膠體與界面化學：第2章 滲透、擴散與沉降

1、超顯微鏡超顯微鏡 ultramicroscope能觀察到能觀察到0.0040.2 微米微粒子的光學顯微鏡微米微粒子的光學顯微鏡 能看到生物的細微結構或膠體粒子的存在能看到生物的細微結構或膠體粒子的存在FF?？怂辜{：?？怂辜{：19001900年，完成了布朗運動前期研究年，完成了布朗運動前期研究的最后工作：測定了微粒在的最后工作：測定了微粒在1min1min內的位移，與前人內的位移，與前人一樣，證實了微粒的速度隨粒度增大而降低，隨溫一樣，證實了微粒的速度隨粒度增大而降低，隨溫度升高而增加。他清楚地認識到微粒作為巨大分子度升高而增加。他清楚地認識到微粒作為巨大分子加入了液體分子的熱運動，指出從這一觀

2、點出發(fā)加入了液體分子的熱運動，指出從這一觀點出發(fā)“就可以得出微粒的動能和溫度之間的關系。就可以得出微粒的動能和溫度之間的關系。”他他說：說：“這種可見的運動及其測定值對我們清楚了解這種可見的運動及其測定值對我們清楚了解液體內部的運動會有進一步的價值液體內部的運動會有進一步的價值”。 圖圖2-1 布朗運動布朗運動具體解釋具體解釋3ARTtxNrx221212()111()2222c cdcmx c cxxxdxdcmDtdxxDt凈移入量：據費克第一擴散定律：=163AARTDNrRTtxNr據愛因斯坦擴散定律:可得愛因斯坦布朗位移公式：2 滲透、擴散與沉降 愛因斯坦的理論成果為證實分子的真實性

3、找愛因斯坦的理論成果為證實分子的真實性找到了一種方法，同時也圓滿地闡明了布朗運動的到了一種方法，同時也圓滿地闡明了布朗運動的根源及其規(guī)律性。根源及其規(guī)律性。 下面的工作就是要用充足的實驗來檢驗這一下面的工作就是要用充足的實驗來檢驗這一理論的可靠性。愛因斯坦說：理論的可靠性。愛因斯坦說：“我不想在這里把我不想在這里把可供我使用的那些稀少的實驗資料去同這理論的可供我使用的那些稀少的實驗資料去同這理論的結果進行比較，而把它讓給實驗方面掌握這一問結果進行比較，而把它讓給實驗方面掌握這一問題的那些人去做題的那些人去做”?！暗赣幸晃谎芯空吣軌蛄⒌赣幸晃谎芯空吣軌蛄⒓闯晒Φ亟鉀Q這里所提出的、對熱理論關系

4、重大即成功地解決這里所提出的、對熱理論關系重大的這個問題！的這個問題！”2 滲透、擴散與沉降貝蘭實驗貝蘭實驗19081908到到19131913年期間，貝蘭進行了驗證愛因斯坦年期間，貝蘭進行了驗證愛因斯坦理論和測定阿伏加德羅常數的實驗研究。理論和測定阿伏加德羅常數的實驗研究。斯維德伯格斯維德伯格 19071907用超顯微鏡觀測金溶膠的布朗運動，在測用超顯微鏡觀測金溶膠的布朗運動，在測定阿伏加德羅常數和驗證愛因斯坦理論上也作出了定阿伏加德羅常數和驗證愛因斯坦理論上也作出了出色的工作。出色的工作。在在19261926年，貝蘭和斯維德伯格分別獲得了諾貝爾物年，貝蘭和斯維德伯格分別獲得了諾貝爾物理學獎

5、和化學獎。理學獎和化學獎。 2 滲透、擴散與沉降 阿伏加德羅常數的測定，為分子的真實存在阿伏加德羅常數的測定，為分子的真實存在提供了一個直觀的、令人信服的證據，這對基礎提供了一個直觀的、令人信服的證據，這對基礎科學和哲學有著巨大的意義。從此，科學上關于科學和哲學有著巨大的意義。從此，科學上關于原子和分子真實性的爭論即告終結。原子和分子真實性的爭論即告終結。 布朗運動、擴散現(xiàn)象都說明了任何物質的分布朗運動、擴散現(xiàn)象都說明了任何物質的分子，不論在什么狀態(tài)下，都在做永不停息的無規(guī)子，不論在什么狀態(tài)下，都在做永不停息的無規(guī)則運動。分子的無規(guī)則運動與物質的溫度有關，則運動。分子的無規(guī)則運動與物質的溫度有

6、關，溫度越高，分子的無規(guī)則運動越劇烈。溫度越高，分子的無規(guī)則運動越劇烈。 2 滲透、擴散與沉降進一步的思考進一步的思考 1 1 按經典熱力學觀點，布朗運動嚴格來說屬于按經典熱力學觀點，布朗運動嚴格來說屬于機械運動，表現(xiàn)出的是一種機械能。這種機械能是機械運動，表現(xiàn)出的是一種機械能。這種機械能是自發(fā)由內能轉化而來，與此同時，它又在向內能轉自發(fā)由內能轉化而來，與此同時，它又在向內能轉化而去。兩種能自發(fā)地不停地相互轉化，而不引起化而去。兩種能自發(fā)地不停地相互轉化，而不引起其它變化，這是否違反熱力學第二定律呢？其它變化，這是否違反熱力學第二定律呢？ 2 2 布朗運動研究的歷史，具有典型性，有點像布朗運動

7、研究的歷史，具有典型性，有點像整個科學研究史的縮影。人對事物的認識總是漸進整個科學研究史的縮影。人對事物的認識總是漸進的、不斷深入的，隨著認識深入會發(fā)現(xiàn)各種模型都的、不斷深入的，隨著認識深入會發(fā)現(xiàn)各種模型都是理想化的條件。這種認識永遠無法走向事物的絕是理想化的條件。這種認識永遠無法走向事物的絕對認識，因為孤立的事物是不存在的，所有的系統(tǒng)對認識，因為孤立的事物是不存在的，所有的系統(tǒng)都是宇宙整體的一部分。都是宇宙整體的一部分。 認識主體對客體的反映永遠存在不完備性。認識主體對客體的反映永遠存在不完備性。 3ARTtxNr=1.710-5m 2-2 滲透壓與唐南平衡滲透壓與唐南平衡*111,11ln

8、()iT niPPxVpVdp稀溶液中溶劑的化學位：（ ， ）+R滲透壓產生的附加化學位為：2-2 滲透壓與唐南平衡滲透壓與唐南平衡111*111*111lnlnVVxVxV 左右左右設 為常數：R而平衡時：R2-2 滲透壓與唐南平衡滲透壓與唐南平衡12112211ln()xxVVnxcV cncRTVnRT 對稀溶液：為摩爾濃度或范特霍夫滲透壓方程范特霍夫滲透壓方程2-2 滲透壓與唐南平衡滲透壓與唐南平衡2.2.4 唐南平衡：唐南平衡：（1）膠?；蚋叻肿硬浑婋x）膠?；蚋叻肿硬浑婋x 稀溶液：稀溶液：（2）膠?；蚋叻肿与婋x）膠?；蚋叻肿与婋x 如：如：cRT(1)ZZPXZcRTPZX2-2 滲透

9、壓與唐南平衡滲透壓與唐南平衡122122212:()21:()()()2vk Zax xvk bxvvk Zax xk bxbxZab平衡：2-2 滲透壓與唐南平衡滲透壓與唐南平衡(24 )caZabx RTcRT 左邊濃度右邊濃度唐南唐南(Donnan)(Donnan)平衡：在大分子電解質溶液中，平衡：在大分子電解質溶液中，因大離子不能透過半透膜，而小粒子能夠透過因大離子不能透過半透膜，而小粒子能夠透過半透膜，當滲透達到平衡時，膜兩邊離子濃度半透膜，當滲透達到平衡時，膜兩邊離子濃度不相等，這種現(xiàn)象叫唐南不相等，這種現(xiàn)象叫唐南(Donnan)(Donnan)平衡或膜平平衡或膜平衡衡. .由英國

10、物理化學家由英國物理化學家唐南唐南提出。提出。 2.3.1 擴散與擴散與Fick擴散定律擴散定律擴散現(xiàn)象舉例擴散現(xiàn)象舉例擴散的概念擴散的概念 高濃度向低濃度的凈遷移高濃度向低濃度的凈遷移擴散的本質擴散的本質 分子熱運動分子熱運動擴散的推動力擴散的推動力 濃度梯度濃度梯度 溫度梯度溫度梯度 壓力梯度等壓力梯度等()d Q AJdtQAJ tcJDx 1212()QQQJJA tQA x c Fick擴散定律擴散定律通量：通量：總量：總量：（Fick第一擴散定律第一擴散定律）總量總量變化：變化：又：又：21JJcxt21()()cccxxDxt22ccDtx所以所以（Fick第二擴散定律第二擴散定

11、律）FickFick擴散定律的應用擴散定律的應用: : 濃度不變濃度不變 濃度梯度不變濃度梯度不變 濃度梯度變化濃度梯度變化 濃度梯度變化濃度梯度變化1*( , )lnlnAdNdxT pRTcdckT dcFkTdxc dxF (1)(2)VVdxfvfdtFFdxkT dcdtfc dxdxdtdcdxdxdcdtdxFJcJDcD 穩(wěn)態(tài)時：而：據質量守恒定律：而(2)(1)()6(DfkTfr代：愛因斯坦擴散定律如球形粒子，且比溶劑分子大很多：斯托克斯方程式)31()643DkTrMrN因斯坦-斯托克斯方程式：注意使用條件可得愛計算時常用到：=00, fD, fD001/DDff0/ff0/ff00DDff0/ff0/ff0/ff16DkTr2 滲透、擴散與沉降2-4 沉降沉降2 2 分散體系粒子在重力場中受到的作用力分散體系粒子在重力場中受到的作用力 沉降力（重力、浮力）沉降力（重力、浮力） 運動阻力運動阻力 周圍分子的作用力周圍分子的作用力 如引起粒子無規(guī)則運動的隨機力（導致布朗如引起粒子無規(guī)則運動的隨機力（導致布朗運動）運動） 2-4 沉降沉降2-4 沉降沉降3221043()29Vrvgr2210()29vgr=220cbvcb