水熱合成法研究

1、水熱合成法研究 摘 要 水熱法是19世紀中葉地質(zhì)學家模擬自然界成礦作用而開始研究的。1900年后科學家們建立了水熱合成理論,以后又開始轉向功能材料的研究。目前用水熱法已制備出百余種晶體。水熱反應依據(jù)反應類型的不同可分為水熱氧化、水熱還原、水熱沉淀、水熱合成、水熱水解、水熱結晶等。其中水熱結晶用得最多。在這里簡單介紹一下它的原理: 水熱結晶主要是溶解再結晶機理。首先營養(yǎng)料在水熱介質(zhì)里溶解,以離子、分子團的形式進入溶液。利用強烈對流(釜內(nèi)上下部分的溫度差而在釜內(nèi)溶液產(chǎn)生) 將這些離子、分子或離子團被輸運到放有籽晶的生長區(qū)(即低溫區(qū)) 形成過飽和溶液,繼而結晶。本文主要分析了水熱合成法的原理、特點，

2、實驗裝置，合成工藝，產(chǎn)物特性及其表征方法。并且以鋰離子電池負極材料的制備，例舉了水熱合成法的應用。關鍵詞：水熱合成；高壓釜；過熱；高壓；成核目 錄第1章 水熱合成法簡介第2章 水熱合成法分類第3章 水熱合成法特點第4章 水熱合成法裝置第5章 水熱合成法工藝第6章 水熱反應介質(zhì)的性質(zhì)第7章 水熱合成成核與生長第8章 水熱合成產(chǎn)物的表征方法第9章 水熱合成應用實例第10章 參考文獻水熱合成法簡介水熱法(Hydrotherma1)，屬液相化學的范疇，是指在特制的密閉反應器(高壓釜)中，采用水溶液作為反應體系，通過對反應體系加熱，加壓(或自生蒸氣壓)，創(chuàng)造一個相對高溫、高壓的反應環(huán)境，使得通常難溶或不

3、溶的物質(zhì)溶解并且重結晶而進行無機合成與材料處理的一種有效方法。 水熱法生長晶體，是19世紀中葉地質(zhì)學家模擬自然界成礦作用而開始研究的，地質(zhì)學家Murchison首次使用“水熱”一詞。1845年K.F.Eschafhautl以硅酸為原料在水熱條件下制備石英晶體。一些地質(zhì)學家采用水熱法制備得到了許多礦物，到1900年已制備出約80種礦物，如石英，長石，硅灰石等。1900年以后，G.W.Morey和他的同事在華盛頓地球物理實驗室開始進行相平衡研究，建立了水熱合成理論，并研究了眾多礦物系統(tǒng)。1900年后科學家們建立了水熱合成理論,以后又開始轉向功能材料的研究1。1982年4月在日本橫濱舉行第一屆水熱反

4、應和溶劑熱反應(Hydrothermal reactions and solvothermal reactions)國際會議。目前用水熱法已制備出百余種晶體。水熱反應依據(jù)反應類型的不同可分為水熱氧化、水熱還原、水熱沉淀、水熱合成、水熱水解、水熱結晶等。其中水熱結晶用得最多。水熱合成法分類按研究目的的不同，可分為水熱晶體生長（用來生長各種單晶）、水熱反應（用來制備各種功能陶瓷粉體）、水熱處理反應（完成某些有機反應或?qū)σ恍┪：θ祟惿姝h(huán)境的有機廢棄物進行處理）、水熱燒結反應（在相對較低的溫度下完成對某些陶瓷材料的燒結）等。按反應方式可分為以下幾種類型2、3： (1) 水熱氧化：高溫高壓水、水溶液等

5、溶劑與金屬或合金可直接反應生長性的化合物。 例如： M + 0 MxOy 其中M為鉻、鐵及合金等 (2) 水熱沉淀：某些化合物在通常條件下無法或很難生成沉淀，而在水熱條件下卻生成新的化合物沉淀。 例如： KF + MnCl2 KMnF2 (3) 水熱合成：可允許在很寬的范圍內(nèi)改變參數(shù)， 使兩種或兩種以上的化合物起反應， 合成新的化合物。 例如： FeTiO3 + K0H K2O·TiO2 (4) 水熱還原：一些金屬類氧化物、 氫氧化物、碳酸鹽或復鹽用水調(diào)漿， 無需或只需極少量試劑，控制適當溫度合氧分壓等條件，即可制得超細金屬粉體。 例如： MexOy +H2 * xMe + yH2O

6、 其中Me為銀、銅等 (5) 水熱分解：某些化合物在水熱條件下分解成新的化合物，進行分離而得單一化合物超細粉體。 例如： ZrSiO4 + NaOH ZrO2 + Na2SiO3 (6) 水熱結晶:可使一些非晶化合物脫水結晶。 例如： Al(OH)3 Al203·H20 按反應設備分類釜式間歇水熱反應：以反應釜作為反應容器，間歇性投料和獲取產(chǎn)品，非穩(wěn)態(tài)。管式連續(xù)水熱反應：以金屬列管作為反應容器，儀器控制連續(xù)投料并獲取產(chǎn)品。按反應溫度分類中溫中壓：100-240，1-20MPa高溫高壓：大于240，大于20MPa水熱合成法特點水熱合成是指在密封體系如高壓釜中，以水為溶劑，在一定溫度和水

7、的自生壓力下，原始混合物進行反應的一種合成方法。5在水熱反應中，水既可作為一種化學組分起作用并參與反應，又可是溶劑和膨化促進劑，同時又是壓力傳遞介質(zhì)，通過加速滲透反應和控制其過程的物理化學因素，實現(xiàn)無機化合物的形成和改進。水熱合成法既可制備單組分微小單晶體，又可制備雙組分或多組分的特殊化合物粉末，克服某些高溫制備不可克服的晶形轉變、分解、揮發(fā)等。并且用水熱法制備出的納米晶，晶粒發(fā)育完整、粒度分布均勻、顆粒之間少團聚，原料較便宜，可以得到理想的化學計量組成材料，顆粒度可以控制，生成成本低。水熱法在合成配合物方面具有如下優(yōu)勢：明顯降低反應溫度(100一250)；能夠以單一步驟完成產(chǎn)物的合成與晶化(

8、不需要高溫熱處理)、流程簡單；能夠很好地控制產(chǎn)物的理想配比；制備單一相材料；可以使用便宜的原材料，成本相對較低；容易得到好取向，更完整的晶體；在成長的晶體中，比其他方法能更均勻地進行摻雜；能調(diào)節(jié)晶體生長的環(huán)境。水熱法也存在著一些缺點。由于水熱反應在高溫高壓下進行，因此對高壓反應釜進行良好的密封成為水熱反應的先決條件， 這也造成水熱反應的一個缺點： 水熱反應的非可視性。只有通過對反應產(chǎn)物的檢測才能決定是否調(diào)整各種反應參數(shù)。前蘇聯(lián)科學院Shubnikov結晶化學研究所的Popolitov等人在1990年報道了用大塊水晶晶體制造了透明高壓反應釜吲，使得人們第次直接看到了水熱反應過程，實現(xiàn)根據(jù)反應隨時

9、調(diào)節(jié)條件的理想。另外，水熱法往往只適用于氧化物功能材料或少數(shù)一些對水不敏感的硫?qū)倩锏闹苽渑c處理。這些缺陷已被溶劑熱法所彌補。水熱合成法裝置水熱釜是進行高溫高壓水熱合成的基本設備。水熱釜是有外罩和內(nèi)芯兩部分組成。其中不銹鋼部分是外罩， 聚四氟乙烯襯是內(nèi)芯。外罩是用來防止高溫、高壓下內(nèi)芯可能發(fā)生的膨脹和變形，而內(nèi)芯則可以形成一個密閉的反應室，能夠適用于任何PH值的酸、堿環(huán)境。水熱合成中裝填度( FC)，即反應混合物密閉反應釜空間的體積分數(shù)。它在水熱合成實驗中極為重要，填充度一定時，反應溫度越高，晶體生長速度越大， 在相同反應溫度下填充度越大，體系壓力越高，晶體生長速度越大4。因此在實驗中我們既要

10、保持反應物處于液相傳質(zhì)的反應狀態(tài)，又要防止由于過大的裝填度而導致的過高壓力。實驗上，為安全起見，裝填度一般控制在60一80之間，80以上的裝填度，在240是壓力有突變。（1）按密封方式分類：自緊式高壓釜，外緊式高壓釜；（2）按密封的機械結構分類：法蘭盤式，內(nèi)螺塞式，大螺帽式，杠桿壓機式；（3）按壓強產(chǎn)生方式分類：內(nèi)壓釜（靠釜內(nèi)介質(zhì)加溫形成壓強，根據(jù)介質(zhì)填充度可計算其壓強），外壓釜（壓強由釜外加入并控制）；（4）按加熱方式分類：外熱高壓釜（在釜體外部加熱），內(nèi)熱高壓釜（在釜體內(nèi)部安裝加熱電爐）；（5）按實驗體系分類：高壓釜（用于封閉體系的實驗），流動反應器和擴散反應器（用于開放系統(tǒng)的實驗，能在高

11、溫高壓下使溶液緩慢地連續(xù)通過反應器，可隨時提取反應液）。 圖1.簡易高壓反應釜實物圖 圖2.帶攪拌高壓反應釜裝置圖水熱合成法工藝1.工藝流程圖合成方法分釜式和管式，流程圖如下：圖3.釜式工藝圖4.管式工藝2.實驗步驟 這里主要介紹一般的水熱合成實驗程序，即釜式工藝6： (1) 選擇反應前驅(qū)物， 確定反應前驅(qū)物的計量比。 (2) 摸索前驅(qū)物加入順序， 混料攪拌。 (3) 裝釜、 封釜、 置人烘箱。 (4) 確定反應溫度、 時間、 狀態(tài)( 靜態(tài)或動態(tài)晶化) 進行反應。水熱反應介質(zhì)的性質(zhì)在水熱或溶劑熱條件下，物質(zhì)的化學行為與該條件下的反應介質(zhì)水或非水溶劑的物理化學性質(zhì)（如蒸汽壓、熱擴散系數(shù)、粘度、介

12、電常數(shù)、表面張力等）有密切關系。在常溫常壓下一些從熱力學分析看可以進行的反應，往往因反應速度極慢， 以至于在實際上沒有價值，但在水熱條件下卻可能使反應得以實現(xiàn)。這主要因為在水熱條件下，水的物理化學性質(zhì)( 與常溫常壓下的水相比)將發(fā)生下列變化：蒸汽壓變高；粘度和表面張力變低；介電常數(shù)變低；離子積變高；密度變低；熱擴散系數(shù)變高等。1.水的性質(zhì)變化在高溫高壓的水熱體系中，水的性質(zhì)發(fā)生下列變化：1）蒸汽壓變高2）密度變小3）表面張力變小4）粘度變小5）離子積變高6）介電常數(shù)隨溫度升高而下降，隨壓力增加而升高。2.離子積升高水作為水熱反應的介質(zhì)，其活性增強，會促進水熱反應的進行。水的離子積隨P和T的增加

13、迅速增大。 例如1000 C，1GPa條件下水的離子積Kw=10-7.85，H3O+和OH-濃度明顯增加，幾乎類同于熔融鹽. 3.反應速率增加在高溫高壓水熱條件下，反應速率自然會增大，根據(jù)Arrhenius方程，反應速率常數(shù)隨溫度的增加呈指數(shù)函數(shù)，因此，水熱條件下物質(zhì)的反應性能明顯增加的主要原因是水的電離常數(shù)隨反應溫度壓力的上升而增加，常溫常壓不溶于水的礦物或有機物，水熱條件下也能誘發(fā)離子反應或促進水解反應。4.粘度和表面張力降低水的粘度和表面張力隨溫度升高而下降。例如，在300-500，水熱溶液的粘度約為914×10-5Pa*s，較常溫常壓下水溶液的粘度約低兩個數(shù)量級，這使得離子和

14、分子的活動性大為增加，在水熱溶液中存在著十分有效的擴散，從而使得水熱晶體生長較其他水溶液晶體生長具有更快的生長速率。5. 介電常數(shù)的變化水的介電常數(shù)隨溫度的升高而下降，隨壓力的升高而升高圖5.介電常數(shù)和壓力變化關系圖介電常數(shù)下降對水作為溶劑時的能力和行為產(chǎn)生影響。例如，在通常情況下，電解質(zhì)在水溶液中完全離解，而在水熱條件下，隨溫度上升，水的介電常數(shù)降低，電解質(zhì)趨向于重新結合，不能更為有效地分解，對于大多數(shù)物質(zhì)，這種轉變常常在200-500之間。6.熱擴散系數(shù)增大 水熱條件下水的熱擴散系數(shù)比其在常溫常壓下有較大的增加，這說明水熱液體常溫常壓液體具有更大的對流驅(qū)動力。7. 水的密度降低圖6.水的溫

15、度-密度圖8. 蒸汽壓變高圖7.水的壓強-溫度圖 壓力的作用可以增加分子間碰撞的機會而加速反應，壓強與溫度、填充度關系密切（自生壓力）： 工作條件下壓強的大小依賴于反應容器中溶劑的原始填充度，填充度通常在50%80%為宜。9.水的作用歸納起來，水熱條件下水的主要作用有：（1）溶劑作用，提高物質(zhì)的溶解度 （2）起壓力傳遞介質(zhì)的作用 （3）促進反應和重排的作用 （4）有時作為反應物參與反應水熱合成成核與生長 1.成核的步驟 水熱、溶劑熱體系的化學研究多針對無機晶體。形成無機晶體的步驟：在液相或液固界面上少量的反應試劑產(chǎn)生微小的不穩(wěn)定的核，更多的物質(zhì)自發(fā)地沉積在這些核上而生成微晶。水熱、溶劑熱生長的

16、不全是離子晶體。如BaSO4或AgCl等，通過部分共價鍵的三維縮聚作用而形成，故而水熱、溶劑熱生成的BaSO4或AgCl比從過飽和溶液中沉積出來更緩慢。其晶化動力學受到許多因素影響。2. 成核的一般特性成核速率隨過冷程度即亞穩(wěn)性增加而增加粘性也隨溫度降低而快速增大。因此，過冷程度與粘性在影響成核速率方面具有相反的作用。這使速率隨溫度降低有一極大值。成核過程存在一個誘導期。在過飽和的籽晶溶液中也形成亞穩(wěn)態(tài)區(qū)域，在此區(qū)域里仍不能檢測出成核。在適當條件下，成核速率隨溶液過飽和程度增加得非?？臁?組成的微小變化可引起誘導期顯著變化。 成核反應的發(fā)生與體系的早期狀態(tài)有關。水熱合成產(chǎn)物的表征方法 (1)粉

17、末X-射線衍射(XRD)進行物相分析。 (2)掃描電子顯微鏡(SEM)或透射電子顯微鏡(TEM)觀察產(chǎn)物形貌和尺寸。 (3)X-射線光電子能譜(XPS)及傅立葉轉紅外光譜(FTIR)和熱重-示差量熱(TG-D SC)等分析測定產(chǎn)物組成、結構和性質(zhì)。 近年來，水熱合成已擴展到超離子導體、化學傳感器、導電型固體、混合型氧化物陶瓷和氟化物、以及特殊無機配合物和原子簇等無機合成領域。采取水熱法制備無機一有機雜化材料已顯示出諸多優(yōu)越性。相信隨著人們對水熱反應機理的了解和不斷深入以及對新的合成方法和技術的探索，水熱反應技術必將在未來的高科技領域有更廣闊的應用前景。目前，在基礎理論研究方面，整個領域的研究重

18、點仍然是新化合物的合成、新合成方法的研究與新合成理論的建立。不過人們已經(jīng)開始注意到水熱非平衡條件下的機理問題，以及高溫高壓下合成反應機理的研究。由于水熱合成化學在技術領域的廣泛應用，以及它本身的技術特點和合成特點，世界各國都越來越重視這一研究領域。 水熱合成法應用實例水熱合成法用于合成納米材料始于1982年。由于其方法簡單，易操作，對環(huán)境友好。出現(xiàn)伊始就掀起了水熱合成納米材料的熱潮。已成為合成納米材料的最重要的方法之一。不能合成一些遇水分解或在水中不存在的物種溶劑熱技術正好彌補了水熱合成的缺點。從本質(zhì)上來說，兩者原理十分相似，有機溶劑也起著傳遞壓力、媒介和礦化劑的作用。下面以水熱合成納米材料應

19、用于鋰離子電池為實例，分析水熱合成的特點。文獻名：Hydrothermal Synthesis of Spherical Li4Ti5O12 as Anode Material for High Power Lithium-Ion Secondary Battery7北京大學化學與分子工程學院的閆慧、張歡等，以球形TiO2和LiOH溶液為反應物, 通過水熱法合成了尖晶石型Li4Ti5O12，用作鋰離子電池負極材料，具有出色的性能表現(xiàn)。1.實驗方法硫酸鈦(化學純, 國藥集團化學試劑有限公司)溶于蒸餾水，得到0.2 mol/L的溶液，將硫酸鈦溶液與正丙醇(分析純，北京益利精細化學品有限公司)以1:

20、1(體積比)的比例混勻，之后將其在80的水浴中水解得到球形TiO2。稱取一定量的LiOH·H2O(分析純, 汕頭市西隴化工廠有限公司)溶于蒸餾水得到氫氧化鋰溶液）按化學計量比稱取自制的球形TiO2。將其與氫氧化鋰溶液在水熱反應釜中混合均勻，將反應釜置于100的烘箱中反應20 h。將水熱反應所得的中間體研磨，置于馬弗爐，空氣中800熱處理2h，得到Li4Ti5O12樣品。2. 實驗分析 XRD分析為水熱法合成的中間體經(jīng)不同熱處理溫度所得的Li4Ti5O12的XRD圖譜。從圖中可以看出, 三個不同熱處理溫度下所得材料的XRD譜圖幾乎一樣， 其2值分別在18.4°、35.6

21、76;、43.3°、47.4°、57.2°、62.8°和66.1°等處出現(xiàn)了衍射峰，與標準Li4Ti5O12的XRD衍射峰一致。這表明產(chǎn)物具有單一的立方尖晶石相結構，未出現(xiàn)雜質(zhì)相。結果表明， 800 處理2 h便可得到純相的結晶度較好的Li4Ti5O12材料，在這樣低的熱處理溫度和短的熱處理時間下就可得到高純度、無雜質(zhì)的Li4Ti5O12，說明水熱反應法對于合成純相的鈦酸鋰材料是有效的。 上圖是自制球形TiO2和經(jīng)過不同熱處理溫度所得的Li4Ti5O12的SEM照片。從圖中可以很明顯地看到，隨著熱處理溫度的逐漸升高，所得材料的顆粒尺寸逐漸增大。

22、不同的熱處理溫度下，所得材料粒徑分布均勻一致，集中在1m左右，900處理所得樣品有輕微的燒結現(xiàn)象，這表明Li4Ti5O12的平均顆粒大小和粒徑分布是由熱處理溫度決定的，在較高溫度下材料容易燒結長大。SEM結果說明，水熱合成法所得材料的粒徑可控，并可以輕松得到顆粒分布均勻一致的微米級材料，這相比于傳統(tǒng)固相法所得材料粒徑大且不均勻有一定的優(yōu)勢。 上圖所示為各樣品在室溫下以35 mA·g-1的恒電流進行充放電的放電容量-循環(huán)圖。從圖中可以看出，首次循環(huán)中出現(xiàn)了不可逆容量，但在接下來的循環(huán)中并沒有出現(xiàn)容量衰減，熱處理溫度是影響所得材料放電容量的重要因素之一。經(jīng)800和850處理所得的兩種Li

23、4Ti5O12材料放電容量相近,約為160 mAh·g-1，而經(jīng)900熱處理所得的材料放電容量要比800和850所得樣品的低只有135 mAh·g-1左右，這與不同熱處理溫度下所得的材料粒徑大小不同有關. 900熱處理后顆粒燒結嚴重，粒徑比800和850的大，對Li+的擴散有所阻礙，使其不能在短時間內(nèi)迅速擴散到顆粒內(nèi)部，使材料的容量不能完全發(fā)揮出來。但不同溫度下所得的三個樣品都表現(xiàn)出較好的循環(huán)性能，幾乎無衰減，即使50個循環(huán)后三個材料的容量仍分別有162、159和135 mAh·g-1。3. 實驗結論 以自制球形TiO2和LiOH溶液為反應物，通過水熱反應制得Li-