高分子材料的磁學(xué)性能

1、第第10 10章章 高分子材料的磁學(xué)性能高分子材料的磁學(xué)性能210.1 10.1 基本磁學(xué)性能基本磁學(xué)性能一、磁學(xué)基本概念與基本量一、磁學(xué)基本概念與基本量 磁性：磁性：物質(zhì)在一定條件下能相互吸引的性質(zhì)物質(zhì)在一定條件下能相互吸引的性質(zhì) 是由材料內(nèi)部電子循軌和自旋運動產(chǎn)生的是由材料內(nèi)部電子循軌和自旋運動產(chǎn)生的磁化：磁化：物質(zhì)在磁場中由于受磁場作用物質(zhì)在磁場中由于受磁場作用 而呈現(xiàn)出一定磁性的現(xiàn)象而呈現(xiàn)出一定磁性的現(xiàn)象磁介質(zhì)：磁介質(zhì)：能夠被磁化的物質(zhì)能夠被磁化的物質(zhì)磁場：磁場：在磁極周圍空間存在著磁力在磁極周圍空間存在著磁力 作用的特殊物質(zhì)作用的特殊物質(zhì)3二、二、 材料的磁性材料的磁性任一封閉電流都

2、具有磁矩，任一封閉電流都具有磁矩，其方向與環(huán)形電流法向方向其方向與環(huán)形電流法向方向一致，大小等于電流與環(huán)形一致，大小等于電流與環(huán)形面積乘積：面積乘積：磁矩表征材料磁性大小。磁矩表征材料磁性大小。磁矩愈大，磁性愈強磁矩愈大，磁性愈強4電子軌道磁矩電子軌道磁矩mlBiilmllm) 1( 2241027. 9AmmB為波爾磁子，是磁矩的最小單元為波爾磁子，是磁矩的最小單元電子的自旋磁矩電子的自旋磁矩msBiiSmSSm) 1(2S為自旋量子數(shù)，其值為為自旋量子數(shù)，其值為1/25原子的經(jīng)典玻爾模型：原子的經(jīng)典玻爾模型：Z個電子圍繞原子核做圓周運動個電子圍繞原子核做圓周運動核外電子結(jié)構(gòu)用量子數(shù)表征：核

3、外電子結(jié)構(gòu)用量子數(shù)表征：n.l.s電子軌道大小由主量子數(shù)電子軌道大小由主量子數(shù)n決定決定n=1, 2, 3, 4,的軌道群的軌道群又稱為又稱為K, L, M, N,.的電子殼層的電子殼層軌道的形狀由角動量軌道的形狀由角動量l決定決定l=0, 1, 2, 3,.n-1又稱為又稱為s, p, d, f, g,.次電子層次電子層電子自旋量子數(shù)由電子自旋量子數(shù)由S決定決定21S6磁化強度和磁化率：磁化強度和磁化率：磁介質(zhì)在磁場強度磁介質(zhì)在磁場強度H的外磁場中被磁化時，產(chǎn)生附加的外磁場中被磁化時，產(chǎn)生附加磁場磁場H，則總磁場強度：，則總磁場強度：HHH總無外加磁場無外加磁場有外加磁場有外加磁場7磁化強度

4、：單位體積內(nèi)原子固有磁矩的矢量和，磁化強度：單位體積內(nèi)原子固有磁矩的矢量和，A/mimVM1材料磁化強度不僅與外加磁場強度有關(guān)，還與物質(zhì)材料磁化強度不僅與外加磁場強度有關(guān)，還與物質(zhì) 本身的磁化特性有關(guān)本身的磁化特性有關(guān)HMMmVg/8磁感應(yīng)強度磁感應(yīng)強度B：通過磁場中某點，垂直于磁場方向通過磁場中某點，垂直于磁場方向單位面積的磁力線數(shù)單位面積的磁力線數(shù))(0MHB) (0HHB0為真空磁導(dǎo)率，為真空磁導(dǎo)率，7104HHHBr00)1 (磁導(dǎo)率或?qū)Т畔禂?shù)磁導(dǎo)率或?qū)Т畔禂?shù)，反映了磁感應(yīng)強度，反映了磁感應(yīng)強度B隨隨外磁場外磁場H變化的速率變化的速率910.2 材料磁性的分類一一 材料抗磁性與順磁性的

5、物理本質(zhì)材料抗磁性與順磁性的物理本質(zhì)材料被磁化后，磁化矢量與外加材料被磁化后，磁化矢量與外加磁場方向相反的稱為磁場方向相反的稱為抗磁性抗磁性 材料被磁化后，磁化矢量與外加材料被磁化后，磁化矢量與外加磁場方向相同的稱為磁場方向相同的稱為順磁性順磁性存在磁化可逆性存在磁化可逆性磁化曲線磁化曲線101 抗磁性材料的抗磁性來源于電子循軌運動時受外加磁場作用所產(chǎn)生的抗磁矩11(1) 電子軌道磁矩大小為電子軌道磁矩大小為25 . 0reml(2) 電子抗磁矩電子抗磁矩?zé)o論電子順時針運動無論電子順時針運動還是逆時針運動，所產(chǎn)生的附加磁矩還是逆時針運動，所產(chǎn)生的附加磁矩m都與外都與外加磁場的方向相反，稱為抗磁

6、矩加磁場的方向相反，稱為抗磁矩mHreml42212 (3) 原子抗磁矩任何材料在磁場作用下都要產(chǎn)生抗磁性任何材料在磁場作用下都要產(chǎn)生抗磁性ziiatrmHem12204一個原子有一個原子有z z個電子，每個電子的軌道半徑不同，個電子，每個電子的軌道半徑不同，故一個原子的抗磁矩故一個原子的抗磁矩13計算有機化合物磁化率：計算有機化合物磁化率：iiiimm,m,i稱為原子磁化率，i代表結(jié)構(gòu)增量142. 2. 順磁性順磁性材料的順磁性主要來源于原子材料的順磁性主要來源于原子( (離子離子) )的固有磁矩的固有磁矩產(chǎn)生順磁性的條件：原子的固有磁矩不為零。產(chǎn)生順磁性的條件：原子的固有磁矩不為零。原子或

7、離子不為零的幾種情況：原子或離子不為零的幾種情況： （1 1）具有奇數(shù)個電子的原子或點陣缺陷）具有奇數(shù)個電子的原子或點陣缺陷（2)2)內(nèi)殼層未被填滿的原子或離子內(nèi)殼層未被填滿的原子或離子15順磁磁化率（順磁磁化率（para）kTgNBpara32N是觀測自旋數(shù)，g是平均朗德因子，B是波爾磁子；k是玻茲曼常數(shù)；T是絕對溫度（K）。16當未成對電子在導(dǎo)帶中離域時，其磁化率當未成對電子在導(dǎo)帶中離域時，其磁化率P則服從則服從Pauli定律定律)(2FBPnHgSSkTNMB22) 1(3TCkTgSNSB22) 1(173. 3. 鐵磁性鐵磁性一一 鐵磁材料的原子組態(tài)和原子磁矩鐵磁材料的原子組態(tài)和原子

8、磁矩鐵磁性材料在外加磁場作用下，可以產(chǎn)生很強的磁化，鐵磁性材料在外加磁場作用下，可以產(chǎn)生很強的磁化，其磁化矢量與外加磁場的方向一致其磁化矢量與外加磁場的方向一致鐵磁性來源于原子未被抵消的自旋磁矩和自發(fā)磁化鐵磁性來源于原子未被抵消的自旋磁矩和自發(fā)磁化鐵磁性產(chǎn)生條件：鐵磁性產(chǎn)生條件：（1 1）原子未被抵消的自旋磁矩。過渡族金屬的）原子未被抵消的自旋磁矩。過渡族金屬的3d3d殼層殼層都未被電子填滿。都未被電子填滿。（2 2）自旋磁矩能自發(fā)地排列在同一方向上）自旋磁矩能自發(fā)地排列在同一方向上-自發(fā)磁化自發(fā)磁化18二二 自發(fā)磁化自發(fā)磁化1 1 自發(fā)磁化：無外磁場的情況下自發(fā)磁化：無外磁場的情況下 , ,

9、材料所發(fā)生的磁化材料所發(fā)生的磁化2 2 交換能交換能: : 因交換作用所產(chǎn)生的附加能量因交換作用所產(chǎn)生的附加能量 交換積分常數(shù)交換積分常數(shù)A A 當當a ar r3 3時，時，A A0 0； 當當a ar r3 3時，時，A A0 0金屬內(nèi)部的自發(fā)磁化是由于電子間的相互作用產(chǎn)生的金屬內(nèi)部的自發(fā)磁化是由于電子間的相互作用產(chǎn)生的當兩個原子相接近時，迫使相鄰原子自旋磁矩產(chǎn)生有序排列當兩個原子相接近時，迫使相鄰原子自旋磁矩產(chǎn)生有序排列193 自發(fā)磁化條件自發(fā)磁化條件（1）在）在A0，自旋磁矩同向排列時能量最低，自旋磁矩同向排列時能量最低 （2）在）在A0，自旋磁矩反向排列時能量最低，自旋磁矩反向排列時

10、能量最低鐵、鈷、鎳因其交換積分常數(shù)鐵、鈷、鎳因其交換積分常數(shù)A具有較大的正具有較大的正值，有較強的自發(fā)磁化傾向值，有較強的自發(fā)磁化傾向稀土元素常溫下為順磁性稀土元素常溫下為順磁性20三三 磁各向異性與磁致伸縮磁各向異性與磁致伸縮1 磁各向異性磁各向異性沿不同晶軸方向的磁化強度不同沿不同晶軸方向的磁化強度不同:磁化矢量沿易磁化磁化矢量沿易磁化方向時能量最低方向時能量最低;磁化矢量沿難磁化方向時能量最高磁化矢量沿難磁化方向時能量最高在單晶體的不同晶體學(xué)方向上，其磁學(xué)性能不同。這在單晶體的不同晶體學(xué)方向上，其磁學(xué)性能不同。這種特性稱為磁晶各向異性種特性稱為磁晶各向異性磁化功小的方向稱為易磁化方向，磁

11、化功大的磁化功小的方向稱為易磁化方向，磁化功大的方向稱為難磁化方向方向稱為難磁化方向212 2 磁致伸縮效應(yīng)磁致伸縮效應(yīng)鐵磁物質(zhì)磁化時，沿磁化方向發(fā)生長度的伸長或縮短鐵磁物質(zhì)磁化時，沿磁化方向發(fā)生長度的伸長或縮短（1 1）磁致伸縮系數(shù)）磁致伸縮系數(shù) 0 0，表示沿磁化方向上的尺寸伸長，稱為，表示沿磁化方向上的尺寸伸長，稱為 正磁致伸縮正磁致伸縮,Fe,Fe 0 0，表示沿磁化方向的尺寸縮短，表示沿磁化方向的尺寸縮短,Ni,Ni（2 2）飽和磁致伸縮系數(shù)）飽和磁致伸縮系數(shù): : 磁化強度達到飽和值時的磁致伸縮系數(shù)磁化強度達到飽和值時的磁致伸縮系數(shù)ss0 0的材料磁化時，若沿磁場方向加以拉應(yīng)力，有

12、利于磁化的材料磁化時，若沿磁場方向加以拉應(yīng)力，有利于磁化 ss0 0的材料磁化時，若沿磁場方向加以壓應(yīng)力，有利于磁化的材料磁化時，若沿磁場方向加以壓應(yīng)力，有利于磁化22四四 磁疇結(jié)構(gòu)磁疇結(jié)構(gòu)(1) 磁疇磁疇:在鐵磁性物質(zhì)中，存在的微小自發(fā)磁化區(qū)域在鐵磁性物質(zhì)中，存在的微小自發(fā)磁化區(qū)域（2）退磁能：）退磁能：由于鐵磁體產(chǎn)生的外磁場與內(nèi)磁場方由于鐵磁體產(chǎn)生的外磁場與內(nèi)磁場方向相反，從而使鐵磁體的磁性減弱，造成磁化能增加向相反，從而使鐵磁體的磁性減弱，造成磁化能增加23（3）磁疇壁：相鄰磁疇的交界處，兩相反磁疇之間形成一個過渡層疇壁面積越大，能量越高，而磁疇越小，磁疇壁面積就越大沒有外磁場時，磁疇呈

13、細小扁平的薄片狀或細長的棱柱狀，磁化矢量指向易磁化方向24五五 磁化曲線與磁滯回線磁化曲線與磁滯回線1.磁化曲線磁化曲線第一部分第一部分：H，BM（緩慢）（緩慢） 磁化是可逆的磁化是可逆的 第二部分：H，BM（急?。?磁導(dǎo)率增長非常快，并且出現(xiàn)極大值 磁化是不可逆的 第三部分： H，BM（變緩） 磁導(dǎo)率減小，并趨向穩(wěn)定 當磁場強度達到Hs時，磁化強度便達到飽和值252.磁滯回線磁滯回線磁化到飽和磁化狀態(tài)后當磁化到飽和磁化狀態(tài)后當H0時，磁感應(yīng)強度時，磁感應(yīng)強度B并不等于零，而是保留一定大小的數(shù)值并不等于零，而是保留一定大小的數(shù)值Br鐵磁金屬鐵磁金屬的剩磁現(xiàn)象的剩磁現(xiàn)象當當H等于一定值等于一定值

14、Hc時，時，B=0，Hc為去掉剩磁的臨界外磁場，為去掉剩磁的臨界外磁場，稱為稱為矯頑力矯頑力磁化一周得到的閉合回線，稱為磁化一周得到的閉合回線，稱為磁滯磁滯回線回線；所包圍的面積相當于磁化一周所；所包圍的面積相當于磁化一周所產(chǎn)生的能量損耗，稱為產(chǎn)生的能量損耗，稱為磁滯損耗磁滯損耗263.退磁曲線退磁曲線磁滯回線中，第二象限部分也稱為退磁曲線磁滯回線中，第二象限部分也稱為退磁曲線最大磁能積最大磁能積: (BH)m=Bd.Hd隆起度隆起度(凸出系數(shù)凸出系數(shù)): =(BH)m/Br.Hc回復(fù)系數(shù)回復(fù)系數(shù): Tan=B/H27磁性物質(zhì)的分類磁性物質(zhì)的分類根據(jù)滯回曲線和磁化曲線的不同，分成三類：根據(jù)滯回

15、曲線和磁化曲線的不同，分成三類：(1)(1)軟磁材料軟磁材料其矯頑磁力較其矯頑磁力較小，磁滯回線小，磁滯回線較窄。較窄。( (鐵心鐵心) )(2)(2)永磁材料永磁材料其矯頑磁力較其矯頑磁力較大，磁滯回線大，磁滯回線較寬。較寬。( (磁鐵磁鐵) )(3)(3)矩磁材料矩磁材料其剩磁大而矯頑其剩磁大而矯頑磁力小，磁滯回磁力小，磁滯回線為矩形。線為矩形。( (記記憶元件憶元件) )HBHBHB28磁性基本測量方法磁性基本測量方法 1 磁稱法測量磁化率磁稱法測量磁化率2021VHHdHVHVdMEHdxdHVHdxdEF1212ii292 磁化曲線和磁滯回線的測量磁化曲線和磁滯回線的測量SWRCBb

16、23010.3 磁共振磁共振 （1）與電子磁矩在穩(wěn)恒外磁場中重新取向有關(guān)的）與電子磁矩在穩(wěn)恒外磁場中重新取向有關(guān)的躍遷，這種效應(yīng)稱為順磁共振（躍遷，這種效應(yīng)稱為順磁共振（ESR）。）。（2）由于核磁矩在穩(wěn)恒外磁場中重新取向發(fā)生的）由于核磁矩在穩(wěn)恒外磁場中重新取向發(fā)生的躍遷，這種效應(yīng)稱為核磁共振（躍遷，這種效應(yīng)稱為核磁共振（NMR）3110.4 磁性高分子材料磁性高分子材料 復(fù)合型磁性高分子材料：復(fù)合型磁性高分子材料：是指以高分子材料與各種是指以高分子材料與各種各種無機磁性材料通過混合粘結(jié)、填充復(fù)合、表面各種無機磁性材料通過混合粘結(jié)、填充復(fù)合、表面復(fù)合、層積復(fù)合等方式加工制得的磁性體，從復(fù)合復(fù)合

17、、層積復(fù)合等方式加工制得的磁性體，從復(fù)合材料概念出發(fā)，通稱為磁性樹脂基復(fù)合材料。如磁材料概念出發(fā)，通稱為磁性樹脂基復(fù)合材料。如磁性橡膠、磁性樹脂、磁性薄膜、磁性高分子微球等性橡膠、磁性樹脂、磁性薄膜、磁性高分子微球等結(jié)構(gòu)型磁性高分子材料：結(jié)構(gòu)型磁性高分子材料：指不用加入無機磁性物而指不用加入無機磁性物而高分子自身就具有強磁性的材料，如聚雙炔和聚炔高分子自身就具有強磁性的材料，如聚雙炔和聚炔類聚合物，含氮基團取代苯衍生物，聚丙稀熱解產(chǎn)類聚合物，含氮基團取代苯衍生物，聚丙稀熱解產(chǎn)物等。物等。32復(fù)合型磁性高分子材料復(fù)合型磁性高分子材料可分為樹脂基可分為樹脂基鐵氧體類鐵氧體類高分子共混磁性材料和樹脂

18、高分子共混磁性材料和樹脂基基稀土填充類稀土填充類高分子共混磁性材料兩類高分子共混磁性材料兩類1 構(gòu)成：構(gòu)成：由磁性無機物和高分子材料組成由磁性無機物和高分子材料組成1）磁性無機物：主要是永磁鐵氧體類磁粉和稀土類磁粉）磁性無機物：主要是永磁鐵氧體類磁粉和稀土類磁粉永磁鐵氧體粉：有鍶（永磁鐵氧體粉：有鍶（Sr）、鋇（）、鋇（Ba）鐵氧體磁粉等；）鐵氧體磁粉等；稀土永磁粉：有稀土永磁粉：有SmCo、NdFeB、SmFeN永磁粉等永磁粉等332）高分子材料：）高分子材料：橡膠：有天然和合成兩類，主要用于柔性復(fù)合磁體制橡膠：有天然和合成兩類，主要用于柔性復(fù)合磁體制造，成型加工困難，可用注塑機來成型等；造

19、，成型加工困難，可用注塑機來成型等；熱固性樹脂：分環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂；熱固性樹脂：分環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂；熱塑性樹脂：以聚酰胺、聚丙烯、聚乙烯等，聚酰胺熱塑性樹脂：以聚酰胺、聚丙烯、聚乙烯等，聚酰胺（PAPA）類最為常見，具有機械加工性、熱塑性、吸濕性）類最為常見，具有機械加工性、熱塑性、吸濕性342 制備方法制備方法制備磁性塑脂主要有共混、原位聚合和化學(xué)轉(zhuǎn)化三種方法制備磁性塑脂主要有共混、原位聚合和化學(xué)轉(zhuǎn)化三種方法共混法共混法：比較成熟，例如將聚乙烯、對苯二甲酸脂與：比較成熟，例如將聚乙烯、對苯二甲酸脂與SrSrO.6O.6FeFe2 2O O3 3磁粉、可塑劑、穩(wěn)定劑、表面處理劑共混制備磁粉

20、、可塑劑、穩(wěn)定劑、表面處理劑共混制備聚脂單纖維絲。聚脂單纖維絲。原位聚合法原位聚合法：使聚合物單體在活化處理過的磁粉表面：使聚合物單體在活化處理過的磁粉表面聚合，形成以磁粉為核、聚合物為包復(fù)層的復(fù)合磁性聚合，形成以磁粉為核、聚合物為包復(fù)層的復(fù)合磁性粒子，磁性粒子在聚合物單體中分散均勻。粒子，磁性粒子在聚合物單體中分散均勻。35磁性高分子微球磁性高分子微球36結(jié)構(gòu)型磁性高分子材料結(jié)構(gòu)型磁性高分子材料分為：純有機鐵磁體、高分子金屬絡(luò)合物和電荷轉(zhuǎn)移分為：純有機鐵磁體、高分子金屬絡(luò)合物和電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物復(fù)合物制造分子的制造分子的(而不是原子的而不是原子的) 強磁體的關(guān)鍵是制備電子數(shù)為強磁體的關(guān)鍵是制備電

21、子數(shù)為奇數(shù)的奇數(shù)的,至少有一個不成對電子的分子至少有一個不成對電子的分子,再利用聚合、結(jié)晶、再利用聚合、結(jié)晶、氫鍵、摻雜等手段氫鍵、摻雜等手段,加強其分子間的作用力加強其分子間的作用力,使分子有序排使分子有序排列和自旋有序取向列和自旋有序取向,就能實現(xiàn)有機物質(zhì)的宏觀磁性。就能實現(xiàn)有機物質(zhì)的宏觀磁性。37純有機磁性高分子純有機磁性高分子 所謂純有機磁性高分子是指高分子中不含任何金所謂純有機磁性高分子是指高分子中不含任何金屬，僅由屬，僅由C、H、N、O、S等組成的磁性高分子。等組成的磁性高分子。 最引人注目的是最引人注目的是1987年前蘇聯(lián)莫斯科化學(xué)物理研究年前蘇聯(lián)莫斯科化學(xué)物理研究所所ovchinnikov等設(shè)想的將含自由基的單體聚合，使自等設(shè)想的將含自由基的單體聚合，使自由基穩(wěn)定通過主鏈的傳遞耦合作用；再使自由基未配由基穩(wěn)定通過主鏈的傳遞耦合作用；再使自由