論文_導(dǎo)電涂料[1]

1、導(dǎo)電涂料一. 概念應(yīng)用新型功能材料的研發(fā)技術(shù)是衡量一個國家生產(chǎn)力發(fā)展水平的因素之一，它可以影 響電子、航空航天、通信等諸多領(lǐng)域的發(fā)展,導(dǎo)電材料就是其中之一導(dǎo)屯涂料是 指涂于非導(dǎo)電體底材上，使之具有一定的傳導(dǎo)電流和消散靜電荷能力的功能性涂 料。導(dǎo)電涂料由于其特殊的功能，可用于消除靜電、電磁屏蔽、電加熱和防腐蝕, 在現(xiàn)代電子、建筑、運(yùn)輸和軍事等各個領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。諾貝爾化學(xué)獎授予 alan j heeger> alan g macdiar 和 hidekishrakawa 這三位科學(xué)家在 20 世紀(jì) 70 年代末對導(dǎo)電聚合物的研究。他們合作發(fā)現(xiàn)，反式聚乙塊用少量碘摻雜后顯現(xiàn)的 導(dǎo)電性為普

2、通聚合物的幾t萬倍，并開發(fā)了如聚苯胺、聚唾吩、聚亞乙烯基苯和 聚二烷基藥。目前，一些工業(yè)發(fā)達(dá)的國家都在開發(fā)導(dǎo)電涂料，其中日本和美國在這 方面起步較早，研制的大多數(shù)產(chǎn)品是銀粉、銅粉、銀粉以及炭黑等填充的導(dǎo)電涂 料。導(dǎo)電涂料作為導(dǎo)電使用的涂層,在電子工業(yè)、建筑工業(yè)以及航空技術(shù)等方面 都具有重要的實(shí)用價值。本文主耍綜述了本征型導(dǎo)電涂料和摻雜型導(dǎo)電涂料的研 究進(jìn)展。二. 分類，組成，性質(zhì)2. 1導(dǎo)屯涂料按其組成及導(dǎo)電機(jī)理可分為兩犬類:摻合型導(dǎo)電涂料和本征型導(dǎo)屯 涂料。2. 2摻合型導(dǎo)屯涂料是在絕緣高聚物中摻入金屬微粒使高聚物具冇導(dǎo)電性能，這 種導(dǎo)屯性能并非高聚物固有的特性，其導(dǎo)電過程是靠摻入的導(dǎo)電微粒

3、提供自rfl電 子載流子來實(shí)現(xiàn)的，如石墨、炭黑、金屬等。它既具有導(dǎo)電功能，同吋又具有高 分子聚合物的許多優(yōu)異特性，可以在較人范圍內(nèi)根據(jù)使用需要調(diào)節(jié)涂料的屯學(xué)和 力學(xué)性能,并且成本較低，簡單易行，因而獲得較為廣泛的應(yīng)用。摻雜型導(dǎo)屯涂料 由高分子聚合物、導(dǎo)電填料、溶劑及助劑等組成。常'用的導(dǎo)電填料有金屬系填料、 碳系填料、金屬氧化物系填料、復(fù)合填料、新型納米導(dǎo)電填料等。2. 3本征型導(dǎo)屯涂料是指以木征型導(dǎo)電聚合物為成膜物質(zhì)所制成的導(dǎo)電涂料。0 前,導(dǎo)電高分子用于導(dǎo)電涂料的制備方法大多集屮在直接利用導(dǎo)電高分子作成膜 樹脂、導(dǎo)電高分子與其他樹脂混合使用、導(dǎo)電高分子材料作為導(dǎo)電填料使用等方 面，

4、其中最典型的代表有聚苯胺、聚毗咯、聚噬吩、聚唾1林等是目前較為活躍的 一個研究領(lǐng)域，而研究較多的是聚苯胺與聚毗咯。三. 成膜物及顏填料具備的特性3. 1摻雜型導(dǎo)電涂料基本機(jī)理摻合型導(dǎo)電機(jī)理一般可分為導(dǎo)電回路如何形成以及回路形成后如何導(dǎo)電兩個方 面。在1972年，f butch提出了復(fù)合型導(dǎo)電高聚物的導(dǎo)電無限網(wǎng)鏈理論，該理 論認(rèn)為在含有金屬微粒的高聚物休系，當(dāng)金屬微粒的濃度達(dá)到某一臨界值（亦稱 為導(dǎo)電填料在該基體內(nèi)的臨界濃度）后,體系內(nèi)的金屈微粒便會“列隊(duì)”形成一個 導(dǎo)電無限網(wǎng)鏈，導(dǎo)電微粒的“列隊(duì)”作用就如同橋的作用，使自由電子載流子從高 聚物的這一端經(jīng)過橋達(dá)到另一端,從而便絕緣體變成了半導(dǎo)體或

5、導(dǎo)體，其導(dǎo)電性 取決于涂層屮由金屈微粒構(gòu)成的導(dǎo)電網(wǎng)鏈質(zhì)量的優(yōu)劣。熱力學(xué)理論認(rèn)為，合成樹脂基體與導(dǎo)電填料之間的界面效應(yīng)對摻合體系中導(dǎo)電冋 路的形成有很大影響。在導(dǎo)電涂料制備過程中導(dǎo)電填料粒子的口由表面變成濕潤 的界而，在基體與填料z間形成了界而層，體系產(chǎn)生了界而能過剩隨著導(dǎo)電填料 的增加，界面能過剩不斷增大，因此，導(dǎo)電填料的臨界濃度是一個與體系界面能有 關(guān)的參數(shù)。當(dāng)體系界面能過剩達(dá)到一定程度，導(dǎo)電粒子開始形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò),宏觀上 表現(xiàn)為體系的電阻率突降。此理論能很好地解釋碳黑填料的導(dǎo)電涂料的導(dǎo)電性能. 形成導(dǎo)電冋路后如何導(dǎo)電主要涉及電子傳輸問題.摻合型導(dǎo)電涂料的導(dǎo)電機(jī)理是 導(dǎo)電通道、隧道效應(yīng)、場致發(fā)

6、射三種機(jī)理相互競爭的結(jié)果。導(dǎo)電通道機(jī)理是由于 涂層屮的部分導(dǎo)電粒子能夠相互接觸而形成鏈狀導(dǎo)電通道，使復(fù)合材料得以導(dǎo)電. 添加較多的導(dǎo)電填料條件下，主要是導(dǎo)電通道起主要作用。隧道效應(yīng)與場致發(fā)射 機(jī)理認(rèn)為，涂層導(dǎo)電不是靠導(dǎo)電粒子直接接觸導(dǎo)電，而是由于熱振動或內(nèi)部電場 作用使電子在粒子間遷移而形成電流。在低導(dǎo)電填料含量，低外加電壓下，導(dǎo)電 粒子的間距較大，形成鏈狀導(dǎo)電通道的兒率較小，此時隧道效應(yīng)起主要作用；在 低導(dǎo)電填料含量，高外加電壓下,此時導(dǎo)電粒子間的內(nèi)部電場很強(qiáng)，電子將有很大 的幾率飛躍樹脂界而層而躍遷到相鄰導(dǎo)電粒子上產(chǎn)生電流,即場致發(fā)射機(jī)理起主 要作用。3. 2成膜物及填料具備的特性（以石墨

7、導(dǎo)電涂料為例）右墨是一種高導(dǎo)電層狀材料，將其作為導(dǎo)電填料，并與導(dǎo)電聚合物復(fù)合可制備岀 導(dǎo)電性能優(yōu)良的聚合物基復(fù)合材料。石墨涂料以其良好的導(dǎo)電性、低廉的價格及 操作工藝簡單的特點(diǎn)，在彩管玻殼內(nèi)外涂敷方面具有不可替代的位置。為使涂料 涂層冇良好的導(dǎo)電性，須經(jīng)深加工制備高純超微細(xì)右墨，才能滿足需要。天然右墨 的晶體結(jié)構(gòu)可分為晶質(zhì)（鱗片狀）和隱晶質(zhì)（土狀）兩種。在高倍鏡下觀察,鱗片石 墨制成的涂片，石墨粒子之間相互重疊,粒子間無空隙，因此導(dǎo)電性能好;土狀石 墨粒子間雖排列緊密，但粒子外形很不規(guī)則，表面粗糙，與鱗片石墨相比導(dǎo)電性稍 差,但仍可滿足低阻內(nèi)導(dǎo)電石墨涂料的要求。近年來，隨著納米技術(shù)的發(fā)展，將石

8、 墨納米材料與基體復(fù)合制得導(dǎo)電高分子材料正日益興起；膨脹石墨作為新型導(dǎo)電 填料，具有導(dǎo)電性好、摩擦損耗小、污染小等優(yōu)點(diǎn)，而且膨脹石墨的加入可以大大 捉高高分子材料的導(dǎo)電性，降低其導(dǎo)電滲域?yàn)V值，因此在防靜電涂料及導(dǎo)電高分 子復(fù)合材料中具有重要的應(yīng)用價值。導(dǎo)電填料的形狀對材料的導(dǎo)電性能有較大影 響，一般認(rèn)為導(dǎo)電粒子呈片狀較好，球狀較差。因?yàn)槠瑺盍Ｗ用娼佑|較多,形成導(dǎo) 電通道的幾率大，而球狀粒子z間是點(diǎn)接觸，形成導(dǎo)電通道的幾率要小得多。王恒 飛等研制了以石墨為導(dǎo)電填料，苯丙乳液為基料的水性涂料。分析了石墨、水的 用量、固化溫度與體積電阻率的關(guān)系以及涂層電阻與溫度的關(guān)系。結(jié)果表明：石 墨質(zhì)量分?jǐn)?shù)在14

9、%20%,水質(zhì)量分?jǐn)?shù)在55%65%,固化溫度為70 °c時，涂料的導(dǎo) 電性能最好,電阻率為0. 25 q emo3. 3本征型導(dǎo)電涂料基本機(jī)理本征型導(dǎo)電涂料是以導(dǎo)電高聚物為基本成膜物質(zhì)，以高聚物自身的導(dǎo)電功能使涂 層導(dǎo)電，導(dǎo)電高聚物是指口身結(jié)構(gòu)或經(jīng)過“摻雜”少量“雜質(zhì)”之后具有一定導(dǎo) 電功能的高聚物。摻雜的目的是在聚合物結(jié)構(gòu)中引入比較易于流動的載流子，只 冇共軌高聚物才能制成這類導(dǎo)電涂料的基本成膜物質(zhì)，其導(dǎo)電性可用電導(dǎo)率來度 量r = nelo式中r 電導(dǎo)率；n 載流子濃度；e 載流子所帶電荷；l 載流子的遷移率。導(dǎo)電機(jī)理按照量子力學(xué)觀點(diǎn)，具有本征導(dǎo)電性的聚合物必須具備兩個條件:第一

10、，大分子 的分子軌道能強(qiáng)烈的“離域”；第二，大分子的分子軌道間能相互混合(重疊)。 對于共扼鏈聚合物，本身產(chǎn)生載流子(電子和空穴)，顯示出奇特的電性能:光電 壓效應(yīng)、光導(dǎo)效應(yīng)、形成整流結(jié)等。對于非共扼鏈高聚物，若分子間的電子軌道 能互相重迭，或具有電子施主一受主體系，也產(chǎn)生載流子和輸送載流子，顯示出 本征導(dǎo)電性。導(dǎo)電性可用電導(dǎo)率來度量。3. 4成膜物及填料具備的特性(以聚毗咯為例)聚毗咯(p p y)是一種具有廣泛應(yīng)用前景的導(dǎo)電高分子材料，毗咯(p y)單體在氧 化劑的存在下能比較迅速地氧化聚合成ppy,但純ppy即不經(jīng)過摻雜時其導(dǎo)電性 較差。只有經(jīng)過合適摻雜劑摻雜后才能表現(xiàn)出較好的導(dǎo)電性，導(dǎo)

11、電聚毗咯的兩種 摻雜結(jié)構(gòu)如圖1所示。尚秀麗等采用相分離原位聚合法在醋酸纖維索(c a)基體屮合成聚毗咯（p p y）可制成均勻的p p y/c a導(dǎo)電復(fù)合薄膜，成膜后朝向玻璃的 膜而仮而）是絕緣的，而朝向溶液的膜而（正而）卻是導(dǎo)電的。膜中毗咯/醋酸纖維素的投料比為0. 091時,導(dǎo)電復(fù)合膜的表面電阻約為20 q/cm0(b)（a化對陰離怡怦j （bf酸摻朵結(jié)構(gòu)圖i導(dǎo)電聚毗咯的兩種摻雜結(jié)構(gòu)四. 配方及工藝（以水性導(dǎo)電涂料為例）4.1基料樹脂的選擇基料樹脂必須能使制備的導(dǎo)電涂料具有一般涂料的性能，如成膜性、附著力、耐 久性等。此外,基料樹脂述應(yīng)對導(dǎo)電填料具有一淀的親和性和潤濕性。在導(dǎo)電涂 料常用的

12、基料樹脂中，以丙烯酸和聚氨酯兩類樹脂的綜合性能較好，使用較多。尤 其是丙烯酸樹脂，它在不同基材表而均具有良好的附著力和較高的硬度，月英耐 熱性、耐候性、耐化學(xué)品性及防水性均屬上乘。本實(shí)驗(yàn)采用不同類型的丙烯酸樹 脂混合基料，并對其進(jìn)行改性，使z能夠更好地發(fā)揮基料樹脂的作用。42導(dǎo)電填料的選擇導(dǎo)電填料是導(dǎo)電涂料的重要組成部分。常用的導(dǎo)電填料包括金屈系填料、炭系填 料、金屈氧化物系填料以及復(fù)合填料等。金屈系填料主要冇銀粉、銀粉和銅粉等。其屮銀粉的化學(xué)穩(wěn)定性好，導(dǎo)電性高, 但價格昂貴,使用受到限制。銅粉的導(dǎo)電性好，價格低廉，但銅粉的抗氧化性較差, 在制備導(dǎo)電涂料過程中，為了防止銅粉的氧化及保持穩(wěn)定的導(dǎo)

13、電性，一般采用抗 氧化劑對銅粉進(jìn)行處理，或用較不活潑的金屈（如al、sn等）包覆銅粉。鎳 粉價格適屮，性能也比較穩(wěn)定，應(yīng)用較為廣泛。金屈系導(dǎo)電填料的比重大,大量添 加時易沉底結(jié)塊,不便于施工。超細(xì)石墨、高結(jié)構(gòu)炭黑等炭系填料,雖然導(dǎo)電性不 很高,但能滿足防靜電耍求，如用量得當(dāng)，對涂料物理性能的影響不大。炭黑的粒 子越小，表面積越大，導(dǎo)電性越好。通常情況下，炭黑的吸油量越大，炭黑屮的氫含 量、氧含量、揮發(fā)分、灰分和含水量越低，則其導(dǎo)電性越好。一些高結(jié)構(gòu)的炭黑, 如乙炊炭黑，其粒子鏈和網(wǎng)絡(luò)能形成導(dǎo)電性配合體，因此導(dǎo)電性較好。炭黑的表而 狀態(tài)也影響著炭黑的導(dǎo)電性，如爐法炭黑，其表面往往吸附了一層含氧絡(luò)

14、合物, 這些揮發(fā)分會導(dǎo)致炭黑導(dǎo)電性的降低。4. 3導(dǎo)電涂料的制備制備導(dǎo)電涂料時,所用的涂料基料應(yīng)具有相同的配比，只是每種涂料中的炭黑含 量有所不同。為了便于操作，先分別制備足量的水性或溶劑型涂料用的混合樹脂 基料：分別按照配方的質(zhì)量配比，稱取所需的原料;將原料混合，用砂濟(jì)機(jī)充分研 磨使其分散均勻，分別制得水性涂料或溶劑型涂料用基料;配制涂料時，稱取一定 量混合基料，按某質(zhì)量配比稱取炭黑，倒入混合基料;將混合物充分?jǐn)嚢? h ,用 砂磨機(jī)研磨使其均勻分散，即制得某一配比的含炭黑的導(dǎo)電涂料。將該涂料保存， 測試其性能;取不同的炭黑比例重復(fù)以上步驟，制得多組導(dǎo)電涂料試樣，并分別進(jìn) 行編號。五.導(dǎo)電涂

15、料的性能測試5. 1涂膜的表面電阻測定將制得的導(dǎo)電涂料均勻涂布于銅版紙上,在空氣中自然 干燥即可形成導(dǎo)電涂層。采用環(huán)形同軸表而電阻測定儀（天津材料試驗(yàn)機(jī)廠生產(chǎn)）測定涂層的表而電阻值, 按下式計(jì)算其表面電阻率：p s = r s x 2 n / in （d 2 / d 1 ）r s x 81 641 式屮：p s表而電阻率（q ） ; rs表而電阻（q ） ; d 1二50 cm ;d 2二54 cm。 所得的導(dǎo)電涂料經(jīng)多次測定得到如下結(jié)果：第一組：炭黑濃度不同的水性導(dǎo)電 涂料的表面電阻及電阻率分別見表1和表2 ,其對應(yīng)的炭黑濃度-涂層電阻 率曲線分別見圖1和圖2。表1 炭黑濃度不同的水性涂料的

16、表面電阻及電阻率（炭黑濃度 10 %）涂料中炭黑的 濃度質(zhì)最%01016.7 23.1 28.83235:袤面電陽1 %1.6 x10338231.91-65/ xio5。表面電陰率1.3 xi0331-01-88 1-55 1.31 4-084-08w xi o7q表2 炭黑濃度不同的水性涂料的表面電阻及電阻率（炭黑濃度 10 %）10涂料中炭黑的濃度/質(zhì)量%衷面電陰 rs/xio'q11. 151945表面電齟率"/ x10?q s. 168.9840.8155369圖1不同炭黑濃度的水性導(dǎo)屯涂料的表面屯阻率400 rue一x、1m$«“圖2不同炭黑濃度的水性導(dǎo)

17、電涂料的表面電阻率空白試樣的表面電阻及表面電阻率值分別為16 x 10 81 . 3 x 10 11q，其值遠(yuǎn)高于相應(yīng)的含炭黑導(dǎo)電涂料的值。第二組：炭黑濃度不同的溶劑型 導(dǎo)電涂料的電阻及電阻率值見表3 o其對應(yīng)的炭黑濃度-涂層表面電阻率曲 線分別見圖3、圖4。農(nóng)3 炭黑濃度不同的溶劑型涂料的農(nóng)面電阻及電阻率涂料中炭黑的420253540斗3040濃度丿質(zhì)量表面電阻仏101.454-564-5174.5f xio5q表面電駅率 s. 161. is3.674- 90 3.6713-94. os3.67溶劑型涂料1溶劑型涂料2曲 x107q涂料類型檢臉項(xiàng)ffor 6 4 2 o t u£

18、x、»* 尙*3不同炭黑濃度的溶劑型導(dǎo)電涂料1的表面電阻率圖4不同炭黑濃度的溶劑型導(dǎo)電涂料2的表面電阻率5. 2導(dǎo)電涂料的粘度測定采用天津市材料試驗(yàn)機(jī)廠生產(chǎn)的qnx旋轉(zhuǎn)式粘度計(jì)測定涂料的粘度，不同炭黑 濃度的水性涂料的粘度測定。六引用文獻(xiàn)導(dǎo)電涂料的原理反其軍事應(yīng)用吳曉森 張學(xué)驚 吳文?。▏揽萍即髮W(xué)航天 與材料工程學(xué)院，氏沙41（x）73）導(dǎo)電涂料的研究進(jìn)展杜新勝焦宏宇仲國石油蘭州石化公司研究院，蘭州 730060）水性導(dǎo)電涂料的配方設(shè)計(jì)韓永生鄧紅艷（天津輕工學(xué)院,300222）導(dǎo)電涂料的研究現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢陳立軍張心亞陳煥欽（華南理工大學(xué)化學(xué) 工程研究所，廣州，510640）導(dǎo)電涂料的研究及進(jìn)展杜仕國軍械工程學(xué)院，石家莊，導(dǎo)電涂料的應(yīng)用探索陸文明袁興屮化建常州涂料化工研究院，導(dǎo)電材料的分類及其在涂料屮的應(yīng)用李達(dá)劉金庫（華東理工大淫化淫系， 上海 200237）導(dǎo)電涂料的研制袁艷 姚淑霞郝建軍導(dǎo)電涂料性能的研究鄧安平杜恒清陳世山哈正