計算化學(xué)在金屬有機骨架中的應(yīng)用

1、    計算化學(xué)在金屬有機骨架中的應(yīng)用    徐濤摘要：計算化學(xué)是眾多化學(xué)研究領(lǐng)域中最具研究潛力的分支之一，通過對具體的分子系統(tǒng)進(jìn)行理論分析和模擬計算，不僅能比較準(zhǔn)確、快速地回答例如反應(yīng)機理等基本化學(xué)問題，而且省去了傳統(tǒng)實驗的高昂材料費用及冗長的時間。如今計算化學(xué)已被廣泛用于各個科研領(lǐng)域。據(jù)此，主要就計算化學(xué)的背景、計算化學(xué)常用的方法及其在金屬一有機骨架材料方面的研究作一下簡單的介紹。關(guān)鍵詞：金屬有機骨架；量子化學(xué)；分子模擬；吸附；分離：tb：adoi：10.19311/ki.16723198.2017.32.0931計算化學(xué)背景及其常用方法介紹1.1背

2、景介紹計算是過去十多年以來發(fā)展勢頭最好的化學(xué)研究領(lǐng)域之一。 它是基于基本的物理化學(xué)理論到大量的數(shù)字操作來探索化學(xué)系統(tǒng)的性質(zhì)。 比如使用量子化學(xué)來解釋實驗中的各種化學(xué)現(xiàn)象，幫助化學(xué)家們更具體的了解和分析觀測結(jié)果。 此外，對于不易直接觀察或得到結(jié)果的化學(xué)體系，化學(xué)計算可以起到預(yù)測的作用，為下一步的研究的方向具有指導(dǎo)作用。 同時，計算化學(xué) 對發(fā)展更高水平的化學(xué)理論也有著巨大的作用。1.2從頭算方法從頭算法是根據(jù)物理模型中的三個基本近似于上世紀(jì)70年代 開始逐漸興起不借助任何經(jīng)驗參數(shù)而全部嚴(yán)格計算分子積分以求解全電子體系的薛定諤方程的方法。1.3半經(jīng)驗方法從頭算法具有嚴(yán)謹(jǐn)?shù)目茖W(xué)理論支持，可以獲得更好的

3、計算結(jié)果，但遇到生物酶，高分子聚合物等復(fù)雜的大分子系統(tǒng)時， 計算成本昂貴且耗時較長。為了能讓計算化學(xué)這一新生學(xué)科更好的服務(wù)于科學(xué)，科學(xué)家們以從頭算法為基礎(chǔ)，忽略了一些對結(jié)果影響不大的參數(shù)，或引用了一些經(jīng)驗參數(shù)，近似的求解薛定諤方程就是半經(jīng)驗算法。如：am1、pm3、mndo、cndo、zdo 等。1.4密度泛函方法dftdft方法是近年來興起的一種處理相互作用多粒子體系的量子化學(xué)近似計算方法，它也要求解薛定鍔方程。但與從頭算法和半經(jīng)驗法相比較而言，dft方法在計算速度和精度上具有一定的優(yōu)勢。 dft方法的發(fā)展勢頭非常迅猛，在理論計算的很多方面如計算鍵能、預(yù)測化合物結(jié)構(gòu)和反應(yīng)機理等方面，取得了極

4、大的成功。1.5蒙特卡洛方法（ mc）蒙特卡洛法（mc）是使用隨機數(shù)的計算方法。mc法的基本原理就是通過了解該事件的概率或是隨機變量的期望值，可以用于通過mc方法獲得這種事件的概率，或者隨機變量的平均值作為問題的解決方案。 該方法來自數(shù)學(xué)數(shù)學(xué)方法，然后按照該模型中描述的過程進(jìn)行，數(shù)值模擬實驗由計算機進(jìn)行，結(jié)果作為測量解決問題的參考值。mc法將計算機與數(shù)理統(tǒng)計的方法有機地結(jié)合在一起。1.6分子力學(xué)模擬（molecular mechanics， mm）mm興起于二十世紀(jì)七十年代左右， 是基于經(jīng)典力學(xué)的計算方法，mm又稱分子力場（force field）方法。該方法的基本原理是主要依據(jù)分子的力場（f

5、orce filed）計算分子的各種特性，基于“born-oppenheimer”近似對量子化學(xué)經(jīng)典的schrodinger方程進(jìn)行簡化，相比量子化學(xué)來說，極大地節(jié)省計算時間，因此可用于計算包含上萬粒子數(shù)目的體系。2計算化學(xué)在金屬有機骨架中的應(yīng)用進(jìn)入21世紀(jì)以來，計算化學(xué)在化學(xué)相關(guān)領(lǐng)域中發(fā)揮了越來越重要的作用 dft方法已在很多領(lǐng)域取得了成功，而計算機模擬技術(shù)在過去十多年里大放異彩，利用計算化學(xué)可以為實驗提供最優(yōu)化設(shè)計；通過縮短實驗周期大大降低實驗成本。下面就計算化學(xué)在幫助研究金屬有機材料方面做一個簡單的介紹 主要是關(guān)于金屬一有機骨架材料應(yīng)用進(jìn)展，簡要論述計算化學(xué)在mofs材料中的吸附與分離等

6、方面的一些應(yīng)用mofs材料其本身具有許多傳統(tǒng)多孔材料不可比擬的優(yōu)勢，如容易制備，大孔體積和超大表面積。mof材料前景潛力無限，但是由于自身結(jié)構(gòu)等原因使用傳統(tǒng)的實驗方法很難對其進(jìn)行深入系統(tǒng)地研究，因此計算化學(xué)方法在這類材料的研究中發(fā)揮了非常重要的作用，利用計算化學(xué)方法可以促進(jìn)人們對這類材料的全面認(rèn)識，使其更好的為人類所利用。能源一直是科學(xué)界的重點研究對象，近些年來，清潔能源的研究比較受到重視 天然氣作為 一種十分清潔的燃料，在減輕空氣污染，改善社會經(jīng)濟效益方面，改善居住環(huán)境等方面的有很大的優(yōu)勢。co2的含量多少對ch4的存儲量有著很大的影響，這就意味著在研究ch4對材料的吸附機理的同時也要將co

7、2考慮進(jìn)去，天然氣主要是由甲烷構(gòu)成，所以研究甲烷在看材料中的吸附機理顯得很有意義。進(jìn)行機理方面的研究人員并不是很多，snurr等人97是最早進(jìn)行這方面研究的團隊，研究了ch4在irmofs中的吸附行為，并和其他的一些材料進(jìn)行了對比。為時間新型存儲ch4的mofs材料做了一定的理論指導(dǎo)和依據(jù).philip等人對 ch4、co2在同類多孔金屬對苯甲酸鹽mil-53 和 mil-47 中的不同吸附行為進(jìn)行了研究，對于co2和ch4出現(xiàn)不同的step現(xiàn)象可能是因為結(jié)構(gòu)性收縮及氣體和骨架之間特殊的相互作用而引起的。zhong 課題組則選擇gcmc 分子模擬系統(tǒng)的研究 ch4、 h2 和co2 分子在不同

8、孔徑中二維的共價有機骨架材料（cof材料）中的吸附行為，模擬結(jié)果顯示出氣體在2dcof 材料中吸附現(xiàn)象step的出現(xiàn)是非常常見的。表明大孔徑是有利于 step現(xiàn)象的發(fā)生眾所周知，氫能源是公認(rèn)的十分清潔的能源， 但是氫儲存技術(shù)是制約其進(jìn)一步發(fā)展的瓶頸，而mof材料在這些方面表現(xiàn)出其優(yōu)良的性能 使得大規(guī)模的存儲不再只是空談，美國官方標(biāo)準(zhǔn)為：溫度達(dá)到-30攝氏度以上且壓力小于100bar時同時，氫氣的存儲量達(dá)到百分之5.3以及40g/l。理論上某些材料可以滿足這個標(biāo)準(zhǔn)，但是實際中并未有實驗室合成過類似可以滿足該標(biāo)準(zhǔn)的材料。 但相對而言對h2在mofs材料中的存儲性能的研究還是算很多的了。3展望隨著計

9、算化學(xué)理論的日臻完善與軟硬件設(shè)備的提升，計算化學(xué)與人們的生活聯(lián)系越來越緊密，特別是在能源儲存，材料選擇、生命科學(xué)、物理化學(xué)、生物化學(xué)等方面會發(fā)揮越來越重要的作用。同時，各個學(xué)科之間的交叉越來越密集，我們在進(jìn)行研究的同時也可以嘗試著將不同學(xué)科的知識理論與計算化學(xué)進(jìn)一步融合互補，推動科學(xué)達(dá)到一個新的高度。參考文獻(xiàn)1bulrelly s，llewellyn pl，serre c等人，同種納米多孔金屬對苯二甲酸鹽mil-53和mil-47中甲烷和二氧化碳的不同吸附行為j.美國化學(xué)學(xué)報，2005，127（39）：1351913521.2walton k s，millward a r，dubbeldam

10、d等人，了解二氧化碳吸附等溫線金屬有機骨架中的反應(yīng)和步驟j.美國化學(xué)學(xué)會學(xué)報，2008，130（2）：406407.3蘭杰，曹德，王偉，本t，朱高.具有金剛石結(jié)構(gòu)的多孔芳香骨架中的高容量氫儲存j.物理化學(xué)雜志，2010，1（6）：978981.4cao d p， lan j h . wang w c， simit b.鋰摻雜三維空腔有機結(jié)構(gòu)：高容量儲氫材料j.應(yīng)用化學(xué)國際版，2009，48（26）：47304733.5b， bae y， wilmer c e， snurr r q.對金屬有機框架中甲烷、氫、乙炔的分子模擬進(jìn)行了綜述和分析j.化學(xué)評論，2012，112（2）：703703.6sth m p