子液體的粗產(chǎn)品，再通過分離、萃取、真空干燥即可獲得精制產(chǎn)品。間接合成法普適性較好，產(chǎn)品收率較高但合成時間較長，合成過程副產(chǎn)物較多，為提高收率，往往鹵代烷需過量。合成過程中因離子交換反應(yīng)而產(chǎn)生的無機鹽副產(chǎn)物，常規(guī)方法難以除去這些微量雜質(zhì)，尤其是鹵代烷鏈較長時，沸點升高，更難除去，進一步提純將增加成本

19、。 3.3.3 微波合成法微波合成是通過偶極轉(zhuǎn)動和離子傳導(dǎo)，將波長為1mm1m的電磁波通過反應(yīng)介質(zhì)， 在磁場中將交變電磁能轉(zhuǎn)化為介質(zhì)內(nèi)能的一種加熱合成法，該法加熱速度快、均勻、節(jié)能高效。如有報道，用微波法合成烷基咪唑類離子液體能使反應(yīng)速度提高500倍，轉(zhuǎn)化率超過95，收率高90，同時減少了鹵代烷的用量。但由于目前微波技術(shù)的限制，該方法的重現(xiàn)性較差，微波功率和反應(yīng)時間不易控制，成量較小，難以規(guī)?；a(chǎn)。  3.3.4  其他合成法 主要有超聲波、電化學(xué)、液液萃取等輔助合成法。  超聲波已作為探索清潔工藝的重要手段，廣泛地用于有機合成。但合成裝置和操作方法比較復(fù)雜，不

20、易掌握。  液液萃取法是利用水一有機溶劑液液兩相反應(yīng)萃取制備室溫?zé)o鹵離子的四烷基季銨鹽、季鱗鹽離子液體的方法。通過選取不溶于水但易溶于目標(biāo)離子液體的有機溶劑，將離子液體從水相中萃取出來，實現(xiàn)無鹵素高純離子液體的合成。該法的優(yōu)點在于產(chǎn)品純度高，有機溶劑可回收利用。但有機萃取劑的選擇不易， 有機溶劑的回收易形成二次污染。  3.4  離子液體的應(yīng)用研究領(lǐng)域13-14 根據(jù)離子液體的特性，目前離子液體的應(yīng)用研究領(lǐng)域主要為：分離過程、化學(xué)反應(yīng)、電化學(xué)三方面。  3.4.1  在分離過程中的應(yīng)用 離子液體與傳統(tǒng)的分子型有機萃取溶劑相比具有獨特的理化性能，

21、通常能夠與水或有機溶劑形成兩相，并利用溶質(zhì)在兩相中的不同分配系數(shù)來達到萃取分離的目的。  液液萃取 用離子液體萃取揮發(fā)性有機物時，因離子液體無蒸氣壓，又耐熱，所以萃取結(jié)束后可通過加熱萃取相將萃取物去除出去，并可循環(huán)使用。最早進行離子液體萃取研究的是美國Alabama大學(xué)一個研究小組圈 ，他們用憎水的(bmim)PF6從水中萃取苯的衍生物，他們認(rèn)為應(yīng)選擇在水中溶解度小的離子液體。    氣體的吸收分離 許多離子液體具有吸濕性，可以從氣體混合物中有效去除水蒸氣。Scurto等研究表明氣體在離子液體中溶解度非常大，如 40、5 MPa條件下，

22、CO2在(bmim)PF 6 中的物質(zhì)的量比達0.5，而甲烷與CO2 在(bmim)PF 6 中的亨利系數(shù)比為10000:32，可用(bmim)PF6 將CO2從天然氣中除去。氣體在離子液體中的溶解度可通過選擇陰陽離子及其取代基進行調(diào)節(jié)。  雖然將離子液體用于液液萃取(有機物，金屬離子) 已經(jīng)進行了許多有益的工作，但從現(xiàn)狀來看，交叉污染問題還沒有很好的解決辦法，暫時難以應(yīng)用。對于氣體混合物的分離，要進一步開展氣體溶解度及傳質(zhì)方面的研究。在離子液體中分離萃取物或分離反應(yīng)混合物的方法中，對難以分離或熱敏感系統(tǒng)采用超臨界CO2是一種較好的方法。  3.4.2 在化學(xué)反應(yīng)中的應(yīng)用1

23、3  離子液體除具有前述的特性之外，作為化學(xué)反應(yīng)的溶劑還具有如下優(yōu)點：收率高，選擇性好，反應(yīng)條件溫和，產(chǎn)品易分離，不需要其他有機溶劑，催化效率高，催化劑不流失，離子液體和催化劑可循環(huán)使用，反應(yīng)的危險性降低，可進行在傳統(tǒng)溶劑中不能進行的反應(yīng)等。中科院蘭州化物所通過對比實驗，發(fā)現(xiàn)使用Pd(phen)2 (PF6)2為催化劑，離子液體MeBulm BF4為反應(yīng)介質(zhì)，制備出的苯氨基甲酸甲酯,產(chǎn)量很高。與不使用離子液體相比產(chǎn)量提高了57倍；與使用氯苯為溶劑的實驗結(jié)果相比，產(chǎn)量提高2倍。最近有人用脈沖微波將高分子化合物纖維素直接溶于離子液體中，然后進行反應(yīng)，得到性能良好的新型纖維素。  

24、;近年來用離子液體作為反應(yīng)溶劑的研究很多，每年有數(shù)百篇論文發(fā)表。所用A1C13型離子液體中以(emim)Cl一A1C13 應(yīng)用最多，非A1C1 3 型離子液體中應(yīng)用最多的為 (bmim) PF 6、(bmim) BF4 和(emim) BF4等。根據(jù)反應(yīng)的關(guān)鍵步驟，可將這些反應(yīng)劃分為3類：加氫和重排反應(yīng)(包括烯烴、芳烴等的加氫和Beckmann重排)；CC，CO鍵的斷裂反應(yīng)(如聚乙烯裂解、醚和環(huán)醚的酰化開裂、油頁巖和重油的溶解以及環(huán)氧化物的不對稱開環(huán))；CC，C雜原子鍵的偶合反應(yīng)(包括FriedelCrafts烷基化、酰基化反應(yīng)，DielsAlder反應(yīng)，二聚、齊聚、聚合反應(yīng)，烷基化如線性烷基

25、苯的合成，烯丙基化，Heck反應(yīng)、Suzuki交叉偶合反應(yīng)、TrostTsuji CC偶合反應(yīng)，氫甲?；磻?yīng)，氧化反應(yīng)，親核取代反應(yīng)，芳烴的親電硝化反應(yīng)，自由基反應(yīng)，芳鹵化物的羰基化反應(yīng)，醛還原反應(yīng)，Zn試劑的合成及應(yīng)用，Claisen重排與環(huán)化反應(yīng)，丙烯氧化物與CO2 環(huán)加成反應(yīng)，Witting反應(yīng)，Sttile偶合反應(yīng),雜環(huán)化合物的還原反應(yīng)，醇解、胺解氧化氫解反應(yīng)，酯交換反應(yīng)，BaylisHillman反應(yīng)等)。  3.4.3  在電化學(xué)中的應(yīng)用15    電池 小浦延幸等成功開發(fā)了A1/A1C13一bPyC1Pan二次電池，其中bPy

26、C1為氯化丁基吡啶，Pan為聚苯胺，電解液為A1C13(物質(zhì)的量比為66) 和 bPyC1(物質(zhì)的量比為33.3)的離子液體。香港的Fungf等將(emim)Cl一A1C13用于鋰離子二次電池及其電極中，也取得了較好的結(jié)果。   太陽電池 Kubo等使用(C6nim)I與低分子凝化劑作電解質(zhì)，所得色素增感太陽電池的光電轉(zhuǎn)換效率為5，在85工作1000 h,轉(zhuǎn)換效率不變；而用有機溶劑電解質(zhì)的電池的初始光電轉(zhuǎn)換效率雖為7.9，但下降很快。     雙電層電容器 雙電層電容器是一種新的儲備裝置，是21世紀(jì)新的綠色能源。對雙電層電容器

27、電解液性能的要求主要是：電導(dǎo)率要高，分解電壓要大，使用溫度范圍要寬，壽命要長。NISHI NO認(rèn)為與水溶液、非水溶的離子液體及含離子液體的高分子，其性能更加突出，為制造高性能雙電層電容器提供了條件。  總之，離子液體在太陽電池和雙電層電容器的應(yīng)用，使其優(yōu)點更能得到體現(xiàn)。離子液體作為一類新的化學(xué)物質(zhì)，其新的用途正被不斷開發(fā)，前景廣闊。但這些分散的應(yīng)用領(lǐng)域，被研究的還不夠充分，前景好的用途應(yīng)繼續(xù)加強研究。  4  超臨界流體( SCF)一般而言，處在臨界溫度(Tc)和臨界壓力(Pc)之上的流體，被稱作超臨界流體。4.1 超臨界流體的性質(zhì)及種類超臨界流體所呈現(xiàn)的是一種既

28、非氣態(tài)又非液態(tài)的形態(tài)，其理化性質(zhì)與常態(tài)流體相比存在一些特性，并且許多性質(zhì)介于氣體與液體之間16。如具有與液體相近的溶解能力和傳熱系數(shù)，與氣體相近的粘度系數(shù)和擴散系數(shù)。除此，在超臨界附近，壓力的微小變化可以導(dǎo)致密度的巨大變化，而密度又與粘度、介電常數(shù)、擴散系數(shù)和溶解能力相關(guān)，因此，可以通過調(diào)節(jié)超臨界流體的壓力來改變它的物化性質(zhì)。目前應(yīng)用的超臨界流體主要有:Xe、CO2、H20、CH4、C2H6、CH3OH和CHF3等，其中CO2無毒、無污染和不易燃，且超臨界狀態(tài)很容易達到(Tc=31.1,Pc=7.28 MPa)，所以應(yīng)用最為廣泛。  4.2  超臨界流體的應(yīng)用 4.2.1

29、 超臨界流體萃取技術(shù) 超臨界流體的密度對溫度與壓力P的變化很敏感 ，而其溶解能力在一定壓力范圍內(nèi)與其密度成比例，故可通過對與P的控制而改變物質(zhì)的溶解度，特別是在臨界點附近與P的微小變化可導(dǎo)致溶解度發(fā)生幾個數(shù)量級的突變，這正是SCF萃取的依據(jù)。具體工業(yè)方法是在高壓條件下使之與待分離固體或液體混合物接觸，控制體系的壓力和溫度使待分離組分溶解，然后通過降壓或升溫，降低超臨界流體的密度，待分離物析出，即完成萃取過程。  與一些傳統(tǒng)的分離方法相比，超臨界萃取有許多獨特的優(yōu)點17，如: (1)超臨界流體萃取能力取決于流體密度，故很容易通過調(diào)節(jié)溫度和壓力來加以控制；(2)溶劑回收方便簡單

30、，節(jié)省能源。通過等溫降壓或等壓升溫，被萃取物就可與萃取劑分離；(3)由于超臨界萃取工藝可在較低溫度下操作，故特別適合于熱敏組分的萃??；(4)可較快達到平衡。  超臨界流體萃取應(yīng)用領(lǐng)域包括高純天然香料和藥物成分等的萃取。4.2.2  作為反應(yīng)溶劑的應(yīng)用18 用超臨界流體作為化學(xué)反應(yīng)溶劑的優(yōu)點之一，是可通過壓力變化，在“像液相”和“像氣相”之間調(diào)節(jié)流體的性質(zhì)，即通過壓力變化，使其性質(zhì)在接近氣體性質(zhì)或接近液體性質(zhì)之間變化，這樣為更好地實現(xiàn)化學(xué)反應(yīng)提供了方便。超臨界流體的密度和溶劑強度與液體接近，因而，可以是很好的溶劑。使用超臨界流體，可通過調(diào)節(jié)壓力來改變其密度，從而調(diào)節(jié)一些與密度

31、相關(guān)的溶劑性質(zhì)，如介電性和粘度等，這樣增大了控制化學(xué)反應(yīng)能力和改變化學(xué)反應(yīng)選擇性的可能性。超臨界流體又具有某些氣體的優(yōu)點，如低粘度、高氣體溶解度和高擴散系數(shù)等，這對快速化學(xué)反應(yīng)，尤其是擴散抑制化學(xué)反應(yīng)或包含有氣體反應(yīng)物的反應(yīng)是十分有利的。 近來的一些研究表明，超臨界流體溶劑有優(yōu)于普通溶劑的特性。例如，Desimone等發(fā)現(xiàn)可用超臨界CO2取代老溶劑氟里昂，作為氟代丙烯酸酯單體自由基聚合反應(yīng)的溶劑， 其產(chǎn)率高，產(chǎn)物易于分離；Noyori等發(fā)現(xiàn)，在三乙胺或三乙胺甲醇存在下CO2催化加氫合成甲酸或甲酸衍生物的反應(yīng)在超臨界CO2中進行時，其反應(yīng)速率明顯大于在其他溶劑中進行時的速率；Matsu

32、da等研究發(fā)現(xiàn)，脂酶催化醋酸丙烯酸酯與外消旋體1對氯苯基2，2，2三氟乙醇的有選擇性酯化，可得到R構(gòu)型的產(chǎn)物。  溶劑性涂料一般是由成膜物質(zhì)和用于溶解成膜材料的有機溶劑組成。由于涂料中使用的揮發(fā)性有機溶劑，不僅危害施工人員的健康，而且會污染大氣和水源，嚴(yán)重威脅人類的生存環(huán)境。用環(huán)境友好的超臨界CO2 代替?zhèn)鹘y(tǒng)噴漆過程中的快揮發(fā)溶劑，而僅保留原溶劑總量1/31/5的慢揮發(fā)溶劑，可獲得良好的噴漆質(zhì)量。實踐證明這種新的噴漆系統(tǒng)大大減少對環(huán)境有污染的揮發(fā)性有機溶劑的排放，同時改善施工環(huán)境，有利于操作人員的身體健康，具有廣闊的應(yīng)用前景。  4.2.3  在材料加工過程中的應(yīng)

33、用  超臨界溶液的快速膨脹過程(RESS) 在超臨界壓力附近，壓力的微小增加可導(dǎo)致溶解質(zhì)的急劇上升。難揮發(fā)性溶質(zhì)在超臨界條件下的溶解度，比在相同溫度和壓力下的溶解度大106倍，含有難揮發(fā)性溶液的超臨界流體通過噴嘴、細(xì)管、小孔等減壓過程可在極時間內(nèi)完成(105S)。超臨界流體的快速膨脹導(dǎo)致很高的過飽和度，并伴隨著以音波形式產(chǎn)生的機械擾動，前者產(chǎn)生一致的成核條件，并因此形成很窄的粒徑分布；后者則導(dǎo)致產(chǎn)生微小顆粒。故RESS過程被廣泛應(yīng)用于微米甚至納米級顆粒與纖維的制備。    超臨界反萃取過程 一些生化物質(zhì)與溶劑互溶，濃縮與提取較困難，可

34、利用超臨界流體作為反萃取劑，這些物質(zhì)在SCF流體中的溶解度很小，當(dāng)加入SCF流體后，溶液會稀釋膨脹，降低了原溶劑對物質(zhì)的溶解度，在短時間內(nèi)形成較大的過飽和度而使溶質(zhì)結(jié)晶析出，形成純度高、分布均勻的微細(xì)顆粒。5   利用綠色溶劑成功的實驗也有很多，下面將舉例說明。5.1 水為溶劑的Diels-Alder反應(yīng)水作為有機反應(yīng)的溶劑有獨特的優(yōu)越性:廉價、無毒、不危害環(huán)境,且水溶劑特有的疏水效應(yīng)對一些重要的有機轉(zhuǎn)化十分有益。Diels-Alder19 反應(yīng)大多是在有機溶劑中進行的，以水作為溶劑進行Diels-Alder反應(yīng), 雖然很早有人發(fā)現(xiàn),但由于水對二烯體的溶解能力差,以致水相D

35、iels-Alder反應(yīng)沒有引起人們重視。直到1980年,Breslow等發(fā)現(xiàn):在水相中進行的Diels-Alder反應(yīng)比在有機溶劑中進行時速率大大加快,水相DielsAlder反應(yīng)的研究日趨活躍.研究結(jié)果表明:水相Diels-Alder反應(yīng)既可在分子間發(fā)生,也可在分子內(nèi)發(fā)生；水相Diels-Alder反應(yīng)不但速率快, 而且選擇性高;更為重要的是，以水來代替有機溶劑是實現(xiàn)綠色合成的重要途徑。典型的實例是1,3-環(huán)戊二烯與丙烯酸在水相發(fā)生分子間Diels-Alder反應(yīng).實驗結(jié)果表明: 水相中的反應(yīng)速率要比在異辛烷中反應(yīng)快740倍；比在甲醇中反應(yīng)快58倍.在路易斯酸催化下,萘醌與環(huán)戊二烯在四氫呋

36、喃和水的混合溶液中進行Diels-Alder反應(yīng), 不但有93%的高產(chǎn)率, 而且具有高度的立體選擇性。Diels-Alder 反應(yīng)的速率之所以在水相較有機溶劑中快,一般認(rèn)為是疏水作用和氫鍵作用的結(jié)果.若在水相Diels-Alder反應(yīng)中加入LiCl、環(huán)糊精等, 由于外加組分的進入增加了疏水效應(yīng),反應(yīng)速率大大加快。5.2  離子液體作為催化劑的化學(xué)實驗205.2.1  取代傳統(tǒng)酸催化劑  Friedel-Crafts反應(yīng) Friedel-Crafts反應(yīng)( 簡稱 F-C反應(yīng))，傳統(tǒng)上是以無水A1C13等Lewis酸為催化劑進行。在烷基化時，需要等物質(zhì)

37、的量的催化劑，而?；瘯r，則需要2倍以上等物質(zhì)的量的催化劑。這樣，生產(chǎn)過程中將有大量的酸性富鋁廢棄物及蒸氣排放?；瘜W(xué)家們一直致力于取代催化劑的尋找。Wilkes等人曾用室溫離子液體對苯的F-C反應(yīng)進行研究。Seddon等人合成了emim+陽離子和A1C14陰離子構(gòu)成的室溫離子液體，在其催化下實現(xiàn)了許多稠環(huán)芳烴的F-C酰基化反應(yīng)，取得了極高的收率和極好的選擇性，并提出催化過程也是通過正離子機理進行的。表4是5種芳香族化合物在emimA1C14中乙?；那闆r。室溫離子液體替代酸催化劑，同樣可用于F-C烷基化反應(yīng)例如，用作電氣絕緣油、增塑劑的 1-苯基-1-二甲苯基乙烷(PXE)，一般是以濃H2SO

38、4等無機酸為催化劑，用二甲苯與苯乙烯的F-C烷基化反應(yīng)生產(chǎn)。該生產(chǎn)過程腐蝕性強，催化劑不能重復(fù)使用，產(chǎn)品后處理復(fù)雜。喬煜、鄧友全等采用bmimA1C14或1烷基吡啶季銨鹽與A1C13組成的室溫離子液體代替濃H2SO4等，反應(yīng)具有很好的催化性能，反應(yīng)在常溫下進行，且產(chǎn)物易于分離。 酯化反應(yīng)及Beckmann重排 醇酸酯化反應(yīng)傳統(tǒng)使用質(zhì)子酸，如濃H2SO4等為催化劑。由于存在廢酸污染及產(chǎn)物與催化劑難分離等問題，人們曾研究用固體超強酸及雜多酸等為催化劑。然而室溫離子液體的催化性能，又為人們提供了新的思路。鄧友全等人首次發(fā)現(xiàn)用適當(dāng)組成的離子液體可代替質(zhì)子酸用于催化酯化反應(yīng)。他們用N-丁基

39、吡啶陽離子與A1C14構(gòu)成的離子液體催化，進行各種醇與乙酸的酯化反應(yīng)，得到了與濃H2SO4，具有反應(yīng)溫度低、轉(zhuǎn)化率高、產(chǎn)物與離子液體自動分層及離子液體可連續(xù)使用等結(jié)論。此外，彭家建、鄧友全還將室溫離子液體用于催化Beckmann重排反應(yīng)，同樣得到了有益的結(jié)論。  5.2.2  組成環(huán)境友好催化體系 碳碳雙鍵的過渡金屬復(fù)合物催化氫化是近代廣泛研究的均相催化反應(yīng)。用Rh(nbd)PPh3PF6作催化劑(nbd為正菠烯)，在不同室溫離子液體中進行1-戊烯的氫化反應(yīng)時發(fā)現(xiàn)，同一催化在陰離子為SbF6-或PF6-構(gòu)成的離子液體中進行時，反應(yīng)速率要比在丙酮中明顯加快。認(rèn)為是由于離子液體

40、能使Rh()穩(wěn)定性增大之故。用Rh(cod)2BF4(cod為環(huán)辛二烯)在bmimBF4中來催化氫化環(huán)己烯，可使環(huán)己烯100% 轉(zhuǎn)化為環(huán)己烷用手性催化劑RuC12-(s)-BINAPbmimBF4 組成催化體系，可用于2-(6-甲氧基-2-萘基)丙烯酸的不對稱氫化反應(yīng)。芳香族化合物的氫化，亦可用離子液體組成的催化體系。如，苯、甲苯、異丙苯的催化氫化，可以H4Ru4 (6-C6H6)4BF4溶于bmimBF4為催化體系，進行兩相反應(yīng)(另一相為有機相)。與用水相(另一相為有機相)比較，則轉(zhuǎn)化率高，催化效果顯著，環(huán)境問題可全部解決。室溫離子液體組成的催化體系，用于聚合反應(yīng)具有同樣的優(yōu)點。例如，甲基丙

41、烯酸甲酯的聚合，用CuBr-N-丙基-2吡啶基甲胺和bmimPF6 組成催化體系，則發(fā)生自由基聚合，反應(yīng)速率快，產(chǎn)物分子量分布窄，催化體系可回收使用。又如，1-丁烯的線性二聚，用離子液體1-丁基-4-甲基吡啶A1C14和有機堿(吡啶或吡咯)及Ni的配合物組成催化體系，則與有機相成二相應(yīng)。結(jié)果不但保留了產(chǎn)物為二聚及線性的選擇性，而且活性提高，催化體系易于循環(huán)使用。5.3 超臨界CO2 為溶劑的Diels-Alder反應(yīng)在Diels-Alder反應(yīng)體系中, 隨CO2濃度的不同, 產(chǎn)物內(nèi)型與外型的比例也不同。 內(nèi)型:外型隨CO2 濃度的增加呈先增加后減小的變化趨勢。當(dāng)體系中有Lewis酸時, 內(nèi)型:

42、 外型將大大提高。在相同的實驗條件下,使用超臨界CO2作溶劑的反應(yīng)速率是傳統(tǒng)有機溶劑的25倍。Diels-Alder反應(yīng)是一個經(jīng)典的反應(yīng),在綠色溶劑中的Diels-Alder反應(yīng)更符合當(dāng)今綠色化學(xué)的要求。6 綠色實驗技術(shù)21在近些年的新課程化學(xué)實驗教學(xué)改革中，化學(xué)實驗綠色化已經(jīng)成為熱點問題之一。所謂綠色實驗是指在化學(xué)實驗中選用安全、無害的化學(xué)試劑，盡量減少試劑的用量。來獲取所需要的信息，并使實驗產(chǎn)物綠色化。對于一些有毒有害的化學(xué)實驗還要采用綠色化技術(shù)，使實驗灶程對實驗場所及其周圍環(huán)境的污染降低到最低限度。目前，人們普遍認(rèn)同：綠色實驗主要包括化學(xué)實驗的綠色化設(shè)計、微型化儀器和綠色化技術(shù)3個方面。

43、在一些具體的化學(xué)實驗過程中采用綠色化技術(shù)，這是一個令人感興趣的問題。為了表述方便，我們把一個完整的實驗過程分為3個階段：（1）實驗前的準(zhǔn)備；（2）實驗的實施；（3)實驗產(chǎn)物的后處理。只有在化學(xué)實驗的每個階段都采用了綠色化技術(shù)，化學(xué)實驗全過程都不污染環(huán)境(或極少污染)，才能稱此類化學(xué)實驗的技術(shù)為綠色化技術(shù)。所以一定要保證以下條件：在轉(zhuǎn)移化學(xué)試劑過程中盡量減少或消除試劑的揮發(fā);揮發(fā)有害物質(zhì)的化學(xué)反應(yīng)在完全密封狀態(tài)下進行；實驗產(chǎn)物的無害化處理。7   展望 綜上所述，水、離子液體和超臨界流體作為新型的綠色溶劑，不但可以替代傳統(tǒng)的有機溶劑而且能夠為反應(yīng)分子提供新的分子環(huán)境，使反應(yīng)的

44、選擇性轉(zhuǎn)化率得到改變和提高，或使分離提純等過程較容易進行。綠色實驗技術(shù)更是給我們帶來多方面的好處。因此，綠色溶劑及綠色實驗技術(shù)的研究已引起了科學(xué)家的濃厚興趣并有待進一步的開發(fā)，如何增強其商業(yè)可行性及預(yù)防污染在未來對化學(xué)家的工作將起到重要作用。每一位化學(xué)家需要知道如何設(shè)計生產(chǎn)程序，將注意力集中在有效預(yù)防環(huán)境問題及解決那些環(huán)境問題上，重視選擇合適溶劑，我相信，綠色溶劑，綠色實驗技術(shù)，綠色化學(xué)將迎來一個更加燦爛、輝煌的明天！參考文獻 1 李文安，孫敬軒，王香愛.綠色溶劑的發(fā)展現(xiàn)狀及應(yīng)用J.中國膠粘劑,2007，16（8）：4146.2 徐亞琴.一種綠色溶劑超臨界二氧化碳(SCCO2)J.化學(xué)教育,2003,(7-8)：8-9.3 楊海彬.水介質(zhì)中Mannich和aldol反應(yīng)的基礎(chǔ)和應(yīng)用研究.中山大學(xué),2006.4 EVANS D A.Accepting the green challenge JC E News2001(27):2 4 5 Breslow R，Rideout DCHydrophobic acceleration of die