水環(huán)境化學環(huán)境化學課件

1、第三章第三章 水環(huán)境化學水環(huán)境化學 (water environmental chemistry)1地球表面地球表面-70.8%-70.8%海洋覆蓋，占地球總水量的海洋覆蓋，占地球總水量的97.3%97.3%，淡水，淡水占占2.7%2.7%，可供人類使用的淡水資源約為，可供人類使用的淡水資源約為850850萬萬kmkm3 3，僅占地，僅占地球總水量的球總水量的0.64%0.64%。中國水資源中國水資源-約約2721027210億億mm3 3，居世界第六位。，居世界第六位。人均水量卻僅人均水量卻僅占世界人均水量的占世界人均水量的1/41/4 ( (目前）用水量目前）用水量- -僅次于美國僅次于美

2、國對對4444個城市水質調查個城市水質調查-地下水地下水93.2%93.2%被污染，地表水被污染，地表水100%100%污染污染 23.1 天然水的組成和性質天然水的組成和性質3.1.1天然水的組成天然水的組成(constitution of natural waters)1.1.天然水中的重要離子組成天然水中的重要離子組成八大離子（八大離子（天然水中離子總量的天然水中離子總量的95%-99% 95%-99% ）：k+、na+、ca2+、mg2+、hco3-、no3-、cl-和和so42-總含鹽量總含鹽量(tds)(tds)：tds=k+na+ca2+mg2+hco3-+no3-+cl-+so

3、42-3水中這些主要離子的分類，常用來作為表征水體主要化學特水中這些主要離子的分類，常用來作為表征水體主要化學特征指標。征指標。 硬硬 度度酸酸堿堿 金金 屬屬陽陽 離離 子子caca2+ 2+ mgmg2+2+h h+ +nana+ +hcohco3 3- - coco3 32- 2- oh oh- -soso4 42- 2- clcl- - nono3 3- -陰陰 離離 子子堿堿 度度酸酸 根根42.2.水中的金屬離子水中的金屬離子 水溶液中金屬離子的表示式常寫成水溶液中金屬離子的表示式常寫成m mn +n +, ,與水水合形成與水水合形成m(hm(h2 2o)o)x xn n+ +，酸

4、酸- -堿，沉淀、配合及氧化堿，沉淀、配合及氧化- -還原等反應是他們在水還原等反應是他們在水中達到最穩(wěn)定狀態(tài)的過程。中達到最穩(wěn)定狀態(tài)的過程。5例：鐵可以例：鐵可以fe(oh)fe(oh)2+2+、fe(oh)fe(oh)2 2+ +、fefe2 2(oh)(oh)2 24+4+、fefe3+3+等形態(tài)存在。這些等形態(tài)存在。這些形態(tài)在中性形態(tài)在中性(ph=7)(ph=7)水體中的濃度可以通過平衡常數加以計算：水體中的濃度可以通過平衡常數加以計算：fefe3+3+h+h2 2o=fe(oh)o=fe(oh)2+2+h+h+ + fe(oh) fe(oh)2+2+hh+ +/fe/fe3+3+=8

5、.9=8.91010-4-4fefe3+3+2h+2h2 2o=fe(oh)o=fe(oh)2 2+ +2h+2h+ + fe(oh)fe(oh)2 2+ +hh+ + 2 2/fe/fe3+3+=4.9=4.91010-7-7 2fe2fe3+3+2h+2h2 2o=feo=fe2 2(oh)(oh)2 24+4+2h+2h+ + fefe2 2(oh)(oh)2 24+4+hh+ + 2 2/fe/fe3+3+ 2 2=1.23=1.231010-3-3 假如存在固體假如存在固體fe(oh)fe(oh)3 3(s)(s)，則，則fe(oh)fe(oh)3 3(s)+3h(s)+3h+ +=

6、 fe= fe3+3+3h+3h2 2o o fe fe3+3+/h/h+ + 3 3=9.1=9.110103 3 在在ph=7ph=7時：時：fefe3+3+=9.1=9.110103 3（1.01.01010-7-7）3 3=9.1=9.11010-18-18mol/lmol/l 6將這個數值代入上面的方程式中，即可得出其他各形態(tài)的濃度：將這個數值代入上面的方程式中，即可得出其他各形態(tài)的濃度：fe(oh)fe(oh)2+2+=8.1=8.11010-14-14 mol/l mol/lfe(oh)fe(oh)2 2+ +=4.5=4.51010-10-10 mol/l mol/lfefe2

7、 2(oh)(oh)2 24+4+=1.02=1.021010-23-23mol/lmol/l雖然這種處理是簡單化了，但很明顯，在近于中性的天然水溶液中，雖然這種處理是簡單化了，但很明顯，在近于中性的天然水溶液中，水合鐵離子的濃度可以忽略不計。水合鐵離子的濃度可以忽略不計。3.3.溶解在水中的氣體溶解在水中的氣體 天然水中溶解的氣體有氧氣、二氧化碳、氮氣、甲烷、氫氣等天然水中溶解的氣體有氧氣、二氧化碳、氮氣、甲烷、氫氣等 水表面以水表面以coco2 2、n n2 2、o o2 2為特征，不流通的深海中為特征，不流通的深海中coco2 2過飽和、有時還有過飽和、有時還有硫化氫。硫化氫。 氣體溶解

8、在水中，對于生物種類的生存是非常重要的。氣體溶解在水中，對于生物種類的生存是非常重要的。 例如魚需要溶解氧，一般要求水體溶解氧濃度不能低于例如魚需要溶解氧，一般要求水體溶解氧濃度不能低于4mg/l4mg/l7亨利定律亨利定律: :一種氣體在液體中的溶解度正比于液體所接觸的該種氣體的一種氣體在液體中的溶解度正比于液體所接觸的該種氣體的分壓。分壓。 x(aq)=k x(aq)=kh hp pg g 式中：式中：k kh h各種氣體在一定溫度下的亨利定律常數；各種氣體在一定溫度下的亨利定律常數； p pg g各種氣體的分壓。各種氣體的分壓。注意注意: :亨利定律并不能說明氣體在溶液中進一步的化學反應

9、，如：亨利定律并不能說明氣體在溶液中進一步的化學反應，如：coco2 2 + h+ h2 2o=ho=h+ + + hco+ hco3 3- -soso2 2 + h+ h2 2o=ho=h+ + + hso+ hso3 3- -因此，溶解于水中的實際氣體的量，可以大大高于亨利定律表示的量。因此，溶解于水中的實際氣體的量，可以大大高于亨利定律表示的量。在計算氣體的溶解度時，需要對水蒸氣的分壓加以校正（在溫度較低在計算氣體的溶解度時，需要對水蒸氣的分壓加以校正（在溫度較低時，這個數值很?。?。時，這個數值很?。?1)1)氧在水中的溶解度氧在水中的溶解度水中溶解氧的主要來源有兩個水中溶解氧的主要來

10、源有兩個: (1): (1)水中藻類的光合作用釋放氧氣水中藻類的光合作用釋放氧氣;(2);(2)大氣復氧作用。大氣復氧作用。例例3.13.1：求氧在求氧在1.01301.013010105 5papa、2525（標準狀態(tài)）飽和水中的溶解度。（標準狀態(tài)）飽和水中的溶解度。解：解：查表得查表得2525時水的蒸汽壓為時水的蒸汽壓為0.031670.0316710105 5papa 由于干空氣中氧的含量為由于干空氣中氧的含量為20.95%20.95%所以氧的分壓所以氧的分壓= ( 1.0130 - 0.03167 )= ( 1.0130 - 0.03167 )10105 50.2095=0.20560

11、.2095=0.205610105 5papa代入亨利定律即可求出氧在水中的摩爾濃度為：代入亨利定律即可求出氧在水中的摩爾濃度為：oo2 2(aq)= k(aq)= kh hp po2=1.26=1.261010-8-80.20560.205610105 5=2.6=2.61010-4-4 mol/l mol/l 氧的分子量為氧的分子量為3232，因此其溶解度為，因此其溶解度為8.32mg/l8.32mg/l。9式中：式中： 用絕對溫度用絕對溫度 和和 時氣體在水中的濃度；時氣體在水中的濃度； 溶解熱，溶解熱，j/mol;j/mol; r r氣體常數氣體常數8.314j/8.314j/（mol

12、molk k）。）。常壓下，飽和溶解氧是溫度的函數：常壓下，飽和溶解氧是溫度的函數： （t,t,攝氏溫度）攝氏溫度）)11(303. 2lg2112ttrhcc21,cc1t2thtcs6 .3146810溫度對氣體溶解度的影響溫度對氣體溶解度的影響clausius-clapeyronclausius-clapeyron（克拉帕龍）方程：（克拉帕龍）方程：2) co2) co2 2的溶解度的溶解度例例3.23.2：已知干空氣中已知干空氣中coco2 2的含量為的含量為0.0314%0.0314%（體積），水在（體積），水在2525時蒸汽時蒸汽壓為壓為0.031670.03167105pa，co

13、co2 2的亨利定律常數是的亨利定律常數是3.34mol/(l3.34mol/(lpa)( 25)pa)( 25)，求：求：coco2 2在水中的溶解度為：在水中的溶解度為：papco8 .301014. 310)03167. 00130. 1 (452解：所以：所以： mol/lmol/lcoco2 2在水中離解部分可產生等濃度的在水中離解部分可產生等濃度的h h+ +和和hcohco3 3- -。h h+ +及及hcohco3 3- -的濃度可從的濃度可從coco2 2的酸離解常數（的酸離解常數（k k1 1）計算出：）計算出：57210028. 18 .301034. 3co11 coc

14、o2 2h h2 2o o hco hco3 3- -+h+h+ + 一級電離一級電離 =4.45=4.451010-7-7mollmoll-1-1 hco hco3 3- - co co3 32-2-+h+h+ + 二級電離二級電離 =4.68=4.681010-11-11mollmoll-1-1 由于由于k k2 2特別小，所以只考慮前面一個方程，可得：特別小，所以只考慮前面一個方程，可得： hh+ +=hco=hco3 3- - h h+ + 2 2/co/co2 2h h2 2o o= k= k1 1=4.45=4.451010-7-7 h h+ +=(1.028=(1.0281010

15、-5-54.454.451010-7-7) )1/21/2=2.14=2.141010-6-6mol/lmol/l ph=5.67 ph=5.67（酸雨判別標準的由來）（酸雨判別標準的由來） 故故coco2 2在水中的溶解度為在水中的溶解度為coco2 2h h2 2o+hcoo+hco3 3- -=1.24=1.241010-5-5mol/lmol/l。2231ohcohcohk3232hcocohk124.水生生物水生生物水生生物可直接影響許多物質的濃度，其作用有水生生物可直接影響許多物質的濃度，其作用有代謝、攝取、轉化、存儲和釋放等。代謝、攝取、轉化、存儲和釋放等。水生生物水生生物：（：

16、（1 1）自養(yǎng)生物（藻類，自養(yǎng)生物（藻類，c c 、n n、p p源為源為coco2 2、nono3 3- -、popo4 43-3-) ) （2 2）異養(yǎng)生物）異養(yǎng)生物13藻類的生成和分解就是在水體中進行光合作用藻類的生成和分解就是在水體中進行光合作用(p)(p)和呼吸作用和呼吸作用(r)(r)的典型過程，可用簡單的化學計量關系表征：的典型過程，可用簡單的化學計量關系表征： rp 生產率：生產率：水體產生生物體的能力稱為生產率。生產率是由化學的及水體產生生物體的能力稱為生產率。生產率是由化學的及物理的因素相結合而決定的。在高生產率的水中藻類生產旺盛，死物理的因素相結合而決定的。在高生產率的水

17、中藻類生產旺盛，死藻的分解引起水中溶解氧水平降低，這種情況常被稱為藻的分解引起水中溶解氧水平降低，這種情況常被稱為富營養(yǎng)化富營養(yǎng)化。水質參數：水質參數：（1 1）溶解氧（溶解氧（dodo）、（）、（2 2）生化（或生物）需氧量）生化（或生物）需氧量（bodbod）、（）、（3 3）水溫在）水溫在298 k298 k時時5 d5 d的生物耗氧量的生物耗氧量 (bod(bod5 5) 3mg/l) 10mg/l 10mg/l，水質差。（，水質差。（4 4）化）化學需氧量（學需氧量（codcod）223421061612218conohpohoh（+痕量元素和能量）106263110162138ch

18、on po143.1.23.1.2天然水性質天然水性質 1.1.碳酸平衡碳酸平衡 水體：水體：co2、h2co3、hco3、co32等四種化合態(tài)；等四種化合態(tài)； co2、h2co3合并為合并為h2co3*，h2co3含量極低，主要是溶解含量極低，主要是溶解性氣體性氣體co2。 15碳酸形態(tài)分布：碳酸形態(tài)分布：0 =h2co3* /h2co3* +hco3- +co32- 1= hco3- /h2co3* +hco3- +co32- 2 = co32- /h2co3* +hco3- +co32- 161221210)1 (hkkkk1211)1 (hkkh122122)1 (khkkh17將k1

19、、k2帶入上式得v 圖中的圖中的ph=8.3ph=8.3可以作為一個分界點，可以作為一個分界點，ph8.3ph8.3ph8.3時，時，hh2 2coco3 3* * 可以忽略不計可以忽略不計，水中只存在，水中只存在hcohco3 3- - 和和coco3 32-2- ，應該考慮二級電離平衡，即：，應該考慮二級電離平衡，即： ，所以，所以ph=pkph=pk2 2-lghco-lghco3 3- -+lgco+lgco3 32-2- 23*321hcocohkh2332cohcokh18開放體系的碳酸平衡開放體系的碳酸平衡開放體系的顯著特點是空氣中的開放體系的顯著特點是空氣中的coco2 2(g

20、)(g)能夠和液相中的能夠和液相中的coco2 2(aq)(aq)達到平達到平衡，此時液相中的衡，此時液相中的coco2 2(aq)(aq)濃度可以根據亨利定律近似計算：溶液中，濃度可以根據亨利定律近似計算：溶液中，碳酸化合物的相應濃度表示為：碳酸化合物的相應濃度表示為： 19 hh2 2coco3 3* *coco2 2(aq)=k(aq)=kh hp pco2co2，所以，所以c ct t=co=co2 2(aq)/(aq)/0 0= = hco hco3 3- - co co3 32-2- 201cohpk22101cohcohpkhkpk2222102cohcohpkhkkpk由上述的

21、三個方程可以知道：在由上述的三個方程可以知道：在lgclgcphph圖上，圖上，hh2 2coco3 3* * 、hcohco3 3- - 、coco3 32-2- 三條線的斜率分別為三條線的斜率分別為0 0、+1+1、+2+2，此時，此時c ct t為三者之和，并且是以三條線為漸近線的一條曲線為三者之和，并且是以三條線為漸近線的一條曲線. .2.2.天然水中的天然水中的酸堿度酸度酸度 水中能與強堿發(fā)生中和作用的全部物質水中能與強堿發(fā)生中和作用的全部物質 （放出（放出h h+ +或經過水解能產生或經過水解能產生h h+ +的物質的總量的物質的總量) )組成水中酸度的物質組成水中酸度的物質 （1

22、 1）強酸；）強酸； （2 2）弱酸如）弱酸如coco2 2、h h2 2coco3 3、h h2 2s s、蛋白質以及各種有機酸類；、蛋白質以及各種有機酸類； （3 3）強酸弱堿鹽）強酸弱堿鹽。天然水體的緩沖能力天然水體的緩沖能力 天然水體的天然水體的phph值一般在值一般在6969之間。之間。 水中碳酸化合物控制水的水中碳酸化合物控制水的phph值值-具有緩沖作用具有緩沖作用。 202.2.天然水中的酸堿度天然水中的酸堿度堿度堿度 水中與強酸發(fā)生中和作用的物質，即能接受質子水中與強酸發(fā)生中和作用的物質，即能接受質子hh+ +的物質總量。的物質總量。組成水中堿度的物質（1 1）強堿在溶液中全

23、部電離生成）強堿在溶液中全部電離生成ohoh- -離子；離子；（2 2）弱堿在水中發(fā)生反應生成）弱堿在水中發(fā)生反應生成ohoh- -離子；離子；（3 3）強堿弱酸鹽（碳酸鹽、硅酸鹽、磷酸鹽、硫化物和腐殖酸鹽等，水）強堿弱酸鹽（碳酸鹽、硅酸鹽、磷酸鹽、硫化物和腐殖酸鹽等，水 解生成解生成ohoh- -或者直接接受質子或者直接接受質子hh+ +）。 21 h+ + oh- = h2o h+ + co32- = hco3- (酚酞終點，酚酞終點，ph=8.3）) h+ + hco3- = h2co3 (甲基橙終點，甲基橙終點，ph=4.3)測定方法：測定方法：酸堿滴定，雙指示劑法酸堿滴定，雙指示劑法

24、22堿度和酸度計算關系式的推導堿度和酸度計算關系式的推導在化學計量點在化學計量點ph=4.3ph=4.3（ph coph co2 2）: :水中所有碳酸鹽類都要轉化為水中所有碳酸鹽類都要轉化為h h2 2coco3 3* *，此時，此時一個一個hcohco3 3- -需要消耗需要消耗1 1個個h h+ +，一個一個coco3 32-2-需要消耗需要消耗2 2個個h h+ +，一個一個ohoh- -需要消耗需要消耗1 1個個h h+ +因此得到因此得到h h+ +平衡方程：平衡方程：hh+ +=hco=hco3 3- -+2co+2co3 32-2-+oh+oh- - 滴定前，如果上式右側滴定前

25、，如果上式右側左側，則存在總堿度，而當上式右側左側，則存在總堿度，而當上式右側 左側，左側，存在礦物酸度，并得到其計算公式：存在礦物酸度，并得到其計算公式：總堿度總堿度= hco= hco3 3- -+2co+2co3 32-2-+oh+oh- -h-h+ + 礦物酸度礦物酸度=h=h+ +-hco-hco3 3- -2co-2co3 32-2-oh-oh- - 23在化學計量點在化學計量點ph=8.3ph=8.3（ph hcoph hco3 3- -）: :水中所有碳酸鹽類都要轉水中所有碳酸鹽類都要轉化為化為hcohco3 3- -，此時，此時一個一個h h2 2coco3 3* *能夠提供

26、能夠提供1 1個個h h+ +，一個一個coco3 32-2-需要消耗需要消耗1 1個個h h+ +，一個一個ohoh- -需要消耗需要消耗1 1個個h h+ +因此得到因此得到h h+ +平衡方程：平衡方程：hh+ +h+h2 2coco3 3* *=co=co3 32-2-+oh+oh- - 滴定前，如果上式右側滴定前，如果上式右側左側，則存在碳酸鹽堿度，而當上式左側，則存在碳酸鹽堿度，而當上式右側右側 左側，存在二氧化碳酸度，并得到其計算公式：左側，存在二氧化碳酸度，并得到其計算公式：碳酸鹽堿度碳酸鹽堿度= co= co3 32-2-+oh+oh- -h-h+ +-h-h2 2coco3

27、 3* * 二氧化碳酸度二氧化碳酸度=h=h+ +h+h2 2coco3 3* *-co-co3 32-2-oh-oh- - 24在化學計量點在化學計量點ph=10.8ph=10.8（ph coph co3 32-2-）: :水中所有碳酸鹽類都要轉化為水中所有碳酸鹽類都要轉化為coco3 32-2-，此時此時一個一個hcohco3 3- -能夠提供能夠提供1 1個個h h+ +，一個一個h h2 2coco3 3* *能夠提供能夠提供2 2個個h h+ +，一個一個ohoh- -需要消耗需要消耗1 1個個h h+ +因此得到因此得到h h+ +平衡方程：平衡方程：hh+ +hco+hco3 3

28、- -+2h+2h2 2coco3 3* *=oh=oh- - 滴定前，如果上式右側滴定前，如果上式右側左側，則存在苛性堿度，而當上式右側左側，則存在苛性堿度，而當上式右側 左側，左側，存在總酸度，并得到其計算公式：存在總酸度，并得到其計算公式：苛性堿度苛性堿度=oh=oh- -h-h+ +-hco-hco3 3- -2h-2h2 2coco3 3* * 總酸度總酸度=h=h+ +hco+hco3 3- -+2h+2h2 2coco3 3* *-oh-oh- - 25總酸度總酸度= h+ hco3- +2h2co3* - oh-（ph=10.8） co2酸度酸度= h+ h2co3* - co

29、32- - oh-（ph=8.3） 無機酸度無機酸度= h+- hco3-2 co32- - oh-（ph=4.3） 26總堿度總堿度 = hco3- + 2co32- + oh- h+（ph=4.3） 酚酞堿度酚酞堿度=oh-+co32-h2co3* h+（ph=8.3）苛性堿度苛性堿度= oh- hco3- - 2co32- h+27酸堿度和酸堿度和phph的關系的關系如果應用總碳酸量如果應用總碳酸量(c(ct t) )和相應的分布系數和相應的分布系數()()來表示，則有：來表示，則有：總堿度總堿度= =酚酞堿度酚酞堿度= =苛性堿度苛性堿度= =總酸度總酸度= =coco2 2酸度酸度=

30、 =無機酸度無機酸度= =/)2(21hhkcwt/)(02hhkcwt/)2(21hhkcwt/)2(01hkhcwt/)(20hkhcwt/)2(21hkhcwt 此時，如果已知水體的此時，如果已知水體的phph、堿度及相應的平衡常數，就可算出、堿度及相應的平衡常數，就可算出h h2 2coco3 3* *、hcohco3 3- -、coco3 32-2-及及ohoh- -在水中的濃度在水中的濃度( (假定其他各種形態(tài)對堿度的假定其他各種形態(tài)對堿度的貢獻可以忽略貢獻可以忽略) )。28例例3.33.3：已知某水體的已知某水體的phph為為8.008.00，堿度為，堿度為1.001.0010

31、10-3-3mol/lmol/l時，時，求碳酸種形態(tài)物質的濃度。求碳酸種形態(tài)物質的濃度。解：解：當當ph=8.00ph=8.00時，時，coco3 32-2-的濃度與的濃度與hcohco3 3- -濃度相比可以忽略，此濃度相比可以忽略，此時堿度全部由時堿度全部由hcohco3 3- -貢獻。貢獻。hcohco3 3- -=堿度堿度=1.00=1.001010-3-3mol/lmol/lohoh- -=1.00=1.001010-6-6mol/lmol/l根據酸的離解常數根據酸的離解常數k k1 1，可以計算出，可以計算出h h2 2coco3 3* *的濃度：的濃度：hh2 2coco3 3*

32、 *=h=h+ +hcohco3 3- -/k/k1 1=1.00=1.001010-8-81010-3-3/(4.45/(4.451010-7-7) )=2.25=2.251010-5-5mol/lmol/l代入代入k k2 2的表示式計算的表示式計算coco3 32-2- ：coco3 32-2-=k=k2 2hcohco3 3- -/h/h+ + =4.69 =4.691010-11-111.001.001010-3-3/1.00/1.001010-8-8 =4.69 =4.691010-6-6mol/lmol/l29例例3.4 3.4 若一個天然水的若一個天然水的phph為為7.07.

33、0，堿度為，堿度為1.4mmol/l1.4mmol/l，求需，求需加多少酸才能把水體的加多少酸才能把水體的phph降低到降低到6.06.0？解：解： 令令 /)2(21hhkcwt總堿度2121ohhct總堿度2121 當當phph在在5-95-9范圍內、范圍內、 堿度堿度1010-3-3mol/lmol/l或或phph在在6-86-8范圍內、范圍內、 堿堿度度1010-4-4mol/lmol/l時，時，hh+ + 、ohoh- - 項可忽略不計項可忽略不計，得到簡化式，得到簡化式c ct t=堿度堿度 當當ph=7.0ph=7.0時，查表（或者計算）得時，查表（或者計算）得1 1=0.816

34、,=0.816,2 2=3.83=3.831010-4-4, ,則則=1.22,c=1.22,ct t=堿度堿度=1.22=1.221.4=1.71mmol/l,1.4=1.71mmol/l,若加強酸將水的若加強酸將水的phph降低降低到到6.06.0，其，其c ct t值并不變化，而值并不變化，而為為3.253.25，可得：，可得： 堿度堿度=c=ct t/=1.71/3.25=0.526mmol/l/=1.71/3.25=0.526mmol/l30堿度降低值就是應加入酸量：堿度降低值就是應加入酸量：a=1.4-0.526=0.874mmol/la=1.4-0.526=0.874mmol/l

35、堿化時的計算與此類似。堿化時的計算與此類似。 例例3.53.5：已知某碳酸鹽系統(tǒng)的水樣的已知某碳酸鹽系統(tǒng)的水樣的ph=7.8ph=7.8，測定總堿度時，對于，測定總堿度時，對于100ml100ml水樣用水樣用0.02moll0.02moll-1-1的的hclhcl滴定，到甲基橙指示劑變色時消耗鹽酸滴定，到甲基橙指示劑變色時消耗鹽酸13.7ml13.7ml。求水中總無機碳的濃度，。求水中總無機碳的濃度，c ct t。解：解：其中，對于總堿度可以計算：其中，對于總堿度可以計算：總堿度總堿度= =（13.713.71010-3-3l l0.02moll0.02moll-1-1）/ /（1001001

36、010-3-3l l）=2.74=2.741010-3-3 moll moll-1-1/)2(21hhkcwt總堿度31當當ph=7.8ph=7.8時，水中主要的碳酸鹽類為時，水中主要的碳酸鹽類為hcohco3 3- -和和h h2 2coco3 3* *。因為因為k k1 1= =10= =10-6.35-6.35, ,所以此時：所以此時： =28.18=28.18所以所以0 0= =0.0342= =0.03421 1= =0.9657= =0.96572 20.000.00所以，可以得到：所以，可以得到：2.742.741010-3-3 = c = ct t1 1+ = c+ = ct

37、t0.9657+0.9657+所以所以c ct t=2.84=2.841010-3-3 moll moll-1-1*323cohhhco118.2813*32*32hcocohcoh118.2818.283*323hcocohhco8 . 78 . 7141010108 . 78 . 7141010108 . 735. 61*3231010hkcohhco323.3.天然水的緩沖能力天然水的緩沖能力碳酸化合物仍是水體緩沖作用的重要因素。因而，人們時常根據它的存在碳酸化合物仍是水體緩沖作用的重要因素。因而，人們時常根據它的存在情況來估算水體的緩沖能力。情況來估算水體的緩沖能力。對于碳酸水體系，當

38、對于碳酸水體系，當ph8.3phthg，則可認為，則可認為cl-=tcl=0.5 moll-1又又 oh-110-5.5 moll-1推出推出hgcl42-hgcl3-hgcl20hg(oh)20hgcl+hgoh+hg2+0.79470.15890.04490.0014很小-圖圖 ph一定時，一定時，cl-變化時各形態(tài)分布變化時各形態(tài)分布（天然水中（天然水中tcl-=21 10-4 moll-1）85 2)2)有機配體與重金屬離子的配合作用有機配體與重金屬離子的配合作用有機配體情況復雜，包括動植物組織中的天然有機配體情況復雜，包括動植物組織中的天然降解產物，如氨基酸、糖、腐殖質以及生活廢降解

39、產物，如氨基酸、糖、腐殖質以及生活廢水中的洗滌劑、水中的洗滌劑、ntanta、edtaedta等。等。86 腐殖質的配合作用腐殖質的配合作用 ( of humic substances) 腐腐殖酸（殖酸（humic acid）溶于稀堿不溶于酸）溶于稀堿不溶于酸 分類分類 富里酸（富里酸（fulvic acid） 溶于酸堿，溶于酸堿， 腐黑物（腐黑物（humin） 不被酸堿提取。不被酸堿提取。87結構結構：含大量苯環(huán)，還含大量羧基、醇基含大量苯環(huán)，還含大量羧基、醇基和酚基，隨親水性基團含量的不同，腐殖和酚基，隨親水性基團含量的不同，腐殖質的水溶性不同，并且具有高分子電解質質的水溶性不同，并且具有

40、高分子電解質的特性，表現為酸性。的特性，表現為酸性。8889903.3.2有機物在水體中的遷移轉化有機物在水體中的遷移轉化(transport and transformation of organic pollutants) 有機污染物在水環(huán)境中的遷移轉化取決于有機有機污染物在水環(huán)境中的遷移轉化取決于有機污染物的自身性質和水體的環(huán)境條件。污染物的自身性質和水體的環(huán)境條件。遷移轉化主要方式：遷移轉化主要方式：吸附、揮發(fā)、水解、光解、生物富集、生物吸附、揮發(fā)、水解、光解、生物富集、生物降解等。降解等。91 1吸附作用（吸附作用（adsorption）1)有機污染物的吸附機理有機污染物的吸附機理

41、主要包括五種作用機理主要包括五種作用機理(1)疏水作用吸附疏水作用吸附(2)分子間作用力吸附分子間作用力吸附(3)離子交換吸附離子交換吸附(4)配位吸附配位吸附(5)氫鍵作用吸附氫鍵作用吸附92 2)有機污染物的吸附平衡有機污染物的吸附平衡 吸附等溫線非線性，并存在競爭吸附作用，有放吸附等溫線非線性，并存在競爭吸附作用，有放熱現象。熱現象。93吸附等溫線有四種類型吸附等溫線有四種類型:(1)l型吸附等溫線型吸附等溫線(2)s型吸附等溫線型吸附等溫線(3)c型吸附等溫線型吸附等溫線(4)h型吸附等溫線型吸附等溫線c型型94l型型95 1)分配理論分配理論分配理論認為，土壤（或沉積物）對有機化合分

42、配理論認為，土壤（或沉積物）對有機化合物的吸著主要是溶質的分配過程（溶解），即有物的吸著主要是溶質的分配過程（溶解），即有機化合物通過溶解作用分配到土壤有機質中，并機化合物通過溶解作用分配到土壤有機質中，并經過一定時間達到分配平衡。經過一定時間達到分配平衡。 2 2分配分配作用（作用（partition）962)分配系數組分在固定相和流動相間發(fā)生的吸附、脫附，或溶組分在固定相和流動相間發(fā)生的吸附、脫附，或溶解、揮發(fā)的過程叫做分配過程。在一定溫度下，組解、揮發(fā)的過程叫做分配過程。在一定溫度下，組分在兩相間分配達到平衡時的濃度（單位：分在兩相間分配達到平衡時的濃度（單位：g / ml)比稱為分配系

43、數，用比稱為分配系數，用k 表示：表示： a, w表示有機物在沉積物和水中的平衡濃度。表示有機物在沉積物和水中的平衡濃度。分配系數是決定試樣能否分離的參數分配系數是決定試樣能否分離的參數,其大小取決于其大小取決于試樣性質、固定相性質與溫度。試樣性質、固定相性質與溫度。wapk97wptp 表示單位溶液體積上顆粒物的濃度 (kg/l) 。 為了引入懸浮物的濃度，有機物在沉積物和水之間平衡時的總濃度可表示為：98 t 表示單位溶液體積中顆粒物上和水中有機物質量總和，水中有機物濃度為： 1pptwk993)標化分配系數標化分配系數(koc)從溫度關系看，有機物在土壤中吸著時，熱從溫度關系看，有機物在

44、土壤中吸著時，熱熵變化不大，而活性炭上吸附熱熵變化大。熵變化不大，而活性炭上吸附熱熵變化大。因此認為，憎水有機物在土壤上吸著僅僅是因此認為，憎水有機物在土壤上吸著僅僅是有機物移向土壤有機質的分配機制。有機物移向土壤有機質的分配機制。100 根據這一認識，可以在類型各異組分復雜根據這一認識，可以在類型各異組分復雜的土壤或沉積物之間找到表征吸著的常數，的土壤或沉積物之間找到表征吸著的常數，即標化的分配系數即標化的分配系數koc，以有機碳為基礎，以有機碳為基礎的分配系數的分配系數 ococ純有機碳與水的混合體系達平衡時有純有機碳與水的混合體系達平衡時有機污染物在固相中的濃度。機污染物在固相中的濃度。

45、wocock1014)顆粒物的大小對分配系數的影響顆粒物的大小對分配系數的影響 若進一步擴展到考慮顆粒物大小影響若進一步擴展到考慮顆粒物大小影響 f 表示細顆粒表示細顆粒(d50m)質量分數，質量分數，soc、 foc 分別表示粗、細顆粒組分有分別表示粗、細顆粒組分有機碳的含量機碳的含量ocffocsfocpkk)1 (2 . 01025)辛醇辛醇-水分配系數（水分配系數（ kow ）與其標化分配系）與其標化分配系數（數（ koc ）的關系）的關系kow化學物質在平衡狀態(tài)時在辛醇中的濃度和水中濃化學物質在平衡狀態(tài)時在辛醇中的濃度和水中濃度之比。度之比。 103kareckhoff and ch

46、iou 等曾廣泛地研究了化學物質包括脂肪等曾廣泛地研究了化學物質包括脂肪烴、芳烴、芳香酸、有機氯和有機磷農藥等的辛醇水分烴、芳烴、芳香酸、有機氯和有機磷農藥等的辛醇水分配系數配系數kow和和koc以及有機物在水中的溶解度以及有機物在水中的溶解度sw的關系，得的關系，得到到: koc = 0.63kowlgkow = 5.00 - 0.670 lg(sw103/mr) sw：有機物在水中的溶解度，：有機物在水中的溶解度，mg/lmr：有機物的相對分子質量：有機物的相對分子質量sw103/mr：有機物在水中的溶解度，：有機物在水中的溶解度，umol/l根據這一關系，通過已知條件可以計算有根據這一關

47、系，通過已知條件可以計算有機化合物的機化合物的 kp 或或 koc。 104105解：據解：據 lgkow = 5.00 - 0.670 lg(sw103/mr)得：得： 1066) 生物濃縮因子 (bcf) 有機毒物在生物群-水之間的分配稱為生物濃縮或生物積累。 生物濃縮因子（kb）定義: 有機體在生物體某一器官內的濃度與水中有機體在生物體某一器官內的濃度與水中該有機物濃度之比，用該有機物濃度之比，用bcf或或kb表示。表示。1073 揮發(fā)作用 1)揮發(fā)速率揮發(fā)速率 揮發(fā)作用是指有機物質從溶解態(tài)轉向氣態(tài)的過揮發(fā)作用是指有機物質從溶解態(tài)轉向氣態(tài)的過程。揮發(fā)速率與有毒物的性質和水體特征程。揮發(fā)速

48、率與有毒物的性質和水體特征有關有關 有機污染物的揮發(fā)速率（有機污染物的揮發(fā)速率（ ）及揮發(fā)速率）及揮發(fā)速率常數（常數（ ）的關系：）的關系：cktcv/tc /kv1082)亨利定律亨利定律p=khcwp:有機污染物在水面大氣中的平衡分壓有機污染物在水面大氣中的平衡分壓kh:亨利定律常數亨利定律常數cw:有機污染物在水中的平衡濃度有機污染物在水中的平衡濃度1094水解作用水解作用 水解反應的結果改變了原有化合物水解反應的結果改變了原有化合物的化學結構的化學結構，水解產物的毒性、揮發(fā)性水解產物的毒性、揮發(fā)性和生物或化學降解性均可能發(fā)生變化。和生物或化學降解性均可能發(fā)生變化。1)水解機理水解機理一

49、個親核基團進攻親電基團一個親核基團進攻親電基團,同時取代一個同時取代一個離去基團的過程離去基團的過程,也叫做親核取代反應。分也叫做親核取代反應。分為單分子親核取代和雙分子親核取代。為單分子親核取代和雙分子親核取代。110 2)水解速率水解速率 水環(huán)境中有機物水解通常為一級反應，rx的消失速率正比于rx，即 k表示水解速率常數 / rxkdtrxd 111 水解速率與ph有關， mabey等學者將水解速率歸結為由酸性催化、堿酸性催化、堿性催化和中性過程性催化和中性過程三個部分，因而水解速率可表示為在某一ph條件下的準一級反應。1123)影響水解的因素影響水解的因素(1)溫度溫度阿倫尼烏斯公式可知

50、，隨著溫度升高，有機物阿倫尼烏斯公式可知，隨著溫度升高，有機物水解速率增大。水解速率增大。(2)ph值值化合物性質不同，水解反應機理也不同，因此，化合物性質不同，水解反應機理也不同，因此，ph值對其影響也表現出很大的差別。值對其影響也表現出很大的差別。113(3)反應介質反應介質 離子強度和有機溶劑量的改變都會影響水解離子強度和有機溶劑量的改變都會影響水解速率。并且反應體系中存在的普通酸、堿和速率。并且反應體系中存在的普通酸、堿和痕量金屬也可能會對水解過程產生催化效應。痕量金屬也可能會對水解過程產生催化效應。114 光解作用是真正意義上的有機物分解過程，它光解作用是真正意義上的有機物分解過程，

51、它不可逆的改變了有機物的分子結構。不可逆的改變了有機物的分子結構。5光解作用光解作用115 光解過程一般可分為三類：光解過程一般可分為三類：1)直接光解直接光解 化合物直接吸收太陽能進行分解反應化合物直接吸收太陽能進行分解反應2)敏化光解敏化光解 水體中天然有機物質（腐殖酸，微生物水體中天然有機物質（腐殖酸，微生物等），被太陽光激發(fā)，又將其激發(fā)態(tài)的能等），被太陽光激發(fā)，又將其激發(fā)態(tài)的能量轉給化合物導致的分解反應量轉給化合物導致的分解反應3)光氧化反應光氧化反應 水中天然物質由于接受輻射產生了自由基或純水中天然物質由于接受輻射產生了自由基或純態(tài)氧中間體，它們又與化合物作用。態(tài)氧中間體，它們又與化

52、合物作用。116(1)水體對光的吸收水體對光的吸收 輻射到水體表面的光強隨波長而變，特輻射到水體表面的光強隨波長而變，特別是近紫外部分，由于大氣臭氧層吸收別是近紫外部分，由于大氣臭氧層吸收大部分近紫外光大部分近紫外光（290- 320nm）使）使光強光強度變化很大，而這部分紫外光往往使許度變化很大，而這部分紫外光往往使許多有機物發(fā)生光解。多有機物發(fā)生光解。 117 水體對光的吸收率水體對光的吸收率 在充分混合的水體中，根據朗伯定律，單位在充分混合的水體中，根據朗伯定律，單位時間吸收的光量：時間吸收的光量： 118被激發(fā)（吸收了光量子）的分子的可能被激發(fā)（吸收了光量子）的分子的可能光化學途徑光化

53、學途徑 (2)光量子產率光量子產率119 分子被活化后，可能進行化學反應，也可能通過分子被活化后，可能進行化學反應，也可能通過光輻射的形式進行光輻射的形式進行“去活化去活化”再回到基態(tài)（再回到基態(tài)（a0），），進行光化學反應的光子占吸收光子數之比稱作：進行光化學反應的光子占吸收光子數之比稱作： 體系吸收光子的摩爾數的摩爾數生成或破壞的給定物種光量子產率120（(1) 1, (2)與吸收光子的波長無關）直接光解的光量子產率直接光解的光量子產率d id-化合物吸收光的速率，化合物吸收光的速率，c化合物的濃度化合物的濃度. 對一個化合物來講對一個化合物來講d是恒定的，與所吸收光子是恒定的，與所吸收光

54、子的波長無關，而且的波長無關，而且常常小于或等于常常小于或等于1。didtdc121 應考慮光被污染物吸收的平均速率和光量子產率應考慮光被污染物吸收的平均速率和光量子產率兩個方面：兩個方面： kp表示光降解速率常數表示光降解速率常數 光解速率光解速率 rp(photolysis rate)122 rp受下列因素影響：受下列因素影響：n 環(huán)境因素環(huán)境因素(分子氧分子氧)n 懸浮沉積物懸浮沉積物n 化學吸附、水體化學吸附、水體ph等等123所謂間接光解是指天然水中存在的某些能夠所謂間接光解是指天然水中存在的某些能夠直接吸收太陽光的物質直接吸收太陽光的物質光敏劑（敏化光敏劑（敏化劑），在吸收太陽光后

55、，將其能量傳遞給劑），在吸收太陽光后，將其能量傳遞給其他污染物分子，使污染物發(fā)生化學分解其他污染物分子，使污染物發(fā)生化學分解的過程。光敏劑本身不發(fā)生變化。的過程。光敏劑本身不發(fā)生變化。2) 敏化光解（間接光解）敏化光解（間接光解）124例：例：2，5-二甲基呋喃在水中暴露于二甲基呋喃在水中暴露于陽光中無反應，而在含有天然腐殖質陽光中無反應，而在含有天然腐殖質的水中快速降解。（腐殖質吸收的水中快速降解。（腐殖質吸收500nm的光，被激發(fā)，同時將能量的光，被激發(fā)，同時將能量轉移給它轉移給它)。 125在敏化反應中的光量子產率為：在敏化反應中的光量子產率為：=qcq：常數：常數c：被敏化的污染物濃度

56、：被敏化的污染物濃度126 tio2半導體當受到能量相當于其半導體當受到能量相當于其半導體半導體禁帶寬度禁帶寬度（3.0ev）的光的輻射時，半導）的光的輻射時，半導體內的電子受到激發(fā)，從價帶躍遷到導體內的電子受到激發(fā)，從價帶躍遷到導帶，產生電子空穴對，同時放出較高帶，產生電子空穴對，同時放出較高的能量。的能量。 應用127 應應 用用 多相半導體材料（多相半導體材料（tio2）作為光敏化）作為光敏化劑，用于多種有機污染物的光敏化降劑，用于多種有機污染物的光敏化降解，如二氧化鈦光催化降解乙酸解，如二氧化鈦光催化降解乙酸： 1283)光氧化反應光氧化反應天然水環(huán)境中的氧化劑：天然水環(huán)境中的氧化劑：

57、 單重態(tài)氧單重態(tài)氧 烷基過氧自由基烷基過氧自由基 ro2 烷氧自由基烷氧自由基 ro 羥基自由基羥基自由基 oh它們是光化學的產物，也是強氧化劑。它們是光化學的產物，也是強氧化劑。 21o129 有機毒物在微生物（酶）的作用下，有機毒物在微生物（酶）的作用下，進行生物降解有二種模式：生長代謝，進行生物降解有二種模式：生長代謝，共代謝。共代謝。1）生長代謝生長代謝 growth metabolism 有毒有機物作為微生物培養(yǎng)的唯一碳源，有毒有機物作為微生物培養(yǎng)的唯一碳源，使有毒有機物進行徹底的降解或礦化。使有毒有機物進行徹底的降解或礦化。6.生物降解作用生物降解作用130在生長代謝過程中微生物可

58、以對有毒在生長代謝過程中微生物可以對有毒有機物進行徹底的降解或礦化，因而是有機物進行徹底的降解或礦化，因而是解毒生長基質。去毒效應和相當快的生解毒生長基質。去毒效應和相當快的生長基質代謝意味著與那些不能用這種方長基質代謝意味著與那些不能用這種方法降解的化合物相比，對環(huán)境威脅小。法降解的化合物相比，對環(huán)境威脅小。 131生長代謝作用直接與微生物種群的多少成正比，生長代謝作用直接與微生物種群的多少成正比，paris等描述了微生物催化水解反應的二級速率等描述了微生物催化水解反應的二級速率定律：定律：kb2:二級生物降解速率常數二級生物降解速率常數b：細菌濃度：細菌濃度c：污染物濃度：污染物濃度bck

59、dtdcb 2/1322.)共代謝 cometabolism 某些有機物不能作為微生物培養(yǎng)的某些有機物不能作為微生物培養(yǎng)的唯一碳源，必須有另外的化合物提供微唯一碳源，必須有另外的化合物提供微生物碳源或能源，該有機物才降解，這生物碳源或能源，該有機物才降解，這類降解稱共代謝作用。類降解稱共代謝作用。 1333)影響有機生物降解的主要因素影響有機生物降解的主要因素（1）有機物對生物降解的影響）有機物對生物降解的影響濃度溶解度分子結構濃度溶解度分子結構（2）生物體的影響）生物體的影響微生物種屬微生物濃度生物種屬間的相互作用微生物種屬微生物濃度生物種屬間的相互作用（3）環(huán)境條件的影響）環(huán)境條件的影響溫

60、度。溫度。在微生物正常生長的溫度范圍內，生物降解在微生物正常生長的溫度范圍內，生物降解速率隨溫度的升高而增大。速率隨溫度的升高而增大。 phph值溶解氧營養(yǎng)值溶解氧營養(yǎng)物物1347.生物富集生物富集什么叫生物富集？什么叫生物富集？是指生物通過非吞食方式，從周圍環(huán)境（水、土是指生物通過非吞食方式，從周圍環(huán)境（水、土壤、大氣）蓄積某種元素或難降解的物質，使其壤、大氣）蓄積某種元素或難降解的物質，使其在機體內濃度超過周圍環(huán)境中的濃度的現象。在機體內濃度超過周圍環(huán)境中的濃度的現象。用生物濃縮系數表示：用生物濃縮系數表示：ebccbcf式中：式中：bcfbcf 生物生物濃縮系數；生物生物濃縮系數； c