Mg對(duì)Zn6Al鍍層凝固組織的影響及耐腐蝕性的研究

1、mg對(duì)zn-6%a1鍍層凝固組織的影響及耐腐蝕性的研究童晨蘇旭平王建華2,吳長(zhǎng)軍1(1.湘潭大學(xué)材料設(shè)計(jì)及鋼備技術(shù)潮南省支點(diǎn)實(shí)驗(yàn)湖南湘潭411105; 2倉(cāng)州大學(xué)先進(jìn)金屬材制常州審女點(diǎn)實(shí) 驗(yàn)宜.江蘇翕州213164)m賽：研究了 mg含滄對(duì)z»6%al合金鍍層凝固組織及其耐腐蝕性能的影響。結(jié)果表明mg對(duì)合金鍍層凝固組織和 耐密諛性的影響明顯當(dāng)mg含童在3%以內(nèi)時(shí),rg«mg含的增加，鍍層凝固組織中出現(xiàn)了耐腐濁相mgzn2.晶粒不 斷細(xì)化，形成了 zn/avmgzn2三元共晶，并目隨著mg含量升高更加均勻致密，鍍層的耐雷蝕性不斷增強(qiáng)；當(dāng)mg含量 達(dá)到3%時(shí).鍍層的耐廣誼性能最

2、好；mg添加境趙過(guò)4%后，鍍層耐速性有所下降，逬一步添加mg鍍層會(huì)出現(xiàn)漏鍍等質(zhì) 量缺陷。xrd分析表明，含mg鍍層表面經(jīng)過(guò)社霧腐t*后主要形成具有優(yōu)良耐廊蝕性的腹蝕產(chǎn)物znvohmlhqmg 促進(jìn)了腐蝕產(chǎn)物zncohjj向znqhmlhq的轉(zhuǎn)變.有利于鍍層耐腐蝕性的提高。關(guān)鍵詞：熱技鍍；鋅-鋁鎂合金鍍層；凝固組織；耐惶性；腐蝕產(chǎn)物中圖分類(lèi)號(hào):tg174,443文猷標(biāo)識(shí)碼:a文草編號(hào)：1001-3814(2012)12-0099-05effect of mg addition on solidification structure and corrosionresistance of zn-6%

3、a1 alloy coatingtong chen1, su xuping2, wang jianhua2, wu changjun2(1. key laboratory of materials design and preparation technology of hunan province, xiangtan university, xiangtan 411105, chima; 2. key laboratory of advanced metal materials of changzhou city, changzhou university, changzhou 213164

4、, china)abstract：the effects of mg addition on solidification structure and corrosion resistance of hot-dip zn-6% al alloy coating were investigated. the experiment results show that the addition of mg evidently effecis the stmeture and morphology of the coating* with the additive quantities of mg i

5、n the alloy coating from 0wt% to 3wl%t hard and brittle mgzn： phase and the zn/almgzn： ternary eutectic present in the coating. as the addition of mg refines the grains and makes the eutectic more regular and denser, the corrosion resistance of the alloy coating enhances with the increase of the mg

6、in coating. the zn-6% a】3% mg has excellent corrosion resistance in all samples. as the content of the mg is more than 4% in the alloy, the corrosion resistance and the surface quality decreases. the results of the xrd show that corrosion product of zn-6%al-3%mg alloy coating is mainly zns (ohvh-hio

7、 the characteristic of zn5 (ohb-hq is dense, insoluble and short of electric conductivity. since the addition of mg can promote the formation of zm (oh)b*hjot mg in the coating can improve the corrosion resistance of zn-al alloy coating.key words：hot-dip galvanizing; zn-al-mg alloy coating; solidifi

8、cation structure; corrosion resistance; corrosion products熱浸鍍鋅是一種在電力、交通和建筑等生產(chǎn)實(shí) 際中得到廣泛應(yīng)用，用來(lái)防止鋼鐵產(chǎn)品腐蝕的最常收日期:2011-12-08墓金項(xiàng)目：國(guó)家自烘科學(xué)峯金瓷助項(xiàng)目(50971111);江蘇省胄藍(lán)工程 席州市匡際合作項(xiàng)目(cz20110014)作者衢介:章晨(1986-),男，湖南潮潭人，碩士研究生，主要研究方向?yàn)?材料表面熱處理;電話e-mail :myfc623gmail.c<xn通訊作蘇旭¥(1961-).男湖南湘潭人教授博土生導(dǎo)師；電話:0519

9、*86338982;ehnail:$xn用技術(shù)冋。鋅液中a1的加入，使鍍層不僅具有鋁鍍 層的耐蝕性和高溫抗氣化性，還具有鋅施層的陰極 保護(hù)性囚。因此,znal合金鍍層以其高耐蝕性、良好 的力學(xué)性能和涂裝性能，正在漸漸取代純鋅鍍層。 1984年國(guó)際鉛鋅研究組織(ilzro)開(kāi)發(fā)了一種含有 5%a1和微量稀土的合金鍍層，商品名為ugalfen 它的耐蝕性是純鋅鍍層的23倍叫為了適應(yīng)不斷提高的耐腐蝕要求，其他合金元 素被加入到zn-al合金鍍層中。mg加入zn-al合金鍍層中后有細(xì)化晶粒和強(qiáng)化晶界的作用叫日本日 新制鋼公司在20世紀(jì)90年代開(kāi)發(fā)成功商品名為 zam的鋅鋁鎂鍍

10、層合金.其成分為zn6%al3% mg,其耐蝕性為純鋅鍍層的10倍，為galfkn合金 的5倍叫目前，已有許多研究人員對(duì)znalmg合 金鍍層開(kāi)展了科研工作.但是關(guān)于鍍層形貌結(jié)構(gòu)及 其對(duì)性能影響的相關(guān)文獻(xiàn)十分有限。本文在zn al鋅池中加入不同含量mg,通過(guò)semjeds以及 xrd對(duì)鍍層進(jìn)行分析,結(jié)合相圖研究mg對(duì)zn-6% al合金鍍層凝固組織及形貌的變化,進(jìn)一步分析這 種變化對(duì)鍍層耐蝕性的影響。1實(shí)驗(yàn)材料及方法1.1實(shí)驗(yàn)設(shè)備及原材料在實(shí)驗(yàn)室用井式爐以及石墨粘土堪竭熔煉合金 鋅浴，zn錠、a1錠和mg錠的純度均為99.9%,熱 浸鍍基體為99.96%高純fe片，使用線切割機(jī)切成 15mmx

11、l5mmxlrtim的試片，鋅池設(shè)計(jì)溫度460*0。l2熱浸鍍工藝鐵片用預(yù)磨機(jī)打磨-15%的na(oh)2溶液堿洗 23min除油(70*c)-*清水沖洗-15%的hc1溶液 酸洗3min除銹-清水沖洗-助鍍3min(7090c) f干燥-熱浸鍍ios-冷卻。助鍍劑為每100ml水 中 10.7g 的zncl2t10g 的nh4cl,8g的 sncl?配置的 水溶液。13腐燭實(shí)驗(yàn)電化學(xué)腐蝕實(shí)驗(yàn)采用華中科技大學(xué)生產(chǎn)的contest 電化學(xué)測(cè)試系統(tǒng)，純鉗為輔助電極，飽和甘汞電極為 參比電極，腐蝕液為w(nacl)=5%的溶液，腐蝕初始 電位-1.0v,終止電位iv,掃描速率5mv/s沖性鹽 霧實(shí)驗(yàn)

12、采用ac-60b型鹽霧實(shí)驗(yàn)箱，實(shí)驗(yàn)溫度40*c,腐 蝕液為w(nacl)=5%的溶液，腐蝕時(shí)間500ho1.4樣品觀察分析采用jsm4510型sem掃描電鏡及其配備 oxford的能譜儀分析鍍層的組織形貌和成分;采 用xrd衍射儀確定腐蝕產(chǎn)物。2實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論2.1鍍層組織形貌圖1是鋼基分別在zn-6%a1和zn-6%al-3% mg的合金鋅浴中浸鍍后的鍍層組織橫截面sem 照片?？梢钥闯?，在zn>6%al合金池中加入mg后， 鍍層組織的形貌變化很大。sem-eds分析表明，在圖1合金鍍層sem照片 figj sem photographs of alloy coating基體與自由凝固

13、層的界面上均有合金層形成，但由 于浸鍍時(shí)間比較短，形成的合金層在圖片中表現(xiàn)得 并不明顯。在zn6%al合金鍍層中，鍍層凝固組織 主要由zn-al二元共晶組織以及少量的p-zn相組 成。靠近基體的zn-al二元共晶組織為層片狀晶粒, 而靠近外層時(shí)為等軸晶粒，鍍層中部顆粒比較粗大, 這可能是由于冷卻速度不均勻造成的。由znal二 元相圖可知，共晶點(diǎn)a1的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.02%,共晶 轉(zhuǎn)變溫度為3829。由于成分和冷卻速率不同，鍍層 的凝固組織可以是全共晶組織、初生富zn相和共 晶的亞共晶組織、初生富a1相和共晶的過(guò)共晶組 織。在mg含量為3%的合金鍍層中可以發(fā)現(xiàn)，隨 mg含量的增加，外層凝固組織變得

14、比較復(fù)雜，鍍層 中的zn-al r元共晶組織消失，鍍層中的主要組成 為富zn的hep相、富a1的fee相、znmgzn2二元 共晶和zn/al/mgzn2三元共晶。在debruycker的研 究中，zn6%al3%mg合金鍍層中主要是zn-hep 相.al-fcc相.mgzn/mgjzn,相和三元共晶組織，只 有在極快或者極慢的冷卻條件下.mfezn,才會(huì)出現(xiàn) 在鍍層的凝固組織中。通過(guò)實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn),mg含 就為1%以內(nèi)時(shí)，鋅池流動(dòng)性好,鍍層表面光亮平整。 當(dāng)mg含賦為1%3%時(shí)，鍍層表面灰暗且不光滑， 可能是由于mg元素過(guò)于活潑，易與空氣中的氛發(fā)生 反應(yīng)，在表面形成氧化物，進(jìn)一步增加mg含量超

15、過(guò) 4%后，鋼基體浸鍍后有漏鍍現(xiàn)象，鍍層質(zhì)疑極差。2.2鍍層凝固組織隨mg含變化及分析圖2為mg含it為0.5%4%的zn-6%a1合金 鍍層凝固組織放大sem照片。根據(jù)文獻(xiàn)調(diào)査研究， 魏云鶴等叫為，在mg含就小于一定的范圍內(nèi)，隨mg 含量的增加，金屬晶粒逐漸細(xì)化，鍍層組織結(jié)構(gòu)逐漸 趙于均勻。由此可知,mg含量比較低時(shí)，鍍層還是 主要由znal二元共晶組織組成，鍍層中晶粒得到 一定細(xì)化。mg含量達(dá)到0.5%時(shí),zna 1二元共晶組 織在鍍層中開(kāi)始分散、減少，顆粒狀富鋁fee相在鍍 層中形核生長(zhǎng)(圖中深灰色相),伴隨著大量富zn的圖2不同mg含*zn-6%al鍍層凝固組織sem照片fig.2 s

16、em images of solidification structure corresponding to different bath compositionhep相凝固在鍍層中，且可在晶界處發(fā)現(xiàn)少量 zn/avmgza三元共晶。zn-6%al-2%mg的合金凝 固組織中富a1的fix相和富zn的hep相均勻地分 布于鍍層中，圖中可以清晰地看見(jiàn)大量zn/a" mgzn2共晶組織形成在fee相和hep相周?chē)g含 量達(dá)到3%后,fee相顆粒減小，在圖片中觀察到的fbc 相也比較少，由于mg含量較高，鍍層中出現(xiàn)了蛛網(wǎng) 狀znmgzn2二元共晶組織，大量的zn/avmgzn? 三元共

17、晶組織均勻致密，鍍層主要由小穎粒alfcc 相、大顆粒znhcp、網(wǎng)狀zn-mgzn2和均勻的zn/av mgzn2三元共晶組成。圖2(d)為加入4%mg的zn- 6%a1合金鍍層，出現(xiàn)了形狀不規(guī)則的粗晶mgzm 單相，富al的fix相附著在其周?chē)?，其余為zn/a" mgzl)2三兀共晶o圖3為根據(jù)raghavan嚴(yán)以及l(fā)iang等間所得的 zn-al-mg三元體系熱力學(xué)數(shù)據(jù)，用thermocalc軟 件計(jì)算出的zn-al-mg相圖液相線和zn-6%ai-mg 垂直載面。從二元相圖中知道zn-6%a1合金在二元 共晶點(diǎn)附近,zn-6%al合金鍍層冷卻時(shí)當(dāng)溫度到達(dá) 382"c

18、時(shí)，發(fā)生共晶反應(yīng)，凝固組織主要是zn-ai共 晶組織，但由于冷卻條件的不同還可能從鍍層中形 成亞共晶或者過(guò)共晶。文獻(xiàn)6顯示mg的加人st超 過(guò)0.2%后才會(huì)有mgzn2相形成。從圖3(a)可看出， 當(dāng)mg含量小于3%時(shí),鋅池合金成分在圖中標(biāo)星的 a處，鍍層中首先形成的是初生fbc相，這個(gè)相為一 個(gè)富a1相,fix相的形核生長(zhǎng)造成周邊的液相中富zn 和mg；合金成分會(huì)向富zn和mg的區(qū)域靠近,正是因 為這個(gè)原因，溫度下降后第二相富zn的hep相形 成，主要形核在初生fbc相的周?chē)?；兩種相繼續(xù)生長(zhǎng) 而液相向三元共晶成分點(diǎn)(3.94wt%al和2.92wt% mg)靠近，當(dāng)溫度降到340 £

19、;左右時(shí)，見(jiàn)圖3(b),剰余 的液相發(fā)生共晶反應(yīng)l-*hcp+fcc+mgzn2,生成 zn/avmgzn2三元共晶組織；隨著溫度的繼續(xù)降低， zn/a"mgzm三元共晶不斷生長(zhǎng)直至完全冷卻，鍍 層完全凝固成型，凝固過(guò)程如圖4所示。當(dāng)mg含量 超過(guò)3%以后，mgzn2成為鍍層中初生fbc相生成 后出現(xiàn)的第二相。mg含宦超過(guò)4%后，鍍層成分在 圖3標(biāo)圓點(diǎn)的b處，從圖中看岀由于mg含量較 高，鍍層組織中最先形成的初生相是mgzn2,隨后富 a1的fbc相才會(huì)在鍍層中生成，液相成分隨后向共 晶成分點(diǎn)移動(dòng)，到達(dá)共晶轉(zhuǎn)變溫度后剩余液相發(fā)生 共晶轉(zhuǎn)變，完成凝固過(guò)程。23合金鍍層的電化學(xué)腐燭圖3

20、zn-al-mg三元體系富鋅角液相線和垂直截面 fig. 3 liquidus of the zn-rich comer of the zn-al-mg system and zn-mg isopleth at 6%a1fix相級(jí)續(xù)牛長(zhǎng)商鋅口鋁氣相率尢行枚hep郴仟謝力疔桟生kfix相和hep相笊續(xù)生 共晶轉(zhuǎn)變立成拆 kk至浪郴到達(dá)共晶卅余液郴丸全凝同:兀共晶訥基體鋼址體圖4 zn4%ak(0.5%3%)mg鍍層凝固示意圖fig.4 solidification schematic ofzn-6%al-(0.5%-3%)mg alloy coating圖5為mg含量不同的各種合金鍍層在濃度為

21、5%的nacl腐蝕介質(zhì)中的腐蝕速率?？煽闯?，少童 mg加入后細(xì)化了晶粒，強(qiáng)化了晶界，因此相比于同圖5不同mg含*的znal合金鍍層腐燭速率 fig.5 corrosion rates of zn-6%a1 alloy coating with different mg addition樣是主要由zn-ai二元共晶組織組成的zn-6%a1 的合金鍍層，加人0.1%mg的zn-6%al-0.1%mg鍍 層耐腐蝕性有了一定提髙。隨著mg含量的不斷提 高，腐蝕速率逐漸降低，這是因?yàn)樵阱儗又衜g含童 超過(guò)0.2%后，鍍層中會(huì)形成金屬間化合物mgzih 和 mgzznno morishita 等切測(cè)定了

22、mgzn2 和 mgjznu 這兩個(gè)金屬間化合物和金屬純zn的陽(yáng)極溶解電 流，發(fā)現(xiàn)此金屬間化合物比純zn具有更低的陽(yáng)極 溶解電流，認(rèn)為正是此金屬間化合物的形成導(dǎo)致了 耐蝕性能的大幅提升。同時(shí)，他還認(rèn)為mg加人后形 成的mgo能填充zn腐蝕的間隙，抑制腐蝕的進(jìn) 行。sugimaru等研究了 zn-1 l%al-2%mg鍍層后 認(rèn)為減少鍍層中大顆粒粗晶mgzn2相的形成，能使 鍍層展現(xiàn)岀極為岀色的耐蝕性能。mg含盤(pán)升高使鍍 層中越來(lái)越多mgzih分布在均勻致密zn/al/mgzn2 三元共晶組織中，從而提高了鍍層的耐腐蝕性能。從 圖中可看到,mg含童在3%時(shí)，鍍層中的耐腐蝕性 能最好，此成分zn6

23、%al3%mg合金鍍層三元共晶 組織組織均勻致密，為鍍層提供了良好的腐蝕保護(hù)。 4%mg的zn4%al合金鍍層耐蝕性能反而急劇下 降是因?yàn)閙gzm作為初生相在鍍層中形核,形成的 mgzn?單相晶粒粗大，導(dǎo)致耐腐蝕性有所下降。2.4 mg含對(duì)鍍層腐燭產(chǎn)物的影響經(jīng)500h的5%nacl鹽霧腐蝕后,zn-6%al鍍層 和zn-6%al-3%mg鍍層的表面腐蝕產(chǎn)物sem照片及 xrd數(shù)據(jù)如圖6所示。tanaka等叫k為znll%al 3%mg-02%si的腐蝕產(chǎn)物znqhcbhq,能減少氧 化的發(fā)生。nishimura等網(wǎng)發(fā)現(xiàn)znq2%ap05%mg 的腐蝕產(chǎn)物主要由zn5(oh),c12hq和少量z

24、no組 成，致密的腐蝕產(chǎn)物能阻止氧化物的擴(kuò)散。在長(zhǎng)時(shí)間 鹽霧腐蝕后晾干的樣品上發(fā)現(xiàn)鍍層顏色變得灰暗， 并出現(xiàn)一層白色的腐蝕產(chǎn)物。從兩種鍍層的腐蝕產(chǎn) 物sem照片來(lái)看,znd%al3%mg合金鍍層的腐 蝕產(chǎn)物更加致密，晶粒尺寸更小，它能很好阻擋腐蝕10 20 30 40 50 60 70 802例（。）圖6 zn-6%a1及zn4%al3%mg合金鍛層腐蝕產(chǎn)物sem和xrd分析fig.6 sem images and xrd patterns of corrosion products for zn-6%a1 and zn-6%al-3%mg alloy coatingznzndo 哄 1miq

25、介質(zhì)。從xrd數(shù)據(jù)可看出,zn-6%al鍍層的腐蝕 產(chǎn)物主要為zns (oh).c12hq、zn (oh)：和少量 zno,而znd%al3%mg鍍層的腐蝕產(chǎn)物主要為 znqhcbhq。薛雷剛等何的研究表明,mg的加 入促進(jìn)了 zn(oh)2向致密難溶、粘連性好、低導(dǎo)電 性的znsqhclhq轉(zhuǎn)變，而抑制了陰極反應(yīng)和 /(。町向zno的轉(zhuǎn)變，從而保護(hù)了鋼基體，減少其 被外部條件所腐蝕。3結(jié)論(1) mg加人量在3%以內(nèi),zn-6%al合金鍍層 凝固過(guò)程為：先出現(xiàn)初生富a1的fbc相，隨后富zn 的hep相作為第二相在鍍層中形核生長(zhǎng)，當(dāng)液相成 分到達(dá)共晶點(diǎn)成分后發(fā)生共晶轉(zhuǎn)變，生成了 zn/avm

26、gzn2三元共晶。mg含ft為3%4%,凝固 生成的第二相為mgzm,而不再是zn-hcp；mg含量 趨過(guò)4%,凝固過(guò)程中mgzrh作為初生相率先在鍍 層中形核，第二項(xiàng)為alfbc,最后發(fā)生共晶反應(yīng)生成 zn/al/mgzin三元共晶。(2)電化學(xué)腐蝕結(jié)果顯示，zn4%al鍍層的耐 腐蝕性能隨mg含量增加而提高,mg加入合金鍍層 中能增加zn-al合金鍍層的耐腐蝕性能，zn6%al3%mg的合金鍍層腐蝕速率鍛低，耐悚性廉好, 但加入的mg含傲繼續(xù)升高后耐蝕性有明顯下降。(3)比較 zn-6%a1 和 zn-6%al-3%mg 合金鍍 層可發(fā)現(xiàn).zn-6%a1的厲蝕產(chǎn)物為zn/ohcbhq、 z

27、d(oh)2和少議zno,而znd%ai3%mg合金鍍層 在鹽霧腱諛后表面主要形成了難溶、致密、低導(dǎo)電性 的腐蝕產(chǎn)物znohclrho說(shuō)明mg的加入抑制 了 zn(ohh 向 zno 而促進(jìn)了向 znxoh)8ci2-hq轉(zhuǎn) 變，大大提奇了鍍層的耐腐蝕性。參考文獻(xiàn)：1 蘇超平李智尹付成等.熱浸盤(pán)中硅反應(yīng)性研究j金図學(xué) 報(bào),2008,44(6):718-722 2 吳自施王建華蘇粗平聲鐳對(duì)熱浸2do2%a1合金鍍層組 織和生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)影響的研究j.熱加工工藝,2010,39(22)： 123-1263 規(guī)世樂(lè)朱曉飛.tva鈞那加鋼和鈦對(duì)煥鍍梓層的序晌卩 材料保護(hù).2003.36(9)： 2g.3l

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