《表面過程機(jī)理》ppt課件

1、6 外表過程機(jī)理外表過程機(jī)理v氣氣-固轉(zhuǎn)化晶體生長最重要的步驟：固轉(zhuǎn)化晶體生長最重要的步驟：v 原子或分子撞擊到生長外表上；原子或分子撞擊到生長外表上；v 被吸附或被反射回氣相；被吸附或被反射回氣相；v 被吸附物之間發(fā)生外表反響構(gòu)成成晶粒子；被吸附物之間發(fā)生外表反響構(gòu)成成晶粒子；v 成晶粒子經(jīng)過二維分散遷徙在適當(dāng)格點位置成晶粒子經(jīng)過二維分散遷徙在適當(dāng)格點位置上上v 并入晶格。并入晶格。v這些步驟的機(jī)理、它們的相互關(guān)系及其對淀積這些步驟的機(jī)理、它們的相互關(guān)系及其對淀積參數(shù)的依賴性，決議著淀積物的生長習(xí)性和質(zhì)參數(shù)的依賴性，決議著淀積物的生長習(xí)性和質(zhì)量量(化學(xué)組成及構(gòu)造完善性化學(xué)組成及構(gòu)造完善性)，

2、從而決議了固體，從而決議了固體資料的物理性能。資料的物理性能。v氣相生長實際對工藝實際起有益的指點作用。氣相生長實際對工藝實際起有益的指點作用。61 固體外表的構(gòu)造情況固體外表的構(gòu)造情況 6.1.1 固體的外表形貌固體的外表形貌 v化學(xué)氣相淀積是發(fā)生在固體外表上的氣化學(xué)氣相淀積是發(fā)生在固體外表上的氣-固多相固多相催化過程。因此，有關(guān)固體外表的知識，特別是催化過程。因此，有關(guān)固體外表的知識，特別是其構(gòu)造情況，對于了解和認(rèn)識化學(xué)氣相淀積的微其構(gòu)造情況，對于了解和認(rèn)識化學(xué)氣相淀積的微觀過程是不可短少的。觀過程是不可短少的。v經(jīng)過現(xiàn)代實驗技術(shù)經(jīng)過現(xiàn)代實驗技術(shù)(如低能電子衍射如低能電子衍射(LEED)和

3、場和場離子顯微鏡離子顯微鏡(FIM)技術(shù)技術(shù))的研討，得悉外表是原子的研討，得悉外表是原子級有序的，且大多數(shù)外表原子都占據(jù)在周期性陳級有序的，且大多數(shù)外表原子都占據(jù)在周期性陳列的平衡位置上。外表上有很大數(shù)目的原子格位，列的平衡位置上。外表上有很大數(shù)目的原子格位，其近鄰原子的數(shù)目配位數(shù)不同，但是原子級其近鄰原子的數(shù)目配位數(shù)不同，但是原子級有序仍占主導(dǎo)位置。有序仍占主導(dǎo)位置。v 晶體外表構(gòu)造晶體外表構(gòu)造v晶體外表構(gòu)造，普晶體外表構(gòu)造，普通如圖通如圖5-1所示，所示，v即外表是由低密勒即外表是由低密勒指數(shù)的臺地和單原指數(shù)的臺地和單原子高度的棱階組成。子高度的棱階組成。在棱階上有假設(shè)干在棱階上有假設(shè)干

4、彎結(jié)位置，外表原彎結(jié)位置，外表原v 子可以在彎結(jié)上，子可以在彎結(jié)上，也可以在棱階上，也可以在棱階上，或者吸附在臺地平或者吸附在臺地平面上，稱為附著原面上，稱為附著原子。子。 圖圖5-1 原子級固體外表模型原子級固體外表模型棱階棱階附著原子附著原子附著原附著原子子單原子棱階單原子棱階臺地空位臺地空位扭折扭折臺地臺地晶體外表構(gòu)造晶體外表構(gòu)造v原子可以經(jīng)過外表分散從一種位置遷移到另原子可以經(jīng)過外表分散從一種位置遷移到另一種位置。外表原子的束縛能近似地與其最一種位置。外表原子的束縛能近似地與其最近鄰和次近鄰原子數(shù)成正比，因此在棱階上近鄰和次近鄰原子數(shù)成正比，因此在棱階上的原子比臺地上的附著原子鍵合的更

5、結(jié)實。的原子比臺地上的附著原子鍵合的更結(jié)實。平衡時，這些不同形狀的平衡時，這些不同形狀的v 外表原子都有一定的濃度，外表原子都有一定的濃度，v 束縛能最大的將占優(yōu)勢束縛能最大的將占優(yōu)勢v(因此臺地附著原子的因此臺地附著原子的v 濃度非常小濃度非常小)。v該模型稱為臺地該模型稱為臺地-棱階棱階-彎結(jié)彎結(jié)Terrace Ledge-Kink模型模型(簡稱簡稱TLK模型模型)。該模型。該模型已廣泛用于討論晶體生長、氣化、溶解和外已廣泛用于討論晶體生長、氣化、溶解和外表分散等問題。表分散等問題。 圖5-1 原子級固體外表模型棱階附著原子附著原子單原子棱階臺地空位扭折臺地晶體外表構(gòu)造臺階面晶體外表構(gòu)造臺

6、階面v對高指數(shù)晶面進(jìn)展低能電子衍射研討的結(jié)果對高指數(shù)晶面進(jìn)展低能電子衍射研討的結(jié)果闡明，這些晶面的構(gòu)造特征是幾個原子寬的闡明，這些晶面的構(gòu)造特征是幾個原子寬的臺地周期性地被單原子高度的臺階所分隔，臺地周期性地被單原子高度的臺階所分隔，即呈臺階狀的原子級外表構(gòu)造。即呈臺階狀的原子級外表構(gòu)造。 圖 5-2 單晶鉑臺階狀外表晶體外表構(gòu)造單晶鉑臺階狀外表晶體外表構(gòu)造單晶鉑臺階狀外表圖 5-2 單晶鉑臺階狀外表圖 5-2 單晶鉑臺階狀外表Pt( )6(111) (100)s 圖圖 5-2 5-2 單晶鉑臺階狀外表單晶鉑臺階狀外表例如，金屬鉑單晶的例如，金屬鉑單晶的(755)晶面晶面它由面心立方的它由面心

7、立方的(111)面面向向(100)方向偏方向偏9.5切割而成切割而成就具有如圖就具有如圖5-2所示的臺所示的臺階狀構(gòu)造。這種臺階狀階狀構(gòu)造。這種臺階狀構(gòu)造可表示成構(gòu)造可表示成Pts-6(111)(100)。 其中其中s指成階的鉑外表；指成階的鉑外表； 6是以原子列數(shù)表示的是以原子列數(shù)表示的臺地寬度；臺地寬度； (111)為臺地為臺地平面的取向；平面的取向；(100)表示臺階取向是表示臺階取向是(100)，高度為一個，高度為一個原子。換句話說，其原子級平整的臺地為原子。換句話說，其原子級平整的臺地為(111)面，它面，它被被(100)取向的、高度為一個原子的臺階所分隔，臺地取向的、高度為一個原子

8、的臺階所分隔，臺地平均寬度為平均寬度為6個原子個原子 晶體外表構(gòu)造階梯面的表示符號晶體外表構(gòu)造階梯面的表示符號v階梯外表普通用符號階梯外表普通用符號 表示。在臺階為單原子高度的情況下，表示。在臺階為單原子高度的情況下，n1可以省略。已研討過的高指數(shù)晶面大都呈現(xiàn)可以省略。已研討過的高指數(shù)晶面大都呈現(xiàn)相當(dāng)?shù)臒岱€(wěn)定性，即使在真空中加熱到相當(dāng)?shù)臒岱€(wěn)定性，即使在真空中加熱到1100，外表構(gòu)造也覺察不出有什么破壞。，外表構(gòu)造也覺察不出有什么破壞。離子轟擊后，接著退火，仍能得到臺階狀構(gòu)離子轟擊后，接著退火，仍能得到臺階狀構(gòu)造?；瘜W(xué)吸附氫，氧或碳?xì)浠衔锖?，其干造?；瘜W(xué)吸附氫，氧或碳?xì)浠衔锖?，其干凈的階梯外

9、表構(gòu)造特征依然可以再生。凈的階梯外表構(gòu)造特征依然可以再生。v發(fā)如今金屬或半導(dǎo)體外表上也存在這種有序發(fā)如今金屬或半導(dǎo)體外表上也存在這種有序的臺階，闡明臺階面是一切高密勒指數(shù)晶面的臺階，闡明臺階面是一切高密勒指數(shù)晶面的特征。的特征。 ( ) ()( )M sm hkln h k l6.1.2外表晶體構(gòu)造外表馳豫與外表重建外表晶體構(gòu)造外表馳豫與外表重建v低能電子衍射研討指出，晶體的外表網(wǎng)格構(gòu)造并不一低能電子衍射研討指出，晶體的外表網(wǎng)格構(gòu)造并不一定跟體晶胞的投影完全一致。由于外表原子的特殊力定跟體晶胞的投影完全一致。由于外表原子的特殊力學(xué)形狀，第一層原子相對于表層下的體原子，產(chǎn)生了學(xué)形狀，第一層原子相

10、對于表層下的體原子，產(chǎn)生了某種程度的向外膨脹或向內(nèi)收縮，即外表馳豫。某種程度的向外膨脹或向內(nèi)收縮，即外表馳豫。v另外，例如另外，例如Si的的(111)面，在面，在370以上會得到一種不以上會得到一種不同于室溫下的衍射斑點。假設(shè)我們用同于室溫下的衍射斑點。假設(shè)我們用Si(111)-(11)表表示正常的外表構(gòu)造示正常的外表構(gòu)造(單位網(wǎng)格為體晶胞的投影單位網(wǎng)格為體晶胞的投影)，那么，那么新出現(xiàn)的衍射斑點相應(yīng)于平行新出現(xiàn)的衍射斑點相應(yīng)于平行(11)外表網(wǎng)格，而尺外表網(wǎng)格，而尺寸是正常外表構(gòu)造的七倍，可用符號寸是正常外表構(gòu)造的七倍，可用符號Si(111)-(77)表表示。這種外表單位網(wǎng)格不同于單晶內(nèi)部體

11、晶胞的景象示。這種外表單位網(wǎng)格不同于單晶內(nèi)部體晶胞的景象稱為稱為“外表重建或外表重建或“外表重構(gòu)外表重構(gòu) 外表晶體構(gòu)造外表重建外表晶體構(gòu)造外表重建v外表重建作用不僅跟溫度有關(guān)，而且也與外表的化學(xué)環(huán)外表重建作用不僅跟溫度有關(guān)，而且也與外表的化學(xué)環(huán)境有關(guān)。例如上述境有關(guān)。例如上述Si(111)面，在面，在25溫度下解體，具有溫度下解體，具有(21)外表構(gòu)造；加熱到外表構(gòu)造；加熱到370400時外表構(gòu)造發(fā)生變時外表構(gòu)造發(fā)生變化，化，Monch Adv.Solid State Phys.,13(1973)241以為以為 (21)構(gòu)造轉(zhuǎn)化成了構(gòu)造轉(zhuǎn)化成了(77)外表構(gòu)造，即外表構(gòu)造，即 (111)晶面的

12、穩(wěn)晶面的穩(wěn)定構(gòu)造。但定構(gòu)造。但Joyce Surface Sci.,35(1973)1發(fā)現(xiàn)，在有發(fā)現(xiàn)，在有Fe、Ni等痕量雜質(zhì)存在時，等痕量雜質(zhì)存在時，(21)構(gòu)造在構(gòu)造在400時首先轉(zhuǎn)化時首先轉(zhuǎn)化成成11構(gòu)造，加熱到構(gòu)造，加熱到700時才構(gòu)成時才構(gòu)成(77)構(gòu)造。構(gòu)造。這足以證明穩(wěn)定的這足以證明穩(wěn)定的(11)構(gòu)造轉(zhuǎn)變成構(gòu)造轉(zhuǎn)變成(77)構(gòu)造的溫度構(gòu)造的溫度與外表上雜質(zhì)的性質(zhì)和數(shù)量有關(guān)。與外表上雜質(zhì)的性質(zhì)和數(shù)量有關(guān)。v發(fā)現(xiàn)硅的其它晶面、鍺、砷化鎵及其它發(fā)現(xiàn)硅的其它晶面、鍺、砷化鎵及其它III-V族化合物族化合物半導(dǎo)體的各種晶面也都有這種重建景象。半導(dǎo)體的各種晶面也都有這種重建景象。外表晶體構(gòu)造

13、外表重建外表晶體構(gòu)造外表重建v重建景象不難了解，固體外表是晶體周期性構(gòu)造重建景象不難了解，固體外表是晶體周期性構(gòu)造的忽然終止的忽然終止(一種嚴(yán)重的晶體缺陷一種嚴(yán)重的晶體缺陷)，外表原子處，外表原子處在一種各向異性的環(huán)境中，它的對稱性顯著低于在一種各向異性的環(huán)境中，它的對稱性顯著低于體內(nèi)原子。對稱性的降低和垂直于外表的方向上體內(nèi)原子。對稱性的降低和垂直于外表的方向上沒有鄰位原子，使得外表原子可以按體內(nèi)原子所沒有鄰位原子，使得外表原子可以按體內(nèi)原子所不能允許的方式發(fā)生位移不能允許的方式發(fā)生位移(膨脹或收縮膨脹或收縮)，這種，這種“外表弛豫隨給定物質(zhì)的電子構(gòu)型的不同，可外表弛豫隨給定物質(zhì)的電子構(gòu)型的

14、不同，可引起各種不同的外表構(gòu)造。引起各種不同的外表構(gòu)造。v當(dāng)固體外表吸附了氧、氫等氣體，或有其它雜質(zhì)當(dāng)固體外表吸附了氧、氫等氣體，或有其它雜質(zhì)存在時，外表重建可被誘導(dǎo)或被抑制。即外表化存在時，外表重建可被誘導(dǎo)或被抑制。即外表化學(xué)組成的變化可引起外表構(gòu)造的明顯變化。學(xué)組成的變化可引起外表構(gòu)造的明顯變化。 外表晶體構(gòu)造外表重建外表晶體構(gòu)造外表重建v當(dāng)然，并非任何資料在任何情況下都會發(fā)生外當(dāng)然，并非任何資料在任何情況下都會發(fā)生外表重建作用。低能電子衍射研討指出，迄今所表重建作用。低能電子衍射研討指出，迄今所研討的大多數(shù)低密勒指數(shù)的金屬外表，其外表研討的大多數(shù)低密勒指數(shù)的金屬外表，其外表構(gòu)造跟它們體內(nèi)

15、構(gòu)造跟它們體內(nèi)x射線單胞的投影所預(yù)期的一樣，射線單胞的投影所預(yù)期的一樣，只是第一層和第二層之間間隔能夠有變化，即只是第一層和第二層之間間隔能夠有變化，即在垂直外表的方向上發(fā)生了收縮或膨脹，但不在垂直外表的方向上發(fā)生了收縮或膨脹，但不改動改動(1l)單位晶胞的尺寸和方向。例如單位晶胞的尺寸和方向。例如A1(100)外表層間距大約收縮了外表層間距大約收縮了1015，這種層間距，這種層間距的變化是從低能電子衍射電子束的強(qiáng)度資料并的變化是從低能電子衍射電子束的強(qiáng)度資料并經(jīng)過實際計算獲得的。經(jīng)過實際計算獲得的。外表晶體構(gòu)造外表化學(xué)組成影響外表晶體構(gòu)造外表化學(xué)組成影響v外表化學(xué)的研討可以有力的補(bǔ)充低能電子

16、衍射對外表化學(xué)的研討可以有力的補(bǔ)充低能電子衍射對構(gòu)造研討的結(jié)果。例如，對堿金屬鹵化物外表的構(gòu)造研討的結(jié)果。例如，對堿金屬鹵化物外表的低能電子衍射低能電子衍射俄歇光譜的研討發(fā)現(xiàn)，外表化俄歇光譜的研討發(fā)現(xiàn)，外表化學(xué)組成不同于體內(nèi)，由于在外表有堿金屬的淀積學(xué)組成不同于體內(nèi)，由于在外表有堿金屬的淀積或鹵素的揮發(fā)。此時雖然外表組成有了變化，但或鹵素的揮發(fā)。此時雖然外表組成有了變化，但其低能電子衍射圖樣仍堅持了其低能電子衍射圖樣仍堅持了(11)未重建構(gòu)造未重建構(gòu)造的特征。的特征。v除改動外表上原子間距外，外表自在能的降低也除改動外表上原子間距外，外表自在能的降低也可經(jīng)過改動外表化學(xué)計量實現(xiàn)。外表缺陷的引入

17、、可經(jīng)過改動外表化學(xué)計量實現(xiàn)。外表缺陷的引入、正離子或負(fù)離子空位、都會促使構(gòu)成比具有體內(nèi)正離子或負(fù)離子空位、都會促使構(gòu)成比具有體內(nèi)同樣化學(xué)組成更為穩(wěn)定的外表構(gòu)造。同樣化學(xué)組成更為穩(wěn)定的外表構(gòu)造。 外表晶體構(gòu)造部分無序性外表晶體構(gòu)造部分無序性v在研討外表晶體構(gòu)造時，還應(yīng)留意到外表構(gòu)造的部分在研討外表晶體構(gòu)造時，還應(yīng)留意到外表構(gòu)造的部分無序性。當(dāng)切割晶體時，施加的壓力使得外表構(gòu)成了無序性。當(dāng)切割晶體時，施加的壓力使得外表構(gòu)成了厚度為厚度為103104nm的原子紊亂層的原子紊亂層(這種損傷可用化學(xué)這種損傷可用化學(xué)腐蝕或在較高溫度下退火，使外表原子分散回到平衡腐蝕或在較高溫度下退火，使外表原子分散回到

18、平衡位置的方法來消除位置的方法來消除)。v現(xiàn)代實驗技術(shù)檢測闡明，外表制備無論怎樣仔細(xì)，外現(xiàn)代實驗技術(shù)檢測闡明，外表制備無論怎樣仔細(xì)，外表上總存在有原子尺度的畸變。高密度的點缺陷表上總存在有原子尺度的畸變。高密度的點缺陷(原子原子空位空位)可以因雜質(zhì)的凝結(jié)而局限在外表某些部分上。這可以因雜質(zhì)的凝結(jié)而局限在外表某些部分上。這種雜質(zhì)妨礙了外表原子經(jīng)過分散或是經(jīng)過別的原子遷種雜質(zhì)妨礙了外表原子經(jīng)過分散或是經(jīng)過別的原子遷移方式向它們的平衡位置轉(zhuǎn)移。移方式向它們的平衡位置轉(zhuǎn)移。v顯然，這部分外表在化學(xué)和電子學(xué)行為上與有序部分顯然，這部分外表在化學(xué)和電子學(xué)行為上與有序部分不會一樣，它們參與吸附或化學(xué)反響的活

19、性將更高些不會一樣，它們參與吸附或化學(xué)反響的活性將更高些 6.1.3氣體分子在外表上的吸附氣體分子在外表上的吸附 v氣體在固體外表上的吸附極為普通，這是由外氣體在固體外表上的吸附極為普通，這是由外表原子的特殊價鍵形狀所決議的。新創(chuàng)建的外表原子的特殊價鍵形狀所決議的。新創(chuàng)建的外表除了具有不同于體內(nèi)原子的原子構(gòu)造以外，表除了具有不同于體內(nèi)原子的原子構(gòu)造以外，其電子構(gòu)造也隨之變卦，即外表上原子的價鍵其電子構(gòu)造也隨之變卦，即外表上原子的價鍵形狀與體內(nèi)原子明顯不同。例如，由電子配對形狀與體內(nèi)原子明顯不同。例如，由電子配對鍵合的晶體鍵合的晶體(如共價結(jié)合的硅單晶如共價結(jié)合的硅單晶)，每個體內(nèi)原，每個體內(nèi)原

20、子提供一樣數(shù)目的電子，配對構(gòu)成化學(xué)鍵并到子提供一樣數(shù)目的電子，配對構(gòu)成化學(xué)鍵并到達(dá)飽和。而外表原子的原子軌道中尚有末成對達(dá)飽和。而外表原子的原子軌道中尚有末成對的電子。這就有能夠與其它原子軌道重疊成鍵，的電子。這就有能夠與其它原子軌道重疊成鍵，普通稱為懸鍵軌道，而僅僅局限在外表上的電普通稱為懸鍵軌道，而僅僅局限在外表上的電子形狀稱為電子外表態(tài)子形狀稱為電子外表態(tài) 氣體分子在外表上的吸附懸鍵軌道氣體分子在外表上的吸附懸鍵軌道v懸鍵軌道具有很大的反響活性，可以跟懸鍵軌道具有很大的反響活性，可以跟氣態(tài)原子的原子軌道相互作用，構(gòu)成外氣態(tài)原子的原子軌道相互作用，構(gòu)成外表吸附化學(xué)鍵，引起電荷轉(zhuǎn)移或重新排表

21、吸附化學(xué)鍵，引起電荷轉(zhuǎn)移或重新排布，從而到達(dá)一種比較穩(wěn)定的能量形狀。布，從而到達(dá)一種比較穩(wěn)定的能量形狀。v外表吸附過程和吸附態(tài)的存在是一切外外表吸附過程和吸附態(tài)的存在是一切外表行為的關(guān)鍵。表行為的關(guān)鍵。v利用現(xiàn)代實驗技術(shù)對氣體分子在外表上利用現(xiàn)代實驗技術(shù)對氣體分子在外表上的吸附作用進(jìn)展研討是一項重要而前沿的吸附作用進(jìn)展研討是一項重要而前沿的課題。的課題。 氣體分子在外表上的吸附吸附外表特征氣體分子在外表上的吸附吸附外表特征v自自1950年以來，利用低能電子衍射研討氣體分子年以來，利用低能電子衍射研討氣體分子(主要是主要是H2、02、H20、I2、N2、CO等小分子和少數(shù)有機(jī)分子等小分子和少數(shù)有

22、機(jī)分子)在晶體低指數(shù)晶面上的吸附，積累了大量的資料。在晶體低指數(shù)晶面上的吸附，積累了大量的資料。Somorjai等在他們的等在他們的“外表化學(xué)與膠體著作里搜集了外表化學(xué)與膠體著作里搜集了1975年前發(fā)表的數(shù)百種吸附體系的實測結(jié)果。年前發(fā)表的數(shù)百種吸附體系的實測結(jié)果。v這些資料指出，大多數(shù)吸附外表具有以下特征：這些資料指出，大多數(shù)吸附外表具有以下特征：v (1)吸附在外表上的分子呈現(xiàn)有序的陳列，構(gòu)成吸附在外表上的分子呈現(xiàn)有序的陳列，構(gòu)成v 具有分子尺度的最小單位晶胞；具有分子尺度的最小單位晶胞；v (2)外表吸附分子可構(gòu)成轉(zhuǎn)動對稱性與襯底一樣外表吸附分子可構(gòu)成轉(zhuǎn)動對稱性與襯底一樣v 的有序構(gòu)造。

23、的有序構(gòu)造。v這稱為這稱為“密堆積規(guī)那么和轉(zhuǎn)動對稱性規(guī)那么，并可以密堆積規(guī)那么和轉(zhuǎn)動對稱性規(guī)那么，并可以用來預(yù)言外表構(gòu)造或外表單位晶胞。用來預(yù)言外表構(gòu)造或外表單位晶胞。氣體分子在外表上吸附吸附有序化規(guī)那氣體分子在外表上吸附吸附有序化規(guī)那么么v當(dāng)然，吸附有序化規(guī)那么是有例外的，假設(shè)襯底和當(dāng)然，吸附有序化規(guī)那么是有例外的，假設(shè)襯底和吸附分子間發(fā)生化學(xué)反響，例外就更多。而對于比吸附分子間發(fā)生化學(xué)反響，例外就更多。而對于比襯底外表原子間距還要大的分子，這些規(guī)那么就更襯底外表原子間距還要大的分子，這些規(guī)那么就更無能為力。無能為力。v 反響劑分子在生長外表上的有序吸附依然廣泛運(yùn)反響劑分子在生長外表上的有序

24、吸附依然廣泛運(yùn)用來解釋生長形貌和生長機(jī)理。用來解釋生長形貌和生長機(jī)理。v 大量實際證明，在化學(xué)氣相淀積過程中，外表化大量實際證明，在化學(xué)氣相淀積過程中，外表化學(xué)吸附特征根本遵照學(xué)吸附特征根本遵照Langmuir單分子層吸附規(guī)律。單分子層吸附規(guī)律。氣相淀積過程中的化合物外表位壘往往較高，成晶氣相淀積過程中的化合物外表位壘往往較高，成晶粒子根本上被定域在其原來的吸附位置上。所以，粒子根本上被定域在其原來的吸附位置上。所以，分子吸附的有序性是有序生長的必要條件。分子吸附的有序性是有序生長的必要條件。v 氣體分子在外表上吸附外表覆蓋率氣體分子在外表上吸附外表覆蓋率v氣體在外表上的吸附量用外表覆蓋率氣體

25、在外表上的吸附量用外表覆蓋率 表征，表征，v 值決議于氣體分子的入射流通量值決議于氣體分子的入射流通量F(molcm2s)和分子在外表上的平均停留時間和分子在外表上的平均停留時間F 根據(jù)氣體動力學(xué)實際，根據(jù)氣體動力學(xué)實際，F(xiàn)和和 可分別表達(dá)為可分別表達(dá)為1/222()(2)3.5 10PFPmkTMT托0exp/adsHRT(5.2)(5.1)(5.3)式中式中P為被吸附分子的蒸氣壓為被吸附分子的蒸氣壓;m和和M分別為分子分別為分子(或原子或原子)質(zhì)量和質(zhì)量和摩爾質(zhì)量；摩爾質(zhì)量； 為吸附熱為吸附熱(kCalmol)； 是與單個原子振動周是與單個原子振動周期有關(guān)的常數(shù)。在討論吸附層的性質(zhì)時，經(jīng)常

26、定義期有關(guān)的常數(shù)。在討論吸附層的性質(zhì)時，經(jīng)常定義 為外表覆蓋度，其中為外表覆蓋度，其中 是可用于吸附的外表格點總數(shù)。顯然，是可用于吸附的外表格點總數(shù)。顯然，外表覆蓋度是溫度外表覆蓋度是溫度(T)和入射流通量和入射流通量(F)的函數(shù)。的函數(shù)。 adsH00=/ 0氣體分子在外表上吸附氣體分子在外表上吸附外表遷徙活化能外表遷徙活化能v外表上吸附分子的有序化要求吸附物具有相外表上吸附分子的有序化要求吸附物具有相當(dāng)?shù)倪w徙才干，即吸附分子必需有才干抑制當(dāng)?shù)倪w徙才干，即吸附分子必需有才干抑制外表分散位壘外表分散位壘 。大多數(shù)情況下，。大多數(shù)情況下， 比比 至少要大兩倍，使得有序化過程中曾發(fā)現(xiàn)，至少要大兩倍

27、，使得有序化過程中曾發(fā)現(xiàn)，外表吸附了適當(dāng)雜質(zhì)可以減小外表分散活化外表吸附了適當(dāng)雜質(zhì)可以減小外表分散活化能，因此在催化劑存在時，有序化過程在低能，因此在催化劑存在時，有序化過程在低溫下就可開場。溫下就可開場。 dEdEadsE氣體分子在外表上吸附氣體分子在外表上吸附吸附層的無序吸附層的無序- -有序轉(zhuǎn)變有序轉(zhuǎn)變v低能電子衍射研討闡明，吸附層的無序低能電子衍射研討闡明，吸附層的無序-有序轉(zhuǎn)有序轉(zhuǎn)變可以比較為二維液變可以比較為二維液-固轉(zhuǎn)化。當(dāng)吸附相中的分固轉(zhuǎn)化。當(dāng)吸附相中的分子運(yùn)動遭到限制時，低覆蓋率下的無序吸附會子運(yùn)動遭到限制時，低覆蓋率下的無序吸附會隨著覆蓋率的增大而逐漸有序化。為了抑制外隨著

28、覆蓋率的增大而逐漸有序化。為了抑制外表有序化引起的熵降低，很能夠會有大量有序表有序化引起的熵降低，很能夠會有大量有序化熱放出，好像液體凝固放熱一樣?；療岱懦?，好像液體凝固放熱一樣。v假設(shè)吸附分子之間的相互吸引作用很大，那么假設(shè)吸附分子之間的相互吸引作用很大，那么低覆蓋率下就會出現(xiàn)有序的吸附物核島；低覆蓋率下就會出現(xiàn)有序的吸附物核島；v假設(shè)吸附分子之間的吸引作用比實驗溫度下的假設(shè)吸附分子之間的吸引作用比實驗溫度下的分子熱能分子熱能(RT)低，吸附層將堅持無序形狀。低，吸附層將堅持無序形狀。v即吸附層的有序化可以經(jīng)過改動襯底溫度或改即吸附層的有序化可以經(jīng)過改動襯底溫度或改動覆蓋率來控制動覆蓋率來控

29、制 6.2 6.2 成核及其控制成核及其控制6.2.16.2.1成核景象成核景象v 晶體生長總是經(jīng)過晶體生長總是經(jīng)過“成核過程。成核過程。v例如，在超高真空條件下，硅同質(zhì)外延初期例如，在超高真空條件下，硅同質(zhì)外延初期階段研討都闡明階段研討都闡明, 總要經(jīng)過一個無淀積物產(chǎn)生總要經(jīng)過一個無淀積物產(chǎn)生的誘導(dǎo)期，誘導(dǎo)期后在襯底外表隨機(jī)位置上的誘導(dǎo)期，誘導(dǎo)期后在襯底外表隨機(jī)位置上構(gòu)成了一些離散的生長中心，它們具有確定構(gòu)成了一些離散的生長中心，它們具有確定的結(jié)晶學(xué)外形，稱為晶核。生長繼續(xù)進(jìn)展時，的結(jié)晶學(xué)外形，稱為晶核。生長繼續(xù)進(jìn)展時，沒有新的晶核產(chǎn)生，直到最初構(gòu)成的三維晶沒有新的晶核產(chǎn)生，直到最初構(gòu)成的三

30、維晶島逐漸長大，展開成層為止。島逐漸長大，展開成層為止。v 6.2.1成核景象續(xù)成核景象續(xù)vAleksandrov等人在研討開管鹵化物輸運(yùn)法生長等人在研討開管鹵化物輸運(yùn)法生長GaAs的成核過程時也發(fā)現(xiàn)，外延層的生長是按逐的成核過程時也發(fā)現(xiàn)，外延層的生長是按逐漸成層方式進(jìn)展的。生長開場的數(shù)秒鐘內(nèi)，首先在漸成層方式進(jìn)展的。生長開場的數(shù)秒鐘內(nèi)，首先在襯底外表構(gòu)成假設(shè)干無序的三維晶核，這些晶核由襯底外表構(gòu)成假設(shè)干無序的三維晶核，這些晶核由少變多，由小變大，逐漸出現(xiàn)邊緣，構(gòu)成頸部平整少變多，由小變大，逐漸出現(xiàn)邊緣，構(gòu)成頸部平整的臺面，然后再進(jìn)一步長大。核的長大過程或是由的臺面，然后再進(jìn)一步長大。核的長大

31、過程或是由于臺階的挪動或是經(jīng)過添加單個原子的方式進(jìn)展，于臺階的挪動或是經(jīng)過添加單個原子的方式進(jìn)展，在數(shù)十秒鐘內(nèi)構(gòu)成外表光滑的一層。以后在新的外在數(shù)十秒鐘內(nèi)構(gòu)成外表光滑的一層。以后在新的外表上再一次反復(fù)成核、長大、毗連成層的過程。表上再一次反復(fù)成核、長大、毗連成層的過程。v所謂成核，就是指誘導(dǎo)期到小晶核出現(xiàn)這一階段所謂成核，就是指誘導(dǎo)期到小晶核出現(xiàn)這一階段 6.2.1成核景象續(xù)成核景象續(xù)v成核和生長的方式及速率取決于淀積體系的本成核和生長的方式及速率取決于淀積體系的本質(zhì)和條件。在氣相過飽和度比較小的情況下質(zhì)和條件。在氣相過飽和度比較小的情況下(化化學(xué)氣相淀積過程通常如此學(xué)氣相淀積過程通常如此)，

32、成核是特別重要的。，成核是特別重要的。v一方面成核速率可以成為淀積過程的控制要素，一方面成核速率可以成為淀積過程的控制要素，以致于外延生長速率可以小于由氣相質(zhì)量輸運(yùn)以致于外延生長速率可以小于由氣相質(zhì)量輸運(yùn)所決議的最大速率；另一方面晶核按特定取向所決議的最大速率；另一方面晶核按特定取向生長能否占有優(yōu)勢，更是外延單晶生長的關(guān)鍵。生長能否占有優(yōu)勢，更是外延單晶生長的關(guān)鍵。v在生長過程中，產(chǎn)生的三維晶島或在其發(fā)育過在生長過程中，產(chǎn)生的三維晶島或在其發(fā)育過程中假設(shè)不能彼此調(diào)整成接近平行，那么在相程中假設(shè)不能彼此調(diào)整成接近平行，那么在相互接合階段就不太能夠構(gòu)成單晶層。互接合階段就不太能夠構(gòu)成單晶層。6.2

33、.1成核景象續(xù)成核景象續(xù)v在高過飽和度情況下，或者生長面上有大量生在高過飽和度情況下，或者生長面上有大量生長中心存在時，成核速率可以很高，能到達(dá)最長中心存在時，成核速率可以很高，能到達(dá)最大能夠的生長速率。這種情況下的淀積物普通大能夠的生長速率。這種情況下的淀積物普通傾向于構(gòu)成取向無序的細(xì)粒狀聚集體。傾向于構(gòu)成取向無序的細(xì)粒狀聚集體。v目前，成核過程的研討非?；顫?，研討目的不目前，成核過程的研討非?；顫?，研討目的不同，出發(fā)點也各異。有的因成核階段是制備高同，出發(fā)點也各異。有的因成核階段是制備高質(zhì)量薄膜資料的關(guān)鍵，從而討論如何控制生長質(zhì)量薄膜資料的關(guān)鍵，從而討論如何控制生長條件到達(dá)預(yù)期目的；有的努

34、力于從實際上分析條件到達(dá)預(yù)期目的；有的努力于從實際上分析實驗參量對成核作用的影響，以便創(chuàng)建成核過實驗參量對成核作用的影響，以便創(chuàng)建成核過程的微觀模型；還有一些研討那么希望對成核程的微觀模型；還有一些研討那么希望對成核生長實際提出盡能夠嚴(yán)密而完善的數(shù)學(xué)描畫。生長實際提出盡能夠嚴(yán)密而完善的數(shù)學(xué)描畫。 6.2.1成核景象續(xù)成核景象續(xù)v成核是一個復(fù)雜的景象，受許多要素影響，又很難和晶成核是一個復(fù)雜的景象，受許多要素影響，又很難和晶體生長的其它階段分開，因此實驗研討主要局限在易于體生長的其它階段分開，因此實驗研討主要局限在易于按解理面劈裂的晶體按解理面劈裂的晶體(堿金屬鹵化物和云母堿金屬鹵化物和云母)襯

35、底上進(jìn)展襯底上進(jìn)展的外延生長。普通要在超高真空條件下以防止外表吸附的外延生長。普通要在超高真空條件下以防止外表吸附未知的氣相雜質(zhì)而影響結(jié)果。所采用的主要研討手段有：未知的氣相雜質(zhì)而影響結(jié)果。所采用的主要研討手段有：v (1)利用質(zhì)譜儀和分子束外延技術(shù)測定氣態(tài)物種的解利用質(zhì)譜儀和分子束外延技術(shù)測定氣態(tài)物種的解吸及其流速；吸及其流速；v (2)用場離子顯微鏡觀測單個原子的遷移速率和原子用場離子顯微鏡觀測單個原子的遷移速率和原子間的相互作用；間的相互作用； v (3)以高倍電子顯微鏡察看和記錄核團(tuán)密度和生長形以高倍電子顯微鏡察看和記錄核團(tuán)密度和生長形貌。貌。v運(yùn)用現(xiàn)代研討技術(shù)積累了豐富的實驗資料，不

36、斷地深化運(yùn)用現(xiàn)代研討技術(shù)積累了豐富的實驗資料，不斷地深化了人們對成核生長過程的認(rèn)識。了人們對成核生長過程的認(rèn)識。6.2.2氣相過飽和度和均相成核氣相過飽和度和均相成核 新相的出現(xiàn)總是在一定的過飽和度下才會發(fā)生。新相的出現(xiàn)總是在一定的過飽和度下才會發(fā)生。如圖如圖5-3所示的所示的P-T相圖中，壓力為相圖中，壓力為Pi的的蒸氣不是在固相線蒸氣不是在固相線的的1點點(T1)而是在而是在2點點(T2)開場固相成核。開場固相成核。相應(yīng)于開場成核的相應(yīng)于開場成核的過飽和比過飽和比P1/P2稱為稱為臨界過飽和度，臨界過飽和度，相應(yīng)的相應(yīng)的 稱為臨界過冷度。稱為臨界過冷度。 Gibbs 1876年首先提出固相

37、形核需求能量，即成核作用年首先提出固相形核需求能量，即成核作用需求一定的過飽和度的觀念，當(dāng)時未被留意，這已成需求一定的過飽和度的觀念，當(dāng)時未被留意，這已成為成核實際的根本思想。為成核實際的根本思想。 圖圖 5-3 壓力壓力-溫度相圖。表示表示臨界過飽和曲線溫度相圖。表示表示臨界過飽和曲線成核相界和飽和曲線熱力學(xué)相界關(guān)系。成核相界和飽和曲線熱力學(xué)相界關(guān)系。圖中圖中A區(qū)為熔融微滴成核能夠發(fā)生的區(qū)域區(qū)為熔融微滴成核能夠發(fā)生的區(qū)域凝 聚亞 穩(wěn) 區(qū)S固 ()(L )液( V )氣S LL VS V121P2PPTT1T2TA12TTT6.2.2氣相過飽和度和均相成核續(xù)氣相過飽和度和均相成核續(xù)v均相成核。

38、均相成核。v 構(gòu)成一個核所需求的功，等于構(gòu)成晶核外構(gòu)成一個核所需求的功，等于構(gòu)成晶核外表和晶核核體所需能量的代數(shù)和表和晶核核體所需能量的代數(shù)和 式中式中 分別為一個核的外表積和比外表能；分別為一個核的外表積和比外表能； 分別為構(gòu)成一個核所需求的蒸氣體積和由于凝聚而引分別為構(gòu)成一個核所需求的蒸氣體積和由于凝聚而引起的壓力減小量。式起的壓力減小量。式(5.4)右端兩項的相互關(guān)系控制看右端兩項的相互關(guān)系控制看成核過程。對于氣相中構(gòu)成球形微滴的簡單情況，式成核過程。對于氣相中構(gòu)成球形微滴的簡單情況，式(5.4)可以寫成可以寫成PVSWS、VP、2304=43VGGrGr均5.45.5式中式中 為均相核

39、團(tuán)構(gòu)成的自在能的變化；為均相核團(tuán)構(gòu)成的自在能的變化； 等于等溫緊縮時單位體積體系所獲得的能量等于等溫緊縮時單位體積體系所獲得的能量G均VG均相成核續(xù)均相成核續(xù)v 式式5.5)中中 的表達(dá)式為：的表達(dá)式為： VGLnrVmePkTGVP式中式中 為凝聚溫度下該物種的分子體積；為凝聚溫度下該物種的分子體積； 分別為半分別為半徑為徑為r的微滴的外表蒸氣壓和平衡蒸氣壓；而的微滴的外表蒸氣壓和平衡蒸氣壓；而 為過為過飽和比。由這些方程式，按飽和比。由這些方程式，按Gibbs-Thomson關(guān)系關(guān)系 mVrePP和/rePP，可以得出式，可以得出式(5.5)取最大值的條件為：取最大值的條件為： 0Gr2V

40、Gr極大將式將式5.7代入式代入式(5.6)得到得到: 2LnmreVPkTPr臨界 ，它是臨界核的半徑。這是蒸氣壓的添加和物質(zhì)顆粒半徑之間的經(jīng)典關(guān)系。在成核特定情況下，也，它是臨界核的半徑。這是蒸氣壓的添加和物質(zhì)顆粒半徑之間的經(jīng)典關(guān)系。在成核特定情況下，也是臨界過飽和度與臨界核半徑的關(guān)系。式是臨界過飽和度與臨界核半徑的關(guān)系。式(5.8)定性指出，過飽和度越高，構(gòu)成的晶核尺寸越小。定性指出，過飽和度越高，構(gòu)成的晶核尺寸越小。 rr臨界極大(5.6)(5.7)(5.8)均相成核續(xù)均相成核續(xù)v圖圖5-4表示核外表和表示核外表和v 核體對晶核自在能核體對晶核自在能v 變化的奉獻(xiàn)。為了變化的奉獻(xiàn)。為了

41、v 構(gòu)成外表，必需對構(gòu)成外表，必需對v 體系做功；而生成體系做功；而生成v 核體，系統(tǒng)本身又核體，系統(tǒng)本身又v 放出能量。隨著核半徑放出能量。隨著核半徑rv 的增大，作為正值的的增大，作為正值的v 成核能逐漸增大，成核能逐漸增大，v 當(dāng)增大到某一極大值后當(dāng)增大到某一極大值后v 再降低。極大值對應(yīng)再降低。極大值對應(yīng)v 的核稱為臨界核，的核稱為臨界核，v 其半徑為臨界半徑其半徑為臨界半徑 。 r臨界r230443VGrrG核表面貢獻(xiàn)量24 r核體貢獻(xiàn)量343VrG()ln()rVmePkTGVPGGG臨圖圖 5-4 5-4 晶核自在能變化晶核自在能變化 與半徑的關(guān)系與半徑的關(guān)系r臨均相成核續(xù)均相成

42、核續(xù)v當(dāng)核體尺寸小于這一臨界值當(dāng)核體尺寸小于這一臨界值 時，體系的時，體系的自在能添加自在能添加(正值正值)，這時核是不穩(wěn)定的。，這時核是不穩(wěn)定的。v相反，臨界核再俘獲粒子變?yōu)槌R界核時，相反，臨界核再俘獲粒子變?yōu)槌R界核時，引起的自在能降低，變?yōu)楦€(wěn)定的核。引起的自在能降低，變?yōu)楦€(wěn)定的核。v為使成核生長得以進(jìn)展，體系必需付出能為使成核生長得以進(jìn)展，體系必需付出能量量 ，構(gòu)成臨界核。即成核需求一定的活，構(gòu)成臨界核。即成核需求一定的活化能。將式化能。將式(5.7)代人式代人式(5.5)可以得到：可以得到： G臨r臨3216=3VGG臨 為臨界核生長自在能。該能量是經(jīng)過體為臨界核生長自在能。該能

43、量是經(jīng)過體系的過飽和度降低來提供的。系的過飽和度降低來提供的。 G臨5.9均相成核成核速率均相成核成核速率v計算成核速率，首先需求知道臨界核的濃度，計算成核速率，首先需求知道臨界核的濃度，臨界核濃度不能用玻爾茲曼統(tǒng)計計算。由于臨界核濃度不能用玻爾茲曼統(tǒng)計計算。由于成核是非平衡態(tài)過程，超臨界核會進(jìn)一步發(fā)成核是非平衡態(tài)過程，超臨界核會進(jìn)一步發(fā)育成宏觀晶體。為此，育成宏觀晶體。為此，Volmer假定臨界核是假定臨界核是處于介穩(wěn)形狀，即它們不能進(jìn)一步長大，但處于介穩(wěn)形狀，即它們不能進(jìn)一步長大，但卻能重新離解。這樣就可以用玻爾茲曼統(tǒng)計卻能重新離解。這樣就可以用玻爾茲曼統(tǒng)計求出核的構(gòu)成幾率：求出核的構(gòu)成幾

44、率：v expGwzkT臨 為指前因子。由于該幾率應(yīng)等于臨界核的構(gòu)成速率為指前因子。由于該幾率應(yīng)等于臨界核的構(gòu)成速率 與核的平均壽命與核的平均壽命 的乘積，因此：的乘積，因此： zJ1expGJzkT臨5.105.11均相成核成核速率方程均相成核成核速率方程v為了將式為了將式(5.11)用于實踐發(fā)生的不可逆過程，用于實踐發(fā)生的不可逆過程，必需假定凝聚相的生長不會明顯地改動氣相必需假定凝聚相的生長不會明顯地改動氣相的過飽和度，同時可以合理地以為臨界核僅的過飽和度，同時可以合理地以為臨界核僅一半重新離解，另一半那么繼續(xù)長大。于是一半重新離解，另一半那么繼續(xù)長大。于是成核速率成核速率J應(yīng)為應(yīng)為J的二

45、分之一，得到成的二分之一，得到成核速率方程如下：核速率方程如下：(4)exp2ciGa PJrnkTmkT2臨臨式中式中P為蒸氣壓；為蒸氣壓； 為凝聚系數(shù)；為凝聚系數(shù)； 是單是單位體積中單體位體積中單體(成晶原子或分子成晶原子或分子)的濃度；的濃度； 稱為動力學(xué)頻率因子，是到達(dá)生長稱為動力學(xué)頻率因子，是到達(dá)生長面的粒子入射流量。面的粒子入射流量。ca/inP kT1/2(2)ca PmkT5.12均相成核成核速率方程均相成核成核速率方程v聯(lián)立式聯(lián)立式(5.12)，(5.9)和和(5.6)，成核速率公式，成核速率公式(5.12)的指數(shù)項變?yōu)榈闹笖?shù)項變?yōu)?321 16expLn 3rmePkTkT

46、VP可見，從晶體生長實際的觀念看，成核速率公可見，從晶體生長實際的觀念看，成核速率公式的一個重要特點是成核速率與過飽和度有關(guān)。式的一個重要特點是成核速率與過飽和度有關(guān)。成核過程在某一特定過飽和度值下忽然開場，成核過程在某一特定過飽和度值下忽然開場，然后急劇加速。另一方面然后急劇加速。另一方面 值的變化值的變化(例如襯例如襯底的存在、雜質(zhì)污染等底的存在、雜質(zhì)污染等)，也將顯著地影響成，也將顯著地影響成核過程。核過程。6.2.36.2.3異相成核及其影響要素異相成核及其影響要素 v在固體外表上的氣相淀積成核稱為異相成核。在固體外表上的氣相淀積成核稱為異相成核。固體外表的存在大大降低了成核自在能，從

47、固體外表的存在大大降低了成核自在能，從而強(qiáng)化了成核作用。在襯底上構(gòu)成一個核的而強(qiáng)化了成核作用。在襯底上構(gòu)成一個核的外表能等于各種界面外表能的代數(shù)和外表能等于各種界面外表能的代數(shù)和 ()iic Vc Vc sc sV sV sSSSS式中式中 、 、 分別為核體分別為核體-氣相界面、核氣相界面、核體體-襯底界面和襯底襯底界面和襯底-氣相界面的比外表能；而氣相界面的比外表能；而 和和 為相應(yīng)的接觸面積。核的外表能為相應(yīng)的接觸面積。核的外表能與核跟襯底間的接觸角有關(guān)，假設(shè)了核的幾何與核跟襯底間的接觸角有關(guān)，假設(shè)了核的幾何外形就可以進(jìn)展實際計算。外形就可以進(jìn)展實際計算。 c Vc sVsc VSc s

48、S異相成核帽狀核成核自在能變化異相成核帽狀核成核自在能變化v例如，對于帽狀核，異相成核自在能變化例如，對于帽狀核，異相成核自在能變化v ，是均相成核自在能，是均相成核自在能 和接觸角和接觸角 的的函數(shù)函數(shù) G均G異3216( )( )3VfGG fG 異均2(2cos )(1 cos )( )4fcosVsc sc V(5.14)(5.15)(5.16)異相成核帽狀核成核速率表達(dá)式異相成核帽狀核成核速率表達(dá)式v假定襯底外表上存在成核單體，亞臨界聚集假定襯底外表上存在成核單體，亞臨界聚集體和球面帽狀臨界核，運(yùn)用絕對速率實際和體和球面帽狀臨界核，運(yùn)用絕對速率實際和經(jīng)典成核實際，并把成核速率表示為臨

49、界核經(jīng)典成核實際，并把成核速率表示為臨界核濃度和單體與臨界核結(jié)合頻率的乘積方式，濃度和單體與臨界核結(jié)合頻率的乘積方式，可以得到成核速率的表達(dá)式如下可以得到成核速率的表達(dá)式如下 1/2(sin )exp22( )desdmcVEGEV aq d GJkTmfkT 異式中式中 為單體的解吸活化能；為單體的解吸活化能； 為其外表分散活為其外表分散活化能；化能； 為外表上指點總數(shù)；為外表上指點總數(shù)； 為單體的遷移間隔，為單體的遷移間隔，其它各量定義同前。由該式可看出，成核速率與各種淀其它各量定義同前。由該式可看出，成核速率與各種淀積參數(shù)之間存在著復(fù)雜的依賴關(guān)系，但對指數(shù)項有影響積參數(shù)之間存在著復(fù)雜的依

50、賴關(guān)系，但對指數(shù)項有影響的要素其作用更為顯著的要素其作用更為顯著 desEdEqd(5.17)異相成核影響要素異相成核影響要素v圖圖 5-5 是異相成核自在能與晶核跟襯底間接是異相成核自在能與晶核跟襯底間接觸角的關(guān)系觸角的關(guān)系異相成核影響要素異相成核影響要素v圖圖5-5可見，當(dāng)可見，當(dāng) 時，時， ，核與襯底不，核與襯底不浸潤，異相成核相當(dāng)于均相成核；對于浸潤，異相成核相當(dāng)于均相成核；對于 ，那么那么 ， ，成核變?yōu)榉腔罨^程，成核變?yōu)榉腔罨^程，即不需經(jīng)過成核階段，可在襯底上直接生長；即不需經(jīng)過成核階段，可在襯底上直接生長；對于對于 在在 和和 之間的情況，之間的情況， 在在0和和l之間，襯底

51、的存在降低了成核作用的活化能，之間，襯底的存在降低了成核作用的活化能，從而降低了開場成核生長的臨界過飽和度。從而降低了開場成核生長的臨界過飽和度。這種作用的程度依賴于淀積物這種作用的程度依賴于淀積物襯底資料組襯底資料組合的性質(zhì)及其相互關(guān)系合的性質(zhì)及其相互關(guān)系(如晶格構(gòu)造與襯底如晶格構(gòu)造與襯底的匹配程度，物理化學(xué)性質(zhì)等的匹配程度，物理化學(xué)性質(zhì)等)。o00G異( )0fo180o0o180( )1f( )f異相成核影響要素異相成核影響要素v襯底或生長面的缺陷位置含有大量晶格棱階、襯底或生長面的缺陷位置含有大量晶格棱階、彎結(jié)，與成晶粒子有較高的結(jié)合能，在這些彎結(jié)，與成晶粒子有較高的結(jié)合能，在這些位置

52、上成核將有更小的位置上成核將有更小的( )值，從而值，從而降低了成核自在能。降低了成核自在能。v因此，晶格缺陷是外表成核的有效活化中心，因此，晶格缺陷是外表成核的有效活化中心，當(dāng)過飽和度較小時這種效應(yīng)特別明顯。當(dāng)過飽和度較小時這種效應(yīng)特別明顯。v實際中常發(fā)現(xiàn)，襯底外表的劃痕周圍往往構(gòu)實際中常發(fā)現(xiàn)，襯底外表的劃痕周圍往往構(gòu)成多晶堆積，這是快速成核的結(jié)果。成多晶堆積，這是快速成核的結(jié)果。v更甚者，假設(shè)襯底上有裂紋、內(nèi)腔，那么在更甚者，假設(shè)襯底上有裂紋、內(nèi)腔，那么在其中成核時，核體的其中成核時，核體的 和總外表自在和總外表自在能含有更低的數(shù)值能含有更低的數(shù)值(由于總由于總是是 )。 c sVs c

53、sc VSSc VVsc s異相成核影響要素異相成核影響要素v氣相單晶生長時，石英器壁的某些位置上總是反復(fù)氣相單晶生長時，石英器壁的某些位置上總是反復(fù)出現(xiàn)成核景象，根本是此緣由。反之，人們總是有出現(xiàn)成核景象，根本是此緣由。反之，人們總是有意地呵斥這種有利的成核位置，使得在低過飽和度意地呵斥這種有利的成核位置，使得在低過飽和度下定域成核，以獲得大塊單晶。下定域成核，以獲得大塊單晶。v平整外表上的螺旋位錯往往是低過飽和度下成核生平整外表上的螺旋位錯往往是低過飽和度下成核生長的理想機(jī)制。點缺陷也會影響成核。由長的理想機(jī)制。點缺陷也會影響成核。由x射線輻射線輻射和電子轟擊構(gòu)成的外表點缺陷，不僅添加了成

54、核射和電子轟擊構(gòu)成的外表點缺陷，不僅添加了成核密度，而且也影響到外延關(guān)系，由于它們促進(jìn)了選密度，而且也影響到外延關(guān)系，由于它們促進(jìn)了選擇性成核，相對地抑制了外表上的隨機(jī)成核。擇性成核，相對地抑制了外表上的隨機(jī)成核。v用電子顯微鏡觀測摻雜用電子顯微鏡觀測摻雜NaCl襯底上的生長時發(fā)現(xiàn)，襯底上的生長時發(fā)現(xiàn)，摻雜顆粒周圍的雙電層強(qiáng)化了成核作用。由此看出摻雜顆粒周圍的雙電層強(qiáng)化了成核作用。由此看出襯底缺陷對核誘發(fā)的影響在很大程度上是經(jīng)過電荷襯底缺陷對核誘發(fā)的影響在很大程度上是經(jīng)過電荷產(chǎn)生的，后者普通能降低臨界核的外表能。產(chǎn)生的，后者普通能降低臨界核的外表能。 異相成核影響要素異相成核影響要素v除外表的

55、非均勻性外，雜質(zhì)的吸附也可以影響除外表的非均勻性外，雜質(zhì)的吸附也可以影響成核作用。很顯然，吸附層可以改動比外表自成核作用。很顯然，吸附層可以改動比外表自在能在能 、 、 的數(shù)值，因此也改動了的數(shù)值，因此也改動了接觸角接觸角 和和 ，其歸根結(jié)底是改動了，其歸根結(jié)底是改動了 。這種影響是經(jīng)過多種途徑實現(xiàn)的。氣態(tài)雜質(zhì)將這種影響是經(jīng)過多種途徑實現(xiàn)的。氣態(tài)雜質(zhì)將優(yōu)先吸附在那些有利于成核的高能位置上，提優(yōu)先吸附在那些有利于成核的高能位置上，提高了外表成核活化能。高了外表成核活化能。v已污染的外表，不同程度地減弱了對成晶粒子已污染的外表，不同程度地減弱了對成晶粒子的吸附，從而添加解吸速率和減小凝聚系數(shù)，的吸

56、附，從而添加解吸速率和減小凝聚系數(shù)，降低了成核速率。然而雜質(zhì)的吸附將改動外表降低了成核速率。然而雜質(zhì)的吸附將改動外表的電子構(gòu)造的電子構(gòu)造(即外表位壘即外表位壘)，被凝聚原子的外表，被凝聚原子的外表分散活化能也隨之改動。分散活化能也隨之改動。 c VVsc sG均G異外表遷徙外表遷徙 v吸附在一個低能面上的原子，其束縛能較低吸附在一個低能面上的原子，其束縛能較低和解吸的能夠性較大。但假設(shè)原子遷徙到一和解吸的能夠性較大。但假設(shè)原子遷徙到一個棱階或彎結(jié)位置上，那么結(jié)合會加強(qiáng)。原個棱階或彎結(jié)位置上，那么結(jié)合會加強(qiáng)。原子在解吸的分散間隔子在解吸的分散間隔Xs跟分散系數(shù)跟分散系數(shù)D和平均和平均吸著時間吸著

57、時間 的關(guān)系為：的關(guān)系為：v 其中其中saXD01exp(/)aaEkTv211exp(/)exp(/)4dddDa vEkTvEkT式中式中 和和 分別是原子的吸附能和分散活化分別是原子的吸附能和分散活化能；能； 為晶格振動頻率；為晶格振動頻率； 、 分別為在恣分別為在恣意方向上和在特定方向上的躍遷頻率，數(shù)量意方向上和在特定方向上的躍遷頻率，數(shù)量級都是級都是 秒。秒。 aEdE0v1vdv13105.215.225.23a外表遷徙外表遷徙( (續(xù)續(xù)) )v假定，假定， 于是得到：于是得到：exp22adsEEaXkT對于簡單立方晶體的對于簡單立方晶體的(001)， ， ， ， 和和 分別為最

58、近鄰分別為最近鄰和次近鄰兩原子間的單鍵強(qiáng)度。和次近鄰兩原子間的單鍵強(qiáng)度。Volmer討論過討論過其它晶體構(gòu)造，發(fā)現(xiàn)雖然其它晶體構(gòu)造，發(fā)現(xiàn)雖然 和和 隨晶體不同隨晶體不同而異，但差值而異，但差值 對任何晶體都粗略地等于對任何晶體都粗略地等于一個常數(shù)一個常數(shù) 。于是。于是 ， 為晶體構(gòu)成焓為晶體構(gòu)成焓(或潛熱或潛熱)，其是一個有資料可，其是一個有資料可查的宏觀數(shù)據(jù)。查的宏觀數(shù)據(jù)。 124aE 2dE 123/3adcEEH 12aEdEadEE0.45cH1exp(0.22/)2scXHkTcHd4105.24外表遷徙外表遷徙( (續(xù)續(xù)) )v例如，汞的例如，汞的 15kCal/mol。在。在20

59、0K下下氣相生長時氣相生長時, 個格點個格點 1微米。汞片微米。汞片晶棱邊快速生長的緣由是由于基面上沒有原晶棱邊快速生長的緣由是由于基面上沒有原子俘獲位置，所以基面上不生長。假設(shè)該面子俘獲位置，所以基面上不生長。假設(shè)該面上具有間距小于上具有間距小于Xs的臺階，而且臺階棱上有的臺階，而且臺階棱上有間距小于間距小于Xs的彎結(jié)，那么棱邊面就不會再從的彎結(jié)，那么棱邊面就不會再從主面上獲得原子，主面和棱邊都將以粒子的主面上獲得原子，主面和棱邊都將以粒子的入射速率生長。換言之，假設(shè)外表上俘獲位入射速率生長。換言之，假設(shè)外表上俘獲位目的密度大于：目的密度大于： ，那么俘獲效率幾乎，那么俘獲效率幾乎與高能面一

60、樣。與高能面一樣。v cH2500sX 21/sX21/sX 6.3.3 晶體生長模型 v 晶體的成核和生長過程劇烈地受晶體構(gòu)造的晶體的成核和生長過程劇烈地受晶體構(gòu)造的影響。經(jīng)典的晶體影響。經(jīng)典的晶體v生長實際是采用生長實際是采用v圖圖5-8所示的晶體所示的晶體v模型進(jìn)展討論。模型進(jìn)展討論。v圖中每一個小方格圖中每一個小方格v代表一個原子或一個代表一個原子或一個v晶胞。假定兩個共面晶胞。假定兩個共面v接觸的原子相互間的接觸的原子相互間的v結(jié)合能為結(jié)合能為 ；v共用立方體棱邊共用立方體棱邊v的兩個原子是次近鄰，的兩個原子是次近鄰，v其鍵強(qiáng)為其鍵強(qiáng)為 21341/276891051/2圖圖 5-8