有機化學(xué)張金梅PPT學(xué)習(xí)教案

1、會計學(xué)1有機化學(xué)張金梅有機化學(xué)張金梅v醛和酮分子中都含有羰基。醛和酮分子中都含有羰基。R C HOH( )R C RO醛醛 酮酮 v碳原子數(shù)相同的飽和一元醛、酮是同分異構(gòu)體。碳原子數(shù)相同的飽和一元醛、酮是同分異構(gòu)體。 CH3CH2CHO CH3COCH3第1頁/共85頁 系統(tǒng)命名法系統(tǒng)命名法 v選擇含有羰基的最長碳鏈作為主鏈，醛基碳的編號是選擇含有羰基的最長碳鏈作為主鏈，醛基碳的編號是1，酮分子中羰基位于碳鏈中，編號應(yīng)從靠近羰基的一端開始。，酮分子中羰基位于碳鏈中，編號應(yīng)從靠近羰基的一端開始。 CH3CHCH2CHOCH3CH3CH2CCH2CH3O3-甲基丁醛甲基丁醛 3-methylbut

2、anal 3-戊酮戊酮 3-pentanone v英文名稱是將相應(yīng)烴類名稱詞尾中的英文名稱是將相應(yīng)烴類名稱詞尾中的e去掉，醛換成去掉，醛換成al，酮換成，酮換成one。 第2頁/共85頁CH3CHCHOCHOCOOH2-苯基丙醛苯基丙醛 2-phenylpropanal 對甲酰基苯甲酸對甲?；郊姿?4-formylbenzoic acid CH3CHCH2CHOOH3-羥基丁醛羥基丁醛 3-hydroxylbutanal 第3頁/共85頁CH3 CH2 C OCH2(CH2)12CHOCHO3-甲基環(huán)十五酮甲基環(huán)十五酮( (麝香酮麝香酮) ) 3-methylcyclopentadcanon

3、e 1,2-萘二甲醛萘二甲醛 1,2-naphthalene dicarbaldehyde CCH(CH3)2O2-甲基甲基-1-環(huán)己基環(huán)己基-1-丙酮丙酮 1-cyclohexyl-2-methyl-1-propanone 第4頁/共85頁v簡單的醛、酮命名時，英文名仍然使用俗名。簡單的醛、酮命名時，英文名仍然使用俗名。 CH3CHOCH3COCH3乙醛乙醛 acetaldehyde 丙酮丙酮 acetone v碳原子的編號，也可以使用希臘字母表示，碳原子的編號，也可以使用希臘字母表示，為和羰基碳相連的碳原子。為和羰基碳相連的碳原子。 CH3CH2CH2CHOCH3CH2CH2CCH2CH2

4、CH3O第5頁/共85頁 衍生物命名法衍生物命名法 v酮有時使用，按照和羰基相連的兩個烴基來命名。酮有時使用，按照和羰基相連的兩個烴基來命名。 CH3CH2CCH2CH3OCH3CH2CCH3O二乙基酮二乙基酮 甲基乙基酮甲基乙基酮 CCH3O甲基環(huán)己基酮甲基環(huán)己基酮 第6頁/共85頁CH3CHCH2CHOH3CH2CCHOCH2CH COCH2CH3CH3COCH2COCH33-甲基戊醛甲基戊醛 3,7-二甲基二甲基-6-辛烯醛辛烯醛 1-戊烯戊烯-3-酮酮 2,4-戊二酮戊二酮 寫出下列化合物名稱寫出下列化合物名稱 第7頁/共85頁 醛酮的結(jié)構(gòu)醛酮的結(jié)構(gòu) v由于氧的電負(fù)性比碳大，使碳氧雙鍵

5、極化度很大，具有偶極矩。由于氧的電負(fù)性比碳大，使碳氧雙鍵極化度很大，具有偶極矩。 C O+sp2雜化雜化 sp2-sp2鍵，鍵，2p-2p鍵鍵 第8頁/共85頁vsp2雜化軌道間的夾角為雜化軌道間的夾角為120，但雜化軌道與其他原子成鍵后，如果成鍵原子不同，就可能導(dǎo)致夾角偏離，但雜化軌道與其他原子成鍵后，如果成鍵原子不同，就可能導(dǎo)致夾角偏離120。 COCH3CH3121.5117第9頁/共85頁物態(tài)：甲醛在室溫下為氣體，其試劑為物態(tài)：甲醛在室溫下為氣體，其試劑為40%的水溶液，其他低、中級醛酮為液體，高級醛酮為固體。的水溶液，其他低、中級醛酮為液體，高級醛酮為固體。沸點：比分子量相近的烴和醚

6、高，但比相應(yīng)的醇低。沸點：比分子量相近的烴和醚高，但比相應(yīng)的醇低。水溶性：羰基氧原子可以和水分子中的氫原子形成氫鍵，因此低級的醛、酮如甲醛、乙醛、丙酮等能和水混溶。水溶性：羰基氧原子可以和水分子中的氫原子形成氫鍵，因此低級的醛、酮如甲醛、乙醛、丙酮等能和水混溶。相對密度：脂肪族醛酮相對密度小于相對密度：脂肪族醛酮相對密度小于1 1，芳香族醛酮相對密度大于，芳香族醛酮相對密度大于1 1。 4 醛酮的物理性質(zhì)醛酮的物理性質(zhì)第10頁/共85頁C C R(H)OH+親核加成，氫化，還原；親核加成，氫化，還原；-氫氫的反應(yīng)：的反應(yīng)：烯醇化，鹵代，羥醛縮合；烯醇化，鹵代，羥醛縮合；醛的氧化。醛的氧化。第1

7、1頁/共85頁 羰基上的親核加成羰基上的親核加成 v醛和酮的反應(yīng)主要決定于它們的官能團羰基，由于羰基是極化的，容易與親核試劑發(fā)生加成反應(yīng)。醛和酮的反應(yīng)主要決定于它們的官能團羰基，由于羰基是極化的，容易與親核試劑發(fā)生加成反應(yīng)。 進一步反應(yīng)Nu+C O+Nu C O 加成產(chǎn)物產(chǎn)物第12頁/共85頁醛酮親核加成活性醛酮親核加成活性 C=OHHC=ORHC=OC6H5HH3CC=ORC=ORR1C=ORC6H5C=OC6H5C6H5 8 8個碳以下的環(huán)酮個碳以下的環(huán)酮第13頁/共85頁(1) 含氧含硫親核試劑含氧含硫親核試劑 和水加成：和水加成： H2O+OHOHCC Ov只有甲醛、乙醛、只有甲醛、乙

8、醛、-多鹵代醛或酮的平衡常數(shù)大于多鹵代醛或酮的平衡常數(shù)大于1。 v隨著烴基的增多，加水反應(yīng)的平衡常數(shù)減小，二苯酮加水的平衡常數(shù)很小，隨著烴基的增多，加水反應(yīng)的平衡常數(shù)減小，二苯酮加水的平衡常數(shù)很小，-C上連有吸電基團時加水平衡常數(shù)增大。上連有吸電基團時加水平衡常數(shù)增大。 第14頁/共85頁v酸或堿對這個反應(yīng)都有催化作用酸或堿對這個反應(yīng)都有催化作用。H+C OC OH+H2OOHOH2C+OHOHCH+C OOHOHC+H2OOHOCOHOH 第15頁/共85頁和醇加成：和醇加成： v在強酸的催化作用下生成半縮醛。在強酸的催化作用下生成半縮醛。 C OC OH+C OHORH+ROHC OHHO

9、R+H+v在干燥的在干燥的HCl作用下，半縮醛可以和另一分子醇脫水，烷氧基取代羥基生成縮醛。作用下，半縮醛可以和另一分子醇脫水，烷氧基取代羥基生成縮醛。 C OH2+ORC OR+HClH2OCORORH+ROHC OHOR第16頁/共85頁v反應(yīng)特點：醛與過量的醇在反應(yīng)特點：醛與過量的醇在H+催化下容易生成縮醛，平衡常數(shù)較大，酮的平衡常數(shù)一般較小。催化下容易生成縮醛，平衡常數(shù)較大，酮的平衡常數(shù)一般較小。 v縮醛對堿、氧化劑、格氏試劑等都是穩(wěn)定的，但在稀酸中會水解，得到原來的醛或酮?？s醛對堿、氧化劑、格氏試劑等都是穩(wěn)定的，但在稀酸中會水解，得到原來的醛或酮。C OHCl無水+CH2 CH2OH

10、OHCO CH2O CH2v在實際應(yīng)用中，常用乙二醇和醛或酮作用生成環(huán)狀縮醛或縮酮以保護羰基。在實際應(yīng)用中，常用乙二醇和醛或酮作用生成環(huán)狀縮醛或縮酮以保護羰基。 第17頁/共85頁v如何完成下列合成反應(yīng)？如何完成下列合成反應(yīng)？CH2OHCH2OHH+H3O+HCOOH2C=HCCH2=CH-CHOCH2-CH-CHOOH OH?KMnO4/OH-冷CH2-CH-OH OHHCOO第18頁/共85頁和亞硫酸氫鈉加成：和亞硫酸氫鈉加成： v醛、脂肪族甲基酮、醛、脂肪族甲基酮、8個碳以下的環(huán)酮可以與飽和個碳以下的環(huán)酮可以與飽和NaHSO3加成，生成加成，生成-羥基磺酸鈉不溶于飽和的羥基磺酸鈉不溶于飽

11、和的NaHSO3溶液。溶液。v在反應(yīng)歷程中，親核原子是硫原子。在反應(yīng)歷程中，親核原子是硫原子。+C ONaHSO3OHSO3NaC（白）v可用于分離、提純?nèi)┗蛲岸ㄐ澡b別?？捎糜诜蛛x、提純?nèi)┗蛲岸ㄐ澡b別。 C OO SOOH+SO3HOC SO3OHC第19頁/共85頁(2) 碳親核試劑碳親核試劑 加氫氰酸：加氫氰酸： v醛、脂肪族甲基酮、醛、脂肪族甲基酮、8個碳以下的環(huán)酮可以和個碳以下的環(huán)酮可以和HCN加成，生成加成，生成-羥基腈。羥基腈。v由于由于HCN的親核性較弱，反應(yīng)要在堿催化下進行。的親核性較弱，反應(yīng)要在堿催化下進行。HCH+CNOHCC O HCN +H2OCN+OH+OHCNC

12、+C OCNHCNCNOCNC 第20頁/共85頁v-羥基腈分子中的氰基可以水解為羧基，也可以還原為氨基，進而轉(zhuǎn)化為許多有用的化合物。因此在有機合成上具有重要的用途。羥基腈分子中的氰基可以水解為羧基，也可以還原為氨基，進而轉(zhuǎn)化為許多有用的化合物。因此在有機合成上具有重要的用途。C OCH3CH3HCNCH3 C OHCH3CNH2SO4CH2 C COOHCH3CH3OHH2OCH2 C COOCH3CH3-甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯 第21頁/共85頁下列羰基化合物中下列羰基化合物中,可與可與HCN 或或NaHSO3發(fā)生反應(yīng)的是發(fā)生反應(yīng)的是 A. C6H5-CO-CH3 B. CH3CH2

13、-CO-CH2CH3C. D.C6H5-CO-C6H5 E.CH3COC2H5F. C6H5COC2H5=O第22頁/共85頁和和Grignard試劑加成：試劑加成：產(chǎn)物水解后生成醇產(chǎn)物水解后生成醇OMgXRC+C OH+,H2OR MgX+Et2OR C OH+RMgX乙 醚H3+ORCH2OHHCHOR1CHO + R2MgX乙 醚H3+OR1CHOHR2R1COR2+ R3MgX 乙 醚H3+OR1CR2R3OH第23頁/共85頁v由格氏試劑合成下列醇：由格氏試劑合成下列醇： CH2 CH CH3OHCH2OHCC2H5H3COHCH2CH2CH3第24頁/共85頁(3) 氮親核試劑氮親

14、核試劑 v醛或酮和氨及其衍生物加成時，所得到的產(chǎn)物往往不穩(wěn)定，常進一步脫水生成含有碳氮雙鍵的化合物。醛或酮和氨及其衍生物加成時，所得到的產(chǎn)物往往不穩(wěn)定，常進一步脫水生成含有碳氮雙鍵的化合物。 R C HO+NH3R C NH2OHHH2OR C NHH和氨反應(yīng)：和氨反應(yīng)： v醛或酮醛或酮和氨反應(yīng)生成羥胺，羥胺很不穩(wěn)定，脫水得到亞胺和氨反應(yīng)生成羥胺，羥胺很不穩(wěn)定，脫水得到亞胺。第25頁/共85頁和氨的衍生物反應(yīng)和氨的衍生物反應(yīng)： v醛或酮與氨的衍生物羥胺、肼、苯肼、氨基脲等作用，加成后脫去一分子水，生成有碳氮雙鍵的產(chǎn)物。醛或酮與氨的衍生物羥胺、肼、苯肼、氨基脲等作用，加成后脫去一分子水，生成有碳

15、氮雙鍵的產(chǎn)物。 + NH2 OHC ORRR C NH OHOH RC N OHRRH2O羥胺羥胺 肟肟 +NH2 NH2C ORRC N NH2RR肼肼 腙腙 第26頁/共85頁2,4-2,4-二硝基苯肼二硝基苯肼 2,4-2,4-二硝基苯腙二硝基苯腙 N-HNO2NNO2C可檢驗醛酮羰基可檢驗醛酮羰基 C O +H2N-HNO2NNO2+NH2 NHC6H5C ORRC N NHC6H5RR苯肼苯肼 苯腙苯腙 + NH2 NHCONH2C ORRC N NHCONH2RR氨基脲氨基脲 縮氨脲縮氨脲 第27頁/共85頁v碳氮雙鍵和碳碳雙鍵相似，在有些化合物中存在順反異構(gòu)現(xiàn)象。碳氮雙鍵和碳碳雙

16、鍵相似，在有些化合物中存在順反異構(gòu)現(xiàn)象。 C NC6H5HOHC NC6H5HOH(Z)-苯甲醛肟苯甲醛肟 (E)-苯甲醛肟苯甲醛肟 v這些產(chǎn)物在稀酸中會水解得到原來的醛或酮，因此也用于醛或酮的分離提純。這些產(chǎn)物在稀酸中會水解得到原來的醛或酮，因此也用于醛或酮的分離提純。 v這類反應(yīng)一般在這類反應(yīng)一般在pH = 5的條件下進行；的條件下進行；v生成物肟、腙、苯腙、縮氨脲等大多數(shù)是結(jié)晶體，有固定的熔點，可用測定熔點來確定是哪一種醛或酮。生成物肟、腙、苯腙、縮氨脲等大多數(shù)是結(jié)晶體，有固定的熔點，可用測定熔點來確定是哪一種醛或酮。第28頁/共85頁 簡單加成歷程簡單加成歷程 v堿對這類反應(yīng)有催化作用

17、，是因為堿能將堿對這類反應(yīng)有催化作用，是因為堿能將HCN轉(zhuǎn)變成轉(zhuǎn)變成CN，使親核性增強。，使親核性增強。 +C OHCNC OHCNH2O+OHC OCN OHvHCN對不同的羰基化合物加成的對不同的羰基化合物加成的KC值多在值多在10- -3103之間，是可逆的而且容易測定，因此常用之間，是可逆的而且容易測定，因此常用HCN為試劑來研究各種因素對親核加成的影響。為試劑來研究各種因素對親核加成的影響。 第29頁/共85頁v影響親核加成反應(yīng)活性的因素：影響親核加成反應(yīng)活性的因素： 空間因素：空間因素： KC = 38KC 104+ HCNCHOC OHCNH+ HCNCH3CHOC OHCNHC

18、H3第32頁/共85頁醛酮親核加成活性醛酮親核加成活性 C=OHHC=ORHC=OC6H5HH3CC=ORC=ORR1C=ORC6H5C=OC6H5C6H5 8 8個碳以下的環(huán)酮個碳以下的環(huán)酮第33頁/共85頁試劑的親核性：試劑的親核性： + HCNCH3CHOC OHCNHCH3+ H2OCH3CHOC OHOHHCH3KC = 1.06KC 104第34頁/共85頁 親核加成親核加成- -消除歷程消除歷程 C OH+C OH+NH2 BC NH BOH H+慢慢C NH B+H2OC N BH+v這類反應(yīng)為酸催化，最合適的這類反應(yīng)為酸催化，最合適的pH值為值為5。 第35頁/共85頁 -氫

19、的反應(yīng)氫的反應(yīng) v醛或酮分子中醛或酮分子中-碳上的氫，它受到羰基的影響酸性增強。碳上的氫，它受到羰基的影響酸性增強。v失去失去-氫后，氫后，-碳上的負(fù)電荷因碳上的負(fù)電荷因p-共軛可以分散到羰基上。共軛可以分散到羰基上。 C C OHH+C C OC C O 第36頁/共85頁(1) 羰基式羰基式- -烯醇式互變烯醇式互變 v有有-氫的醛或酮以烯醇式和羰基式平衡存在。氫的醛或酮以烯醇式和羰基式平衡存在。 R C CH2 ROR C CH ROH20% 80% OOH0% 100% CH3-C-CH2-C-CH3OOOCCOHH3CCH3第37頁/共85頁(2) 鹵代反應(yīng)鹵代反應(yīng) CH3CH2CH

20、OBr2,OHBrCH3CHCHOv反應(yīng)機理反應(yīng)機理：v在堿性溶液中反應(yīng)進行得很順利。在堿性溶液中反應(yīng)進行得很順利。 C C OHOHC C OC C OBr2慢Br第38頁/共85頁v鹵仿反應(yīng)鹵仿反應(yīng)： X2+ 2NaOHNaOX + NaXH2O+R C CH3ONaOXR C CX3OOHOR C ONaCHX3+OH碘仿反應(yīng)：檢驗乙醛、甲基酮或碘仿反應(yīng)：檢驗乙醛、甲基酮或2-甲基仲甲基仲醇。醇。 R CH CH3OHNaOIR C CH3OCHI3+NaOIOHR C ONaO第39頁/共85頁下列哪些化合物能發(fā)生碘仿反應(yīng)下列哪些化合物能發(fā)生碘仿反應(yīng)A. 乙醇乙醇 B. 2-戊醇戊醇C

21、. 3-戊醇戊醇 D. 丙醛丙醛E. 乙醛乙醛 F. 異丙醇異丙醇G. 叔丁醇叔丁醇 H. 苯乙酮苯乙酮第40頁/共85頁(3) 羥醛縮合羥醛縮合 CH3CHOCH2CHOOH稀CH3CHCH2CHOOCH3CHCH2CHOOHH2OCH3CH CHCHOH2Ov在稀堿溶液中，兩分子乙醛縮合生成在稀堿溶液中，兩分子乙醛縮合生成-羥基丁醛，加熱時羥基丁醛，加熱時-羥基丁醛易失去一分子水，變成羥基丁醛易失去一分子水，變成,-不飽和醛。不飽和醛。 CH3-C-HO第41頁/共85頁v除乙醛的羥醛縮合得到直鏈化合物外，其他醛的羥醛縮合產(chǎn)物都是帶有支鏈的。除乙醛的羥醛縮合得到直鏈化合物外，其他醛的羥醛縮

22、合產(chǎn)物都是帶有支鏈的。 CH3CH2CHCHCHOOHCH3CH3CH2CHO2OH稀產(chǎn)物特點：產(chǎn)物特點：羥基在羥基在-碳上，支鏈在碳上，支鏈在-碳上。碳上。第42頁/共85頁C6H5CHO+CH3CH2CHOC6H5CH CCHOCH3OH稀 如果使用兩種帶有如果使用兩種帶有-氫的不同的醛進行羥醛縮合，則產(chǎn)物較復(fù)雜，至少有四種產(chǎn)物，不適于在合成上應(yīng)用；氫的不同的醛進行羥醛縮合，則產(chǎn)物較復(fù)雜，至少有四種產(chǎn)物，不適于在合成上應(yīng)用；v交錯羥醛縮合：交錯羥醛縮合： 若一種無若一種無-氫的醛，和另一種有氫的醛，和另一種有-氫的的醛進行羥醛縮合，則有合成價值。氫的的醛進行羥醛縮合，則有合成價值。 第43

23、頁/共85頁CH2OCH3CHOHOCH2 CH2 CHO+OHCH2OHOCH2 CH CHOCH2OHCH2OHOCH2 C CHOCH2OHCH2OH 甲醛無甲醛無-氫，乙醛有氫，乙醛有-氫，縮合后的產(chǎn)物仍有氫，縮合后的產(chǎn)物仍有-氫，還可以進一步縮合。氫，還可以進一步縮合。第44頁/共85頁v酮也能發(fā)生類似的縮合反應(yīng)，但較醛的縮合困難。丙酮在酮也能發(fā)生類似的縮合反應(yīng)，但較醛的縮合困難。丙酮在 脂肪提取器中反應(yīng)能得到相當(dāng)比例脂肪提取器中反應(yīng)能得到相當(dāng)比例C6H5CHO + CH3CCH3OC6H5CH CHCCH3OOH100KOHOOCH3CCH3O克萊森克萊森- -施密特反應(yīng)：無施密特

24、反應(yīng)：無-氫的醛與有氫的醛與有 -氫的酮之間的交叉縮合氫的酮之間的交叉縮合第45頁/共85頁 還原和氧化還原和氧化 (1) 還原反應(yīng)還原反應(yīng) v催化氫化：催化氫化：羰基加氫往往需要加壓和加熱，醇的產(chǎn)率很高羰基加氫往往需要加壓和加熱，醇的產(chǎn)率很高。CH3CH CHCH2CHOCH3CH2CH2CH2CH2OHH2,Ni選擇性差，分子中其它的不飽和基團也會同時被還原選擇性差，分子中其它的不飽和基團也會同時被還原第46頁/共85頁v用金屬氫化物加氫：用金屬氫化物加氫：LiAlH4或或NaBH4，可以把羰基還原為醇羥基，反應(yīng)機理是提供負(fù)氫離子對羰基進行親核加成?？梢园阳驶€原為醇羥基，反應(yīng)機理是提供負(fù)

25、氫離子對羰基進行親核加成。 COH AlH3COAlH3HCOHHH2OCH3CH CHCH2CHOCH3CH CHCH2CH2OHLiAlH4NaBH4or選擇性好，不影響分子中碳碳雙鍵。選擇性好，不影響分子中碳碳雙鍵。第47頁/共85頁v羰基還原成亞甲基：羰基還原成亞甲基： Clemmensen還原法，酸性。還原法，酸性。 C ORRCH2RRZn-HgHCl-Wolff -黃鳴龍還原法，堿性。黃鳴龍還原法，堿性。 C ORRC N NH2RRNH2 NH2 CH2RRNaOH ,二縮乙二醇第48頁/共85頁(2) 氧化反應(yīng)氧化反應(yīng) v弱氧化劑就可以使醛氧化，生成羧酸。弱氧化劑就可以使醛氧

26、化，生成羧酸。 RCHO + Ag(NH3)2+RCOONH4Ag+50 60RCHOAg2O,H2ORCOOH + Ag Tollens試劑：是硝酸銀的氨水溶液，和醛作用時，生成的銀沉淀在試管壁上，形成銀鏡。試劑：是硝酸銀的氨水溶液，和醛作用時，生成的銀沉淀在試管壁上，形成銀鏡。 懸浮在水中的懸浮在水中的Ag2O也能將醛氧化成羧酸。也能將醛氧化成羧酸。 第49頁/共85頁 Fehling試劑：是硫酸銅、氫氧化鈉和酒石酸鉀鈉的溶液，和醛反應(yīng)時生成磚紅色的氧化亞銅沉淀。試劑：是硫酸銅、氫氧化鈉和酒石酸鉀鈉的溶液，和醛反應(yīng)時生成磚紅色的氧化亞銅沉淀。 RCHO + Cu(OH)2RCOONa +

27、Cu2ONaOH100芳醛不能和斐林試劑作用。芳醛不能和斐林試劑作用。 v酮不能被這些弱氧化劑氧化，反應(yīng)常用來作醛的定性鑒別。酮不能被這些弱氧化劑氧化，反應(yīng)常用來作醛的定性鑒別。 第50頁/共85頁用化學(xué)方法鑒別以下化合物用化學(xué)方法鑒別以下化合物乙醛乙醛 苯甲醛苯甲醛 環(huán)己酮環(huán)己酮 丙酮丙酮Tollens試劑試劑Cu2O -Fehling試劑試劑 Ag Ag - - I2/NaOH / / - CHI3 第51頁/共85頁v酮在強氧化劑長時間作用下，碳鏈斷裂生成羧酸。酮在強氧化劑長時間作用下，碳鏈斷裂生成羧酸。 OCH2CH2COOHCH2CH2COOHHNO3 第52頁/共85頁(3) 歧化

28、反應(yīng)歧化反應(yīng) v沒有沒有-氫的醛氫的醛和強堿的濃溶液共熱，一分子醛被氧化成羧酸，另一分子醛被還原成醇，和強堿的濃溶液共熱，一分子醛被氧化成羧酸，另一分子醛被還原成醇，這一反應(yīng)稱為這一反應(yīng)稱為Cannizzaro反應(yīng)。反應(yīng)。 2HCHOHCOONa + CH3OHOH濃+OH濃CHO2COONaCH2OH第53頁/共85頁v交錯交錯Cannizzaro反應(yīng)。反應(yīng)。 CH2OHHCHO+HCOOH +OH濃CHOHOCH2 C CHOCH2OHCH2OHOH濃HCHO+C(CH2OH)4HCOOH+季戊四醇季戊四醇 80轉(zhuǎn)制備轉(zhuǎn)制備第54頁/共85頁 羰基加成的立體化學(xué)羰基加成的立體化學(xué) v在羰基

29、上的加成反應(yīng)中，親核試劑可以從羰基所在的平面的上面或下面進攻。在羰基上的加成反應(yīng)中，親核試劑可以從羰基所在的平面的上面或下面進攻。 C ONu- -第55頁/共85頁(1) 羰基兩邊位阻不同羰基兩邊位阻不同 v在反應(yīng)中，如果羰基一邊的位阻很大，則親核試劑容易從位阻小的一邊進攻。在反應(yīng)中，如果羰基一邊的位阻很大，則親核試劑容易從位阻小的一邊進攻。 OOHHOHHNaBH4+樟腦樟腦 86% 14% 第56頁/共85頁(2) 羰基與手性碳原子直接相連羰基與手性碳原子直接相連 ORLMS+NuORLMSNuvCram規(guī)則：規(guī)則：反應(yīng)物起反應(yīng)時的優(yōu)勢構(gòu)象為羰基應(yīng)在反應(yīng)物起反應(yīng)時的優(yōu)勢構(gòu)象為羰基應(yīng)在M和

30、和S之間；之間；親核試劑容易從親核試劑容易從S的一邊進攻羰基。的一邊進攻羰基。 第57頁/共85頁75% 25% NaBH4OH3CC6H5C2H5H+HOHC6H5C2H5HCH3 HOHC6H5C2H5HCH3v在反應(yīng)中，在反應(yīng)中，NaBH4提供負(fù)氫離子對羰基親核加成，主要得到的是從手性碳的氫原子一邊進攻而生成的產(chǎn)物。提供負(fù)氫離子對羰基親核加成，主要得到的是從手性碳的氫原子一邊進攻而生成的產(chǎn)物。第58頁/共85頁(3) 親核試劑的體積親核試劑的體積 試劑：試劑：LiAlH4 90% 10% LiBH(s-Bu)3 12% 88% (CH3)3CO H位阻大位阻大位阻小位阻小v空間位阻差別影

31、響大時，主要得到從位阻小的方向進攻的產(chǎn)物?？臻g位阻差別影響不大時，主要得穩(wěn)定產(chǎn)物?？臻g位阻差別影響大時，主要得到從位阻小的方向進攻的產(chǎn)物?？臻g位阻差別影響不大時，主要得穩(wěn)定產(chǎn)物。 +OHH(CH3)3COHH(CH3)3C第59頁/共85頁 氧化或脫氫氧化或脫氫 v伯醇氧化時生成醛，而仲醇生成酮，叔醇通常不被氧化，在實驗室中常用的氧化劑是重鉻酸鉀加硫酸。伯醇氧化時生成醛，而仲醇生成酮，叔醇通常不被氧化，在實驗室中常用的氧化劑是重鉻酸鉀加硫酸。 RCH2OHRCHOK2Cr2O7 , H2SO4K2Cr2O7 , H2SO4R2CHOHR2C Ov醛比醇更易氧化，希望得到醛時，必須盡快使它與氧化

32、劑分離，以免繼續(xù)被氧化。醛比醇更易氧化，希望得到醛時，必須盡快使它與氧化劑分離，以免繼續(xù)被氧化。 CH3CH2CH2OHCH3CH2CHOK2Cr2O7 , H2SO460bp. 92.7 bp. 49 第60頁/共85頁 Friedel-Crafts?；磻?yīng)酰基化反應(yīng) O無水AlCl3COCOO+COOHZn-Hg HClCOOHH3PO4O+RCOCl(RCO)2OHClRCOOH+AlCl3COR第61頁/共85頁3 3 炔烴的水合炔烴的水合 v乙炔通入含硫酸汞的稀硫酸溶液中，加一分子水生成乙醛，其他炔烴加水生成酮。乙炔通入含硫酸汞的稀硫酸溶液中，加一分子水生成乙醛，其他炔烴加水生成酮

33、。 CH CH + H2OHgSO4 , H2SO4CH3CHORC CH + H2OHgSO4 , H2SO4RCCH3O第62頁/共85頁 甲醛甲醛 v甲醛在稀水溶液中轉(zhuǎn)化為水合物甲醛在稀水溶液中轉(zhuǎn)化為水合物CH2(OH)2；v在常溫下能自動聚合成三聚甲醛，為環(huán)狀結(jié)構(gòu)，沒有還原性，在酸性條件下解聚；在常溫下能自動聚合成三聚甲醛，為環(huán)狀結(jié)構(gòu)，沒有還原性，在酸性條件下解聚；v和氨作用生成六亞甲基四胺。和氨作用生成六亞甲基四胺。6 CH O + 4 NH3NNNN6 H2O 乙醛、丙酮乙醛、丙酮 6060及及8080轉(zhuǎn)不飽和醛同轉(zhuǎn)不飽和醛同第63頁/共85頁 苯甲醛苯甲醛 v苯甲醛不能被斐林試劑

34、氧化。苯甲醛不能被斐林試劑氧化。 v在室溫下能自動被空氣氧化成苯甲酸。在室溫下能自動被空氣氧化成苯甲酸。 v安息香縮合反應(yīng)安息香縮合反應(yīng)：CHO2C CHOOHCN第64頁/共85頁C6H5CHOCNCNC6H5CHOCNC6H5COH+ CC6H5OHCNC6H5COHC6H5C CC6H5OHCNOHC6H5C CC6H5OCNOHHC6H5CH CC6H5OHOCNv安息香縮合安息香縮合反應(yīng)歷程：反應(yīng)歷程：第65頁/共85頁 環(huán)己酮環(huán)己酮 v化學(xué)性質(zhì)與開鏈飽和酮相同，在催化加氫條件下可還原成環(huán)己醇，用硝酸氧化可生成己二酸?；瘜W(xué)性質(zhì)與開鏈飽和酮相同，在催化加氫條件下可還原成環(huán)己醇，用硝酸氧

35、化可生成己二酸。 OH2NiOHOCOOHCOOHHNO3第66頁/共85頁v環(huán)己酮與羥氨作用生成環(huán)己酮肟，在酸的作用下重排，生成己內(nèi)酰胺，稱為環(huán)己酮與羥氨作用生成環(huán)己酮肟，在酸的作用下重排，生成己內(nèi)酰胺，稱為Beckmann重排。重排。 NH2OHC ON HN OHH2SO4Ov醛肟和酮肟，在酸的作用下都能發(fā)生醛肟和酮肟，在酸的作用下都能發(fā)生Beckmann重排。重排。 C N OHRRR C NHROH+第67頁/共85頁v根據(jù)雙鍵和羰基相對位置可分為三類：根據(jù)雙鍵和羰基相對位置可分為三類： 烯酮：是雙鍵和羰基直接相連的化合物，性質(zhì)非常活潑，與一般的酮不一樣。烯酮：是雙鍵和羰基直接相連的

36、化合物，性質(zhì)非常活潑，與一般的酮不一樣。 共軛型：是雙鍵和羰基共軛的化合物，稱為共軛型：是雙鍵和羰基共軛的化合物，稱為, ,-不飽和醛或酮，由于碳氧雙鍵和碳碳雙鍵共軛，具有一些特殊性質(zhì)。不飽和醛或酮，由于碳氧雙鍵和碳碳雙鍵共軛，具有一些特殊性質(zhì)。 隔離型：是雙鍵和羰基相隔較遠的化合物，兼有烯烴和羰基的性質(zhì)。隔離型：是雙鍵和羰基相隔較遠的化合物，兼有烯烴和羰基的性質(zhì)。 6060轉(zhuǎn)醌轉(zhuǎn)醌8080轉(zhuǎn)共軛醛酮轉(zhuǎn)共軛醛酮第68頁/共85頁 乙烯酮乙烯酮 v制法：制法：乙酸或丙酮直接熱解。乙酸或丙酮直接熱解。CH3COOHCH2 C OH2O+AlPO4700CH3COCH3CH2 C O + CH470

37、0 800v極不穩(wěn)定，在室溫下即聚合成二聚乙烯酮。極不穩(wěn)定，在室溫下即聚合成二聚乙烯酮。CH2 C O2CH2 C OCH2 C O第69頁/共85頁v乙烯酮有很活潑的加成特性，它能與帶有活潑氫的化合物乙烯酮有很活潑的加成特性，它能與帶有活潑氫的化合物H2O、ROH、RCOOH、HX、NH3等加成，在這些分子中引入乙?；?，生成乙酸或其衍生物。等加成，在這些分子中引入乙?；梢宜峄蚱溲苌?。 CH2 C O + H OHCH2 C OHOH CH3 C OHO重排CH2 C O + R OHCH3 C ORO第70頁/共85頁CH2 C O + CH3COOHCH3 C O C CH3OOC

38、H3 C ClOCH2 C O + HClCH3 C NH2OCH2 C O + NH3第71頁/共85頁v乙烯酮還可以與乙烯酮還可以與Grignard試劑作用，合成甲基酮。試劑作用，合成甲基酮。 CH2 C O + R MgXCH2 C OMgXRCH3 C RO重排CH2 C OHRH2Ov二聚乙烯酮也可和這些化合物加成。二聚乙烯酮也可和這些化合物加成。 CH2 C OCH2 C OC2H5OH+CH3CCH2C OC2H5OO第72頁/共85頁 ,-不飽和醛、酮不飽和醛、酮 (1) 親電加成親電加成 v,-不飽和醛、酮的親電加成，發(fā)生在碳碳雙鍵上。不飽和醛、酮的親電加成，發(fā)生在碳碳雙鍵上。v由于羰基的影響，反應(yīng)活性比烯烴低得多，得到的加成產(chǎn)物一般為反馬氏規(guī)則的產(chǎn)物。由于羰基的影響，反應(yīng)活性比烯烴低得多，得到的加成產(chǎn)物一般為反馬氏規(guī)則的產(chǎn)物。 CH2 CH CHO + HXCH2 CH CHOXH第73頁/共85頁(2) 親核加成親核加成 v和和HCN、NaHSO3、ROH等較弱的親核試劑作用時，一般生成等較弱的親核試劑作用時，一般生成1,4-加成產(chǎn)物。加成產(chǎn)物。 CH2 CHC OCH3HCNCH2CH C OHCH3CNCH2CH2COCH3CN重排C C C OC C C O+C C C ONuNuNu 第74頁/共8