材料的結(jié)晶行為及性能PPT精選文檔

1、1聚合物結(jié)晶行為及性能聚合物結(jié)晶行為及性能2目錄目錄v1 1 引言引言v2 2 聚合物的結(jié)晶行為聚合物的結(jié)晶行為結(jié)晶能力的影響因素結(jié)晶能力的影響因素結(jié)晶速度的影響因素結(jié)晶速度的影響因素v3 3 結(jié)晶行為對(duì)高聚物性能的影響結(jié)晶行為對(duì)高聚物性能的影響31 引言引言聚聚合合物物結(jié)晶性聚合物結(jié)晶性聚合物非結(jié)晶性聚合物非結(jié)晶性聚合物晶態(tài)晶態(tài)非晶態(tài)非晶態(tài)結(jié)晶條件結(jié)晶條件分子結(jié)構(gòu)的對(duì)分子結(jié)構(gòu)的對(duì)稱性和規(guī)整性稱性和規(guī)整性結(jié)晶條件，如結(jié)晶條件，如溫度和時(shí)間等溫度和時(shí)間等聚聚合合物物結(jié)晶性聚合物結(jié)晶性聚合物非結(jié)晶性聚合物非結(jié)晶性聚合物42 聚合物的結(jié)晶行為聚合物的結(jié)晶行為 聚合物結(jié)晶行為的一個(gè)明顯特點(diǎn)就是不同高分

2、子鏈的結(jié)晶能力和結(jié)晶速度差別很大。其根本原因是不同的高分子具有不同分子結(jié)構(gòu)，它們有不同的對(duì)稱性和規(guī)整性。5第四節(jié) 結(jié)晶高聚物的轉(zhuǎn)變結(jié)晶高聚物的轉(zhuǎn)變C H2CC lC l影響結(jié)晶能力的因素影響結(jié)晶能力的因素1鏈的對(duì)稱性和規(guī)整性a對(duì)稱性鏈的對(duì)稱性越高，越容易規(guī)則排列形成高度有序的晶格。而對(duì)稱性差的高分子鏈則不容易結(jié)晶。PVC 中，由于 Cl 原子引入破壞了對(duì)稱性，是非結(jié)晶性高聚物。但 PVDC由于其對(duì)稱性優(yōu)于 PVC，則結(jié)晶性優(yōu)于 PVC。6b.規(guī)整性 主鏈中含有不對(duì)稱碳原子的聚合物，結(jié)晶能力與分子鏈的立體規(guī)整性有很大的關(guān)系。 無(wú)規(guī)立構(gòu)的PP、PS、PMMA都不能結(jié)晶，但其全同立構(gòu)和間同立構(gòu)異構(gòu)體

3、都能結(jié)晶，結(jié)晶能力大小與聚合物立體規(guī)整度有關(guān)，立體規(guī)整度越高，結(jié)晶能力越強(qiáng)。結(jié)晶能力的影響因素結(jié)晶能力的影響因素7無(wú)規(guī)高分子是否一定不能結(jié)晶無(wú)規(guī)高分子是否一定不能結(jié)晶? ?PVC: PVC: 自由基聚合產(chǎn)物自由基聚合產(chǎn)物, , 氯原子電負(fù)較大氯原子電負(fù)較大, , 分子鏈上相鄰分子鏈上相鄰的氯原子相互排斥的氯原子相互排斥, , 彼此錯(cuò)開彼此錯(cuò)開, , 近似于間同立構(gòu)近似于間同立構(gòu), , 因此具因此具有微弱的結(jié)晶能力有微弱的結(jié)晶能力, , 結(jié)晶度較小結(jié)晶度較小( (約約5%)5%)PVA: PVA: 自由基聚合的聚乙酸乙烯基酯水解而來(lái)自由基聚合的聚乙酸乙烯基酯水解而來(lái), , 由于羥基由于羥基體積小

4、體積小, , 對(duì)分子鏈的幾何結(jié)構(gòu)規(guī)整性破壞較小對(duì)分子鏈的幾何結(jié)構(gòu)規(guī)整性破壞較小, , 因而具有因而具有結(jié)晶能力結(jié)晶能力, , 結(jié)晶度可達(dá)結(jié)晶度可達(dá)60%60%聚三氟氯乙烯聚三氟氯乙烯: : 自由基聚合產(chǎn)物自由基聚合產(chǎn)物, , 具有不對(duì)稱碳原子且無(wú)具有不對(duì)稱碳原子且無(wú)規(guī)規(guī), , 但由于氯原子與氟原子體積相差不大但由于氯原子與氟原子體積相差不大, , 仍具有較強(qiáng)的仍具有較強(qiáng)的結(jié)晶能力結(jié)晶能力, , 結(jié)晶度可達(dá)結(jié)晶度可達(dá)90%90%結(jié)晶能力的影響因素結(jié)晶能力的影響因素8 2.共聚 無(wú)規(guī)共聚通常既破壞鏈的對(duì)稱性，又破壞鏈的規(guī)整性，使結(jié)晶能力下降。 PE、PP是結(jié)晶度較高的塑料，EPR則是彈性體；PP接

5、少量PE仍為塑料，E-P等量則為乙丙膠。 如果兩種共聚單體的均聚物結(jié)晶結(jié)構(gòu)相近時(shí)，共聚物也可以結(jié)晶。如乙烯-四氟乙烯共聚物，乙烯-乙烯醇共聚物等。 嵌段共聚物的各個(gè)嵌段基本上保持相對(duì)獨(dú)立性，其中能結(jié)晶的嵌段將形成自己的結(jié)晶區(qū)，起到物理交聯(lián)作用，如聚酯-聚丁二烯-聚酯是一種TPE。結(jié)晶能力的影響因素結(jié)晶能力的影響因素9 3.鏈柔性 一定的鏈柔性是結(jié)晶生長(zhǎng)過(guò)程所必需的，鏈的柔性差，將會(huì)導(dǎo)致結(jié)晶能力下降。 PE（易結(jié)晶） PET（含苯環(huán)，結(jié)晶能力弱） PC（苯環(huán)密度大，不易結(jié)晶） 但是若鏈柔性太好，分子鏈雖然容易排入晶格，但也容易從晶格上脫落，實(shí)際上也不能結(jié)晶，如聚二甲基硅氧烷。結(jié)晶能力的影響因素結(jié)

6、晶能力的影響因素104.分子間作用力 適當(dāng)?shù)姆肿娱g作用力，有利于鞏固已形成的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，如尼龍6、66等，由于能形成氫鍵，所以結(jié)晶結(jié)構(gòu)相當(dāng)穩(wěn)定，結(jié)晶度可達(dá)50%。 但分子間作用力過(guò)大，鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)困難，阻礙分子運(yùn)動(dòng)，結(jié)晶能力減弱，如PAN5.交聯(lián) 分子鏈之間的化學(xué)交聯(lián)，大大限制了鏈的活動(dòng)性，使結(jié)晶能力下降，但還能結(jié)晶.結(jié)晶能力的影響因素結(jié)晶能力的影響因素6.分子量M，粘度，鏈運(yùn)動(dòng)能力，結(jié)晶速度。11結(jié)晶速度的影響因素結(jié)晶速度的影響因素結(jié)晶過(guò)程可分為晶核生成和晶粒生長(zhǎng)兩個(gè)階段，因此, 影響成核和生長(zhǎng)過(guò)程的因素都對(duì)結(jié)晶速度有影響： 主要包括:結(jié)晶溫度外力, 溶劑, 雜質(zhì)分子量12 成核過(guò)程成核過(guò)程:

7、: 涉及晶核的形成與穩(wěn)定; 溫度越高, 分子鏈的聚集越不容易, 而且形成的晶核也不穩(wěn)定. 因此, 溫度越高, 成核速度越慢 生長(zhǎng)過(guò)程生長(zhǎng)過(guò)程: : 涉及分子鏈向晶核擴(kuò)散與規(guī)整堆砌; 溫度越低, 分子鏈(鏈段)的活動(dòng)能力越小, 生長(zhǎng)速度越慢（1 1）結(jié)晶溫度）結(jié)晶溫度結(jié)晶速度的影響因素結(jié)晶速度的影響因素13結(jié)晶溫度結(jié)晶溫度結(jié)晶速度結(jié)晶速度TgTmaxTmTmax= (0.8-0.85) Tm結(jié)晶速度的影響因素結(jié)晶速度的影響因素總結(jié)晶速度總結(jié)晶速度: : 在TgTm之間可以結(jié)晶, 但結(jié)晶速度在低溫時(shí)受生長(zhǎng)過(guò)程控制, 在高溫時(shí)受成核過(guò)程控制, 存在一個(gè)最大結(jié)晶速度溫度。14壓力壓力、應(yīng)力應(yīng)力加速結(jié)晶

8、加速結(jié)晶溶劑溶劑小分子溶劑誘導(dǎo)結(jié)晶小分子溶劑誘導(dǎo)結(jié)晶( (結(jié)晶速結(jié)晶速度很慢的度很慢的PET)PET)雜質(zhì)雜質(zhì)( (添加劑添加劑) )若起隔閡分子作用若起隔閡分子作用, , 則阻礙結(jié)則阻礙結(jié)晶生長(zhǎng)晶生長(zhǎng)若起晶核作用若起晶核作用, , 則促進(jìn)結(jié)晶，則促進(jìn)結(jié)晶，稱為成核劑稱為成核劑（2 2）壓力、溶劑、雜質(zhì)）壓力、溶劑、雜質(zhì)( (添加劑添加劑) )結(jié)晶速度的影響因素結(jié)晶速度的影響因素15（3 3）分子量的影響）分子量的影響分子量分子量M M小小, ,結(jié)晶速度快結(jié)晶速度快; ;分子量分子量M M大大, ,結(jié)晶速度慢。結(jié)晶速度慢。GTM逐逐漸漸增增大大結(jié)晶速度的影響因素結(jié)晶速度的影響因素16 結(jié)晶聚合

9、物的物理和機(jī)械性能、電性能、光結(jié)晶聚合物的物理和機(jī)械性能、電性能、光性能在相當(dāng)?shù)某潭壬鲜芙Y(jié)晶程度的影響。性能在相當(dāng)?shù)某潭壬鲜芙Y(jié)晶程度的影響。 所謂結(jié)晶度就是結(jié)晶的程度，就是結(jié)晶部分所謂結(jié)晶度就是結(jié)晶的程度，就是結(jié)晶部分的重量或體積對(duì)全體重量或體積的百分?jǐn)?shù)。的重量或體積對(duì)全體重量或體積的百分?jǐn)?shù)。3 結(jié)晶行為對(duì)高聚物性能的影響17不同結(jié)晶度的聚合物性能比較：結(jié)晶對(duì)聚合物性能的影響，應(yīng)該用一種聚合物在晶態(tài)和非晶態(tài)下的性能對(duì)比說(shuō)明。但是，完全結(jié)晶和完全非晶的試樣很難得到，而且有關(guān)這方面的數(shù)據(jù)很少，只能用不同結(jié)晶度的同一種聚合物比較。 例1：PET 非晶態(tài)：室溫下呈透明狀，玻璃化溫度為67，密度為1.3

10、3。 晶態(tài)：是不透明的，玻璃化溫度為81，密度為1455。 3 結(jié)晶行為對(duì)高聚物性能的影響18例2：PE結(jié)晶度自60至80的聚乙烯試樣知：它的彈性模量從230MPa增至700MPa。其它如表面硬度和屈服應(yīng)力的變化趨勢(shì)也一樣。 例3：聚四氟乙烯當(dāng)結(jié)晶度從60變至80時(shí)，它的彈性模量從560MPa增至1120MPa。 3 結(jié)晶行為對(duì)高聚物性能的影響19（1 1）力學(xué)性能 結(jié)晶度對(duì)高聚物力學(xué)性能的影響要看結(jié)晶度對(duì)高聚物力學(xué)性能的影響要看非晶區(qū)處于非晶區(qū)處于何種狀態(tài)何種狀態(tài)而定（是玻璃態(tài)還是橡膠態(tài)）而定（是玻璃態(tài)還是橡膠態(tài)） 結(jié)晶度增加時(shí)，硬度、沖擊強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度、伸結(jié)晶度增加時(shí)，硬度、沖擊強(qiáng)度、拉伸

11、強(qiáng)度、伸長(zhǎng)率、蠕變、應(yīng)力松弛等力學(xué)性能會(huì)發(fā)生變化長(zhǎng)率、蠕變、應(yīng)力松弛等力學(xué)性能會(huì)發(fā)生變化3 結(jié)晶行為對(duì)高聚物性能的影響20（3 3）光學(xué)性質(zhì) 物質(zhì)對(duì)光的折光率與物質(zhì)本身密度有關(guān)，晶區(qū)非晶區(qū)密物質(zhì)對(duì)光的折光率與物質(zhì)本身密度有關(guān)，晶區(qū)非晶區(qū)密度不同，因而對(duì)光的折光率也不相同。度不同，因而對(duì)光的折光率也不相同。1) 光線通過(guò)結(jié)晶高聚物時(shí)，在晶區(qū)與非晶區(qū)面上能直接通光線通過(guò)結(jié)晶高聚物時(shí)，在晶區(qū)與非晶區(qū)面上能直接通過(guò)，而發(fā)生折射或反射，所以兩相并存的結(jié)晶高聚物通過(guò)，而發(fā)生折射或反射，所以兩相并存的結(jié)晶高聚物通常呈乳白色，不透明，如尼龍，聚乙烯等。常呈乳白色，不透明，如尼龍，聚乙烯等。 3 結(jié)晶行為對(duì)高聚

12、物性能的影響（2 2）密度結(jié)晶度增大，密度增大。結(jié)晶度增大，密度增大。 21 結(jié)晶度減少時(shí)，透明度增加。完全非晶的高聚物如無(wú)規(guī)結(jié)晶度減少時(shí)，透明度增加。完全非晶的高聚物如無(wú)規(guī)PS、PMMA是透明的是透明的2）并不是結(jié)晶高聚物一定透明，因?yàn)椋翰⒉皇墙Y(jié)晶高聚物一定透明，因?yàn)椋?如果一種高聚物晶相密度與非晶密度非常接近，這時(shí)光線在如果一種高聚物晶相密度與非晶密度非常接近，這時(shí)光線在界面上幾乎不發(fā)生折射和反射。界面上幾乎不發(fā)生折射和反射。 當(dāng)晶區(qū)中晶粒尺寸小到比可見光的波長(zhǎng)還要小，這時(shí)也不發(fā)當(dāng)晶區(qū)中晶粒尺寸小到比可見光的波長(zhǎng)還要小，這時(shí)也不發(fā)生折射和反射，仍然是透明的。生折射和反射，仍然是透明的。3 結(jié)晶行為對(duì)高聚物性能的影響22（4 4）熱性能（5 5）其它性能 結(jié)晶中分子規(guī)整密堆積，能更好的阻擋溶劑滲入，所以結(jié)晶中分子規(guī)整密堆積，能更好的阻擋溶劑滲入，所以結(jié)晶度升高，耐溶劑性升高。結(jié)晶度升高，耐溶劑性升高。對(duì)塑料來(lái)講，