有效數(shù)字及數(shù)據(jù)判斷

1、定量分析中的誤差及數(shù)據(jù)處理與評(píng)價(jià)定量分析中的誤差及數(shù)據(jù)處理與評(píng)價(jià)n下面的動(dòng)畫展示了什么下面的動(dòng)畫展示了什么?與我們將討論的問題有什么關(guān)系與我們將討論的問題有什么關(guān)系? 2-1 定量分析中的誤差定量分析中的誤差一、誤差的概念一、誤差的概念 1、誤差、誤差 2、偏差、偏差 3、極差、極差 4、公差、公差二、精密度與準(zhǔn)確度二、精密度與準(zhǔn)確度三、誤差的來源三、誤差的來源四、有效數(shù)字的表示與運(yùn)算規(guī)則四、有效數(shù)字的表示與運(yùn)算規(guī)則2-2定量分析中的數(shù)據(jù)處理及評(píng)價(jià)定量分析中的數(shù)據(jù)處理及評(píng)價(jià) 1 、標(biāo)準(zhǔn)偏差、標(biāo)準(zhǔn)偏差 2 、隨機(jī)誤差的正態(tài)分布、隨機(jī)誤差的正態(tài)分布 3 、少量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理、少量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理 4

2、、 數(shù)據(jù)的評(píng)價(jià)顯著性檢驗(yàn)數(shù)據(jù)的評(píng)價(jià)顯著性檢驗(yàn) 5 、誤差的傳遞、誤差的傳遞 6、 提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法重點(diǎn)與難點(diǎn)1、誤差的有關(guān)概念及表示。、誤差的有關(guān)概念及表示。2、有效數(shù)字的表示與運(yùn)算規(guī)則。有效數(shù)字的表示與運(yùn)算規(guī)則。3、定量分析中的數(shù)據(jù)處理及評(píng)價(jià)。、定量分析中的數(shù)據(jù)處理及評(píng)價(jià)。4、提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法。、提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法。5、關(guān)于誤差及數(shù)據(jù)處理的計(jì)算、關(guān)于誤差及數(shù)據(jù)處理的計(jì)算 。1 定量分析中的誤差定量分析中的誤差1誤差誤差 （測(cè)定值與真實(shí)值之差）（測(cè)定值與真實(shí)值之差）符號(hào)：符號(hào)：Xi 測(cè)定值測(cè)定值 XT 真值真值 平均值平均值誤差有以下三種表示方法：

3、誤差有以下三種表示方法：（1）絕對(duì)誤差）絕對(duì)誤差=測(cè)定值測(cè)定值Xi -真值真值XT（2） （絕對(duì)誤差在真值中所占的百分比）（絕對(duì)誤差在真值中所占的百分比）（3） （準(zhǔn)確度）（準(zhǔn)確度）n 相對(duì)平均誤差，是平均誤差占真值的百分率，也稱之準(zhǔn)確度。相對(duì)平均誤差，是平均誤差占真值的百分率，也稱之準(zhǔn)確度。n 誤差是相對(duì)真值而言的，而真值是客觀存在的我們不知道的數(shù)值，誤差是相對(duì)真值而言的，而真值是客觀存在的我們不知道的數(shù)值，但在一般情況下，都以多次測(cè)定的但在一般情況下，都以多次測(cè)定的平均值平均值來表示來表示X%100TTiXXX相對(duì)誤差%100TTiXnXX相對(duì)平均誤差2/3/4 偏差（測(cè)定值與平均值之差）

4、、極差、公差（1）絕對(duì)偏差= Xi - （測(cè)定值與平均值之差）（2）相對(duì)偏差（絕對(duì)偏差占平均值的百分比）（3）相對(duì)平均偏差（精密度精密度）（平均偏差占平均值的百分比）3R極差（最大值與最小值之差），適用于少數(shù)幾次測(cè)定中估計(jì)誤差的范圍，沒有利用全部測(cè)量數(shù)據(jù)相對(duì)極差為R/*1000 4公差公差是生產(chǎn)部門對(duì)分析結(jié)果允許誤差的表示方法。公差是由實(shí)際的情況來決是的：例如試樣的組成、成分的復(fù)雜情況、干擾的多少與分析方法能達(dá)到的準(zhǔn)確度等因素來確定。對(duì)于每一項(xiàng)的具體分析項(xiàng)目，都規(guī)定了具體的公差范圍。如果分析結(jié)果超出了允許的公差范圍，稱為超差，必須重做。精密度與準(zhǔn)確度的意義n結(jié)論結(jié)論：1. 要準(zhǔn)確度好，精密度一

5、定要好。要準(zhǔn)確度好，精密度一定要好。2. 精密度好，準(zhǔn)確度不一定好。精密度好，準(zhǔn)確度不一定好。n實(shí)驗(yàn)中要取得理想數(shù)據(jù)，實(shí)驗(yàn)技術(shù)一定要過關(guān)?；瘜W(xué)定量分析（常量分析）要實(shí)驗(yàn)中要取得理想數(shù)據(jù)，實(shí)驗(yàn)技術(shù)一定要過關(guān)?；瘜W(xué)定量分析（常量分析）要求精密度在求精密度在0.1% 0.3%之間。之間。誤差的來源-系統(tǒng)誤差 系統(tǒng)誤差系統(tǒng)誤差又稱又稱可測(cè)誤差可測(cè)誤差，是由是由可察覺的因素可察覺的因素導(dǎo)致的誤差。導(dǎo)致的誤差。n測(cè)定過程產(chǎn)生的誤差可分為兩類：測(cè)定過程產(chǎn)生的誤差可分為兩類： 例如：例如：分析方法不完善，試劑與蒸餾水含被測(cè)組分或干擾物質(zhì)，量器刻度不準(zhǔn)確分析方法不完善，試劑與蒸餾水含被測(cè)組分或干擾物質(zhì)，量器刻度

6、不準(zhǔn)確,砝碼腐蝕與缺損，個(gè)人觀察習(xí)慣不當(dāng)?shù)龋伎赡芤鹣淀来a腐蝕與缺損，個(gè)人觀察習(xí)慣不當(dāng)?shù)?，都可能引起系統(tǒng)誤差。統(tǒng)誤差。系統(tǒng)誤差的特點(diǎn)：系統(tǒng)誤差的特點(diǎn)：1.由于系統(tǒng)誤差是測(cè)定過程中某些由于系統(tǒng)誤差是測(cè)定過程中某些經(jīng)常性經(jīng)常性的原因所造成的，因此其的原因所造成的，因此其影響比較恒定影響比較恒定，若在同一條件下進(jìn)行多次的測(cè)定，若在同一條件下進(jìn)行多次的測(cè)定，誤差的情況會(huì)重復(fù)誤差的情況會(huì)重復(fù)出現(xiàn)出現(xiàn)。2.系統(tǒng)誤差造成的結(jié)果是：測(cè)定數(shù)據(jù)系統(tǒng)的偏高或偏低?？赡芟到y(tǒng)誤差造成的結(jié)果是：測(cè)定數(shù)據(jù)系統(tǒng)的偏高或偏低?？赡苡懈叩木芏鹊粫?huì)有高的準(zhǔn)確度有高的精密度但不會(huì)有高的準(zhǔn)確度系統(tǒng)誤差系統(tǒng)誤差也可能對(duì)分析結(jié)果造成

7、不恒定的影響也可能對(duì)分析結(jié)果造成不恒定的影響，例如標(biāo)準(zhǔn)溶液因溫度的變化而影響溶液的體積，使?jié)舛劝l(fā)生變化等。掌握了溶液體積例如標(biāo)準(zhǔn)溶液因溫度的變化而影響溶液的體積，使?jié)舛劝l(fā)生變化等。掌握了溶液體積因溫度改變而變化的規(guī)律，可對(duì)結(jié)果作校正。因溫度改變而變化的規(guī)律，可對(duì)結(jié)果作校正。n系統(tǒng)誤差所造成的影響不論系統(tǒng)誤差所造成的影響不論是恒定的或是不恒定的是恒定的或是不恒定的,但都可找出產(chǎn)生誤差的原因和估計(jì)誤差的大小但都可找出產(chǎn)生誤差的原因和估計(jì)誤差的大小,所以也稱為所以也稱為可測(cè)誤差可測(cè)誤差。系統(tǒng)誤差產(chǎn)生的原因系統(tǒng)誤差產(chǎn)生的原因1.方法誤差方法誤差：由于分析方法本身不夠完善；：由于分析方法本身不夠完善；2

8、.儀器誤差儀器誤差：例如天平不等臂、玻璃儀器：例如天平不等臂、玻璃儀器（主要是滴定分析的量具）未校正；或受酸堿鹽等的侵蝕而引入雜質(zhì)；（主要是滴定分析的量具）未校正；或受酸堿鹽等的侵蝕而引入雜質(zhì)；3.試劑誤差試劑誤差：所用試劑或蒸餾水中含有微量雜質(zhì)等。：所用試劑或蒸餾水中含有微量雜質(zhì)等。4.主觀誤差主觀誤差：測(cè)試人員對(duì)操作條件如：對(duì)終點(diǎn)顏色的辨別、體積的用量等，：測(cè)試人員對(duì)操作條件如：對(duì)終點(diǎn)顏色的辨別、體積的用量等， 在多次的測(cè)定中人為的受前面測(cè)定的影響，而在多次的測(cè)定中人為的受前面測(cè)定的影響，而產(chǎn)生的誤差。產(chǎn)生的誤差。n若對(duì)儀器進(jìn)行校正、試劑提純、糾正不規(guī)范的操作等，上面的原因所產(chǎn)生的系統(tǒng)誤差

9、是可以消除的誤差的來源-偶然誤差n 偶然誤差又稱不定誤差或隨機(jī)誤差，由于一偶然誤差又稱不定誤差或隨機(jī)誤差，由于一些難以察覺的或不可控制的隨機(jī)因素些難以察覺的或不可控制的隨機(jī)因素導(dǎo)致的導(dǎo)致的誤差。誤差。n 例如：測(cè)定條件下的溫度例如：測(cè)定條件下的溫度,電壓的微小波動(dòng)，電壓的微小波動(dòng)，空氣的塵埃與水分含量的變動(dòng)等可引起這類空氣的塵埃與水分含量的變動(dòng)等可引起這類誤差。誤差。過失n 在分析測(cè)定過程中在分析測(cè)定過程中,由于操作由于操作不規(guī)范、儀器不潔、丟失不規(guī)范、儀器不潔、丟失試樣、加錯(cuò)試劑、看錯(cuò)讀數(shù)、記錄及計(jì)算錯(cuò)誤等，屬試樣、加錯(cuò)試劑、看錯(cuò)讀數(shù)、記錄及計(jì)算錯(cuò)誤等，屬于過失，是錯(cuò)誤而不是誤差，應(yīng)及時(shí)糾正

10、或重做。于過失，是錯(cuò)誤而不是誤差，應(yīng)及時(shí)糾正或重做。n 因此，在定量分析測(cè)試的工作中，首先必須掌握規(guī)范因此，在定量分析測(cè)試的工作中，首先必須掌握規(guī)范的操作技術(shù)，一絲不茍。同時(shí)要注意觀察實(shí)驗(yàn)過程的的操作技術(shù)，一絲不茍。同時(shí)要注意觀察實(shí)驗(yàn)過程的變化情況。變化情況。四、有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則四、有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則n 數(shù)據(jù)中的數(shù)據(jù)中的“0”，若作為普通的數(shù)字使用，它是有意義若作為普通的數(shù)字使用，它是有意義的，但若僅作為定位，則是無效的。的，但若僅作為定位，則是無效的。n 上例的數(shù)據(jù)：上例的數(shù)據(jù)：0.1080g，表示了以下的意義：，表示了以下的意義：1) “1”前面的前面的“0”只起定位作用只起定位作用

11、故無效故無效2) 0.1080g中，夾在數(shù)字中間的中，夾在數(shù)字中間的“0”和數(shù)字后面的和數(shù)字后面的“0”，都是有數(shù)值意義的都是有數(shù)值意義的故有效故有效例：質(zhì)量為例：質(zhì)量為12.0g，若用，若用mg表示，則為：表示，則為：12000mg，可，可能誤認(rèn)為有五位有效數(shù)字，所以應(yīng)以能誤認(rèn)為有五位有效數(shù)字，所以應(yīng)以12.0103mg表表示，仍為三位有效數(shù)字。示，仍為三位有效數(shù)字。1 滴定管可以讀至如：滴定管可以讀至如：21.08ml（可可讀至小數(shù)點(diǎn)后兩個(gè)位，但讀至小數(shù)點(diǎn)后兩個(gè)位，但0.08是是估計(jì)的估計(jì)的,有有 0.01之差）；之差）；若僅讀若僅讀21.0，則有兩個(gè)問題，一，則有兩個(gè)問題，一是沒有將測(cè)定

12、的數(shù)據(jù)讀準(zhǔn)，計(jì)算是沒有將測(cè)定的數(shù)據(jù)讀準(zhǔn)，計(jì)算時(shí)將引起誤差；二是人家會(huì)問你時(shí)將引起誤差；二是人家會(huì)問你用什么儀器進(jìn)行滴定；用什么儀器進(jìn)行滴定；測(cè)定數(shù)據(jù)的表示測(cè)定數(shù)據(jù)的表示,主要根據(jù)主要根據(jù)實(shí)驗(yàn)的實(shí)驗(yàn)的要求與所采用儀器可能測(cè)定的最要求與所采用儀器可能測(cè)定的最低（高）限有關(guān)。低（高）限有關(guān)。分析測(cè)試中的有效數(shù)字的位數(shù)分析測(cè)試中的有效數(shù)字的位數(shù)有效數(shù)字的運(yùn)算法則n 幾個(gè)數(shù)據(jù)相加或相減幾個(gè)數(shù)據(jù)相加或相減計(jì)算結(jié)果應(yīng)以絕對(duì)誤差最大（即小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少）的數(shù)據(jù)為基準(zhǔn)，來決定計(jì)算結(jié)果數(shù)據(jù)的位數(shù)。在下面三個(gè)數(shù)據(jù)中，25.64的絕對(duì)誤差最大，所以，最后結(jié)果修約為：26.71n 例如：例如：0.0121+25.64+

13、1.05782= ?n 0.0121 25.64 +） 1.05782_ 26.70992有效數(shù)字的運(yùn)算法則n 幾個(gè)數(shù)據(jù)的乘除運(yùn)算幾個(gè)數(shù)據(jù)的乘除運(yùn)算n 幾個(gè)數(shù)據(jù)的乘除運(yùn)算以相對(duì)誤差最大（即幾個(gè)數(shù)據(jù)的乘除運(yùn)算以相對(duì)誤差最大（即有效有效數(shù)字位數(shù)最少數(shù)字位數(shù)最少）的為基準(zhǔn)來決定結(jié)果數(shù)據(jù)的位）的為基準(zhǔn)來決定結(jié)果數(shù)據(jù)的位數(shù)。下面的四個(gè)數(shù)據(jù)中，數(shù)。下面的四個(gè)數(shù)據(jù)中，0.0265的位數(shù)為三位的位數(shù)為三位，其余的三個(gè)數(shù)據(jù)都有四位或五位有效數(shù)字，其余的三個(gè)數(shù)據(jù)都有四位或五位有效數(shù)字，故以保留三位數(shù)為準(zhǔn)，即計(jì)算結(jié)果為：故以保留三位數(shù)為準(zhǔn)，即計(jì)算結(jié)果為：3.43。)(434555882. 32682. 106.40

14、103. 40265. 0計(jì)算器給出的數(shù)據(jù)計(jì)算結(jié)果有效數(shù)據(jù)位數(shù)的取舍計(jì)算結(jié)果有效數(shù)據(jù)位數(shù)的取舍1.加減的計(jì)算結(jié)果，以加減的計(jì)算結(jié)果，以小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少的那個(gè)數(shù)據(jù)的那個(gè)數(shù)據(jù)為準(zhǔn)為準(zhǔn)來修約；來修約；2.乘除的運(yùn)算結(jié)果，以乘除的運(yùn)算結(jié)果，以有效數(shù)字最少有效數(shù)字最少的（的（相對(duì)誤差最少的相對(duì)誤差最少的）那個(gè)數(shù)據(jù)那個(gè)數(shù)據(jù)為準(zhǔn)來修約；為準(zhǔn)來修約；3.若某一數(shù)據(jù)的首位大于或等于若某一數(shù)據(jù)的首位大于或等于8，如，如8.65，雖然字面上僅有，雖然字面上僅有3位，但位，但從誤差的角度看可作為四位有效數(shù)據(jù)從誤差的角度看可作為四位有效數(shù)據(jù)4.在計(jì)算過程中，一般可多保留一位數(shù)字，待到最后結(jié)果時(shí)，才根據(jù)在

15、計(jì)算過程中，一般可多保留一位數(shù)字，待到最后結(jié)果時(shí)，才根據(jù)“四舍六入五留雙四舍六入五留雙”的原則進(jìn)行修約。例如：的原則進(jìn)行修約。例如：當(dāng)尾數(shù)當(dāng)尾數(shù)4時(shí)舍去，而時(shí)舍去，而當(dāng)尾數(shù)當(dāng)尾數(shù)6時(shí)進(jìn)位。若尾數(shù)為五時(shí)則時(shí)進(jìn)位。若尾數(shù)為五時(shí)則“留雙留雙”。n即：看保留下來的末位數(shù)是奇數(shù)還是偶數(shù)，若是奇數(shù)則即：看保留下來的末位數(shù)是奇數(shù)還是偶數(shù)，若是奇數(shù)則5進(jìn)位，若是進(jìn)位，若是偶數(shù)時(shí)則偶數(shù)時(shí)則5舍棄。如：舍棄。如： 4.175和和4.165要修約為三位數(shù)則為：要修約為三位數(shù)則為： 4.1754.18；4.1654.16。n但若被修約的但若被修約的5之后有大于之后有大于0的數(shù)時(shí)則應(yīng)進(jìn)的數(shù)時(shí)則應(yīng)進(jìn)1。n如將如將23.3

16、451修約為四位數(shù)時(shí)，修約后的數(shù)據(jù)應(yīng)為修約為四位數(shù)時(shí)，修約后的數(shù)據(jù)應(yīng)為:23.35。5. pH 4.34 ,小數(shù)點(diǎn)后的數(shù)字位數(shù)為有效數(shù)字位數(shù)定量分析數(shù)據(jù)的評(píng)價(jià)定量分析數(shù)據(jù)的評(píng)價(jià)n 一、可疑數(shù)據(jù)的取舍一、可疑數(shù)據(jù)的取舍1Q 檢驗(yàn)法檢驗(yàn)法2 格魯布斯格魯布斯(Grubbs)檢驗(yàn)法檢驗(yàn)法n 二、分析方法準(zhǔn)確性的檢驗(yàn)二、分析方法準(zhǔn)確性的檢驗(yàn)1. t 檢驗(yàn)法檢驗(yàn)法n 2. 檢驗(yàn)法檢驗(yàn)法定量分析數(shù)據(jù)的評(píng)價(jià)定量分析數(shù)據(jù)的評(píng)價(jià)n 解決兩類問題解決兩類問題:(1) 可疑數(shù)據(jù)的取舍可疑數(shù)據(jù)的取舍 過失誤差的判斷 方法：Q檢驗(yàn)法； 格魯布斯（Grubbs）檢驗(yàn)法。 確定某個(gè)數(shù)據(jù)是否可用確定某個(gè)數(shù)據(jù)是否可用。(2)

17、分析方法的準(zhǔn)確性分析方法的準(zhǔn)確性 系統(tǒng)誤差的判斷 顯著性檢驗(yàn)顯著性檢驗(yàn)：利用統(tǒng)計(jì)學(xué)的方法，檢驗(yàn)被處理的問題 是否存在 統(tǒng)計(jì)上的顯著性差異。 方法：t 檢驗(yàn)法和F 檢驗(yàn)法； 確定某種方法是否可用確定某種方法是否可用;判斷實(shí)驗(yàn)室測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確性。判斷實(shí)驗(yàn)室測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確性。一、可疑數(shù)據(jù)的取舍一、可疑數(shù)據(jù)的取舍 過失誤差的判斷過失誤差的判斷1 Q 檢驗(yàn)法檢驗(yàn)法步驟步驟： （1） 數(shù)據(jù)排列 X1 X2 Xn （2） 求極差 Xn X1 （3） 求可疑數(shù)據(jù)與相鄰數(shù)據(jù)之差 Xn Xn-1 或 X2 X1 （4） 計(jì)算：（5） 根據(jù)測(cè)定次數(shù)和要求的置信度，（如90%）查表： 表1-2 不同置信度下，舍棄可疑數(shù)據(jù)

18、的Q值表 測(cè)定次數(shù)測(cè)定次數(shù) Q90 Q95 Q99 3 0.94 0.98 0.99 4 0.76 0.85 0.93 8 0.47 0.54 0.636）將Q與QX （如 Q90 ）相比， 若Q QX 舍棄該數(shù)據(jù), （過失誤差造成） 當(dāng)數(shù)據(jù)較少時(shí) 舍去一個(gè)后，應(yīng)補(bǔ)加一個(gè)數(shù)據(jù)。11211XXXXQXXXXQnnnn或2 格魯布斯格魯布斯(Grubbs)檢驗(yàn)法檢驗(yàn)法基本步驟：基本步驟：（1）排序：1,2,3,4（2）求和標(biāo)準(zhǔn)偏差S（3）計(jì)算G值： (4）由測(cè)定次數(shù)和要求的置信度，查表得G 表 (5）比較 若G計(jì)算 G 表，棄去可疑值，反之保留。 由于格魯布斯(Grubbs)檢驗(yàn)法引入了標(biāo)準(zhǔn)偏差，故準(zhǔn)確性比Q