聚乙酸乙烯酯的合成及性能的測定.doc

1、 一、實驗?zāi)康募耙饬x1 熟悉乳液聚合的特點，了解乳液聚合中各組分的作用。2。 掌握制備聚醋酸乙烯膠乳的方法。3. 進(jìn)一步掌握乳液聚合的原理和合成白乳膠的工藝流程，以及實驗中的注意事項。4、熟悉NDJ-79型旋轉(zhuǎn)式粘度計的用法。5、熟悉TGL-16G型離心機(jī)的操作方法。6、了解GB/T111752002合成樹脂乳液試驗方法國家標(biāo)準(zhǔn)的實驗條件和試驗方法。7、查閱文獻(xiàn)對比國內(nèi)外聚乙酸乙烯酯的合成方法、合成條件、發(fā)展現(xiàn)狀存在的差異。8、通過性能測定總結(jié)造成產(chǎn)品的各種性能不合格及轉(zhuǎn)化率相對較低的原因.9、熟悉白乳膠的用途、國內(nèi)外現(xiàn)在生產(chǎn)的白乳膠的性能和研究方向。10、復(fù)習(xí)直接滴定方法以及標(biāo)準(zhǔn)液

2、的配制和標(biāo)定。二、白乳膠概述醋酸乙烯膠粘劑是由醋酸乙烯單體經(jīng)聚合反應(yīng)而得到的一種熱塑性膠。按其聚合方式不同，又分為溶液型和乳液型兩種，一般用于木材膠合的為乳液型。聚醋酸乙烯乳液俗稱“乳白膠”或“白膠”，簡稱為PVAc乳液.聚醋酸乙烯乳液膠粘劑為白色或乳酪色的粘稠液體,具有微酸性，能溶于多種有機(jī)溶劑，并能耐稀酸稀堿，但遇強(qiáng)酸強(qiáng)堿會引起水解而形成聚乙烯醇.具有良好的、安全的操作條件.聚醋酸乙烯乳液膠粘劑為水性乳液（分散劑為水），因而操作過程中洗滌方便；乳液略帶乙酸味，無毒無火災(zāi)和操作的危險;沒有腐蝕性，對人的呼吸道和皮膚均無刺激作用。常溫固化速度較快，由于乳液膠的干燥固化是靠水分的揮發(fā)來達(dá)到的,因

3、而用于多孔性木材膠合時，便能在較短的時間內(nèi)固化，而得到較高的干狀粘接強(qiáng)度。初期粘接強(qiáng)度高,使用簡便，不必加熱和添加固化劑,膠層具有韌性,對刃具的損傷小。聚醋酸乙烯乳液膠粘劑也存在很大的不足如:耐水性和耐濕性差，對冷水有一定的耐水性,但對溫水的抵抗性差。易吸濕，在濕度為65的空氣中吸濕為膠質(zhì)量的1.3；在濕度為96%的空氣中吸濕為3。5。耐熱性差，因為它是熱塑性膠，軟化點低（45-90）固化后的膠層在軟化點以上就出現(xiàn)蠕變現(xiàn)象，使膠層強(qiáng)度下降.在冬季低溫條件下，乳液有可能凍結(jié)而影響使用；在長時間的連續(xù)的靜載荷作用下，膠層會出現(xiàn)蠕變現(xiàn)象.由于這種膠的耐水性和耐熱性尚不夠理想,故不宜用于室內(nèi)木制品的膠

4、合。目前國外很少用聚醋酸乙烯均聚乳液，通常都使用經(jīng)改性的聚醋酸乙烯乳液。文檔為個人收集整理,來源于網(wǎng)絡(luò)個人收集整理,勿做商業(yè)用途三、研究現(xiàn)狀及發(fā)展方向早在1912年德國就有了醋酸乙烯酯合成的專利，19151925年間，人們對乙烯基單體的游離基聚合進(jìn)行了深放研究，在此基礎(chǔ)上，1930年完成了醋酸乙烯酯聚合的研究工作.起初，人們對聚醋酸乙烯乳液的用途還不十分了解,1945年，美國為彌補(bǔ)動物膠的不足，開發(fā)出了聚醋酸乙烯乳液膠粘劑，主要用于木制品和紙制品加工方面，由于這種乳液的粘接性能優(yōu)于動物膠，又具有良好的工藝性能，因此在家具工業(yè)及其他木制品加工工業(yè)中，逐漸代替動物膠,應(yīng)用面也日益擴(kuò)大，使其合成工藝

5、日趨成熟。目前，聚醋酸乙烯乳液膠粘劑主要用于木工工藝加工中的榫接合、細(xì)木工板的拼接、單板的修補(bǔ)及拼接、膠合板的修補(bǔ)以及人造板的二次加工等方面。此外，還用于紙張、布、皮革、陶瓷等多孔性材料的膠合,在建筑業(yè)中用作內(nèi)部裝修膠粘劑，或用作乳膠漆. 聚醋酸乙烯乳液是熱塑性樹脂，屬無溶劑膠中的水性膠,它具有粘接強(qiáng)度較高、固化速度較快、膠粘范圍廣泛、制備簡單、使用方便等優(yōu)點.但其軟化點較低，合成中通常用親水性聚乙烯醇作保護(hù)膠體，因而聚醋酸乙烯乳液有兩個致命弱點：耐熱性及耐水性差.這就限制了其推廣作用，降低了其使用價值。為了改善其耐熱性及耐水性，自50年代以來,國內(nèi)外作了大量的研究工作,收到了良好的效果。從發(fā)

6、展趨勢看,改性乳液膠將逐漸代替一般的乳液膠.目前，所進(jìn)行的改性工作,大都是通過采用交聯(lián)的方法，使其由熱塑性轉(zhuǎn)變?yōu)闊峁绦援a(chǎn)品，耐熱性和耐水性均得到改善。1.內(nèi)加交聯(lián)劑改性     所謂內(nèi)加交聯(lián)劑即在聚醋酸乙烯乳液制造時，引入一種或幾種能與醋酸乙烯共聚并有交聯(lián)功能的單體，使產(chǎn)物具備自交聯(lián)的功能，這種交聯(lián)作用使聚合物由熱塑性變?yōu)闊峁绦?。由于所加入的單體在形成的聚醋酸乙烯分子中的交聯(lián)作用，故稱這些單體為交聯(lián)劑。用這種方法制得的共聚乳液，在膠合過程中進(jìn)一步交聯(lián),而使膠層固化.固化后的膠層也同其他熱固性樹脂一樣，具有不溶、不熔的性質(zhì),因而它的粘合強(qiáng)度及膠層的耐熱、耐

7、水、耐蠕變性能大大提高。同時，共聚物的其他性能：耐酸堿性、耐溶劑性能及耐磨性，也相應(yīng)得到改善。     可用作交聯(lián)劑并能與醋酸乙烯共聚的單體有丙烯酸、甲基丙烯酸、羥乙基丙烯酸的烷酯、馬來酸及其單酯或雙酯、氯乙烯、偏氯乙烯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸縮水合甘油酯、N羥甲基丙烯酰胺、N-尿素甲基丙烯酰胺、乙烯基三乙氧基硅烷等。     可用一種或兩種以上上述單體與醋酸乙烯共聚，一般希望所得到的共聚物中，除醋酸乙烯以外的單體成分，以不超過20%（按質(zhì)量計）為宜。據(jù)資料報道,這類聚合反應(yīng)通常在60-85

8、的范圍內(nèi)進(jìn)行，反應(yīng)時間多在38h左右。采用的乳化劑聚乙烯醇的用量，在26%（以乳液質(zhì)量計）較合適。所得共聚乳液中的固體含量為40%60。     由上述單體與醋酸乙烯所得的共聚物乳液，在使用時為了縮短固化時間，常需加入固化劑。固化劑一般采用酸性金屬鹽，如硝酸鉻、高氯酸鉻、三法印酸鋁、氯化鋁、四氯化錫等。用量為每100g乳液加0.010.12mol固化劑（按固體計），常配成水溶液使用，添加的量由希望達(dá)到的交聯(lián)程度而定。由于酸性金屬鹽在乳液中起了交聯(lián)劑（或架橋劑）的作用,因此它不僅能加速固化，而且還提高了膠的耐水性。    &#

9、160;近年來,在用交聯(lián)的方式來進(jìn)行聚醋酸乙烯乳液的改性方面,國內(nèi)也作了一些研究，取得了一定的成效。如采用N羥甲基丙烯酰胺與醋酸乙烯進(jìn)行二元共聚，所得乳液用于塑料貼面板與膠合板膠貼，膠合強(qiáng)度、耐水性、耐熱性和耐蠕變性比醋酸乙烯均聚乳液大為提高.其試件在63水中泡3h,膠合強(qiáng)度為1。772。75MPa；水煮1h的膠合強(qiáng)度也達(dá)到1。29-1。78MPa，經(jīng)改性后的乳液為熱固性膠,可熱壓膠合，固化時間可大大縮短.個人收集整理,勿做商業(yè)用途本文為互聯(lián)網(wǎng)收集,請勿用作商業(yè)用途2  外加交聯(lián)劑改性      所謂外加交聯(lián)劑即在聚醋酸乙烯均聚乳液中

10、，加入能使大分子進(jìn)一步交聯(lián)的物質(zhì),使聚醋酸乙烯的性質(zhì)向熱固性轉(zhuǎn)化.常用作外加交聯(lián)劑的物質(zhì)有熱固性樹脂膠(如酚醛樹脂膠、脲醛樹脂膠）、硅膠等.     當(dāng)在聚醋酸乙烯乳液中加入50脲醛樹脂時，耐水膠合強(qiáng)度顯著地提高，試驗表明可提高34倍。     此外，也有采用聚醋酸乙烯乳液和脲醛樹脂,分涂在兩個被膠接表面來進(jìn)行膠壓的工藝。     除了上述加交聯(lián)劑的方法來改善聚醋酸乙烯的耐水性和耐熱性外，又由于聚醋酸乙烯分子鏈上的醋酸基的空間位阻影響了其碳-碳主鏈的旋轉(zhuǎn),使它的主鏈具有剛性,

11、成膜后轉(zhuǎn)脆.為了改善其脆性，可采取下面兩種方法。     (1）加適量增塑劑  增塑劑有的是在制造聚醋酸乙烯時加，也有的是在乳液制成后加入，但不管何時加入，它都僅僅是起機(jī)械的摻合作用，而不參加化學(xué)反應(yīng)。常用的增塑劑有磷酸、三甲苯酚酯、鄰苯二甲酸二丁酯等,用量不宜過大，否則會影響粘結(jié)強(qiáng)度.經(jīng)試驗，用鄰苯二甲酸二丁酯和鄰苯二甲酸二乙酯按1：1混合作增塑劑，用量為聚醋酸乙烯酯質(zhì)量的8。8%時,可使木材粘接強(qiáng)度提高1525%。但增塑劑隨著時間的延長會揮發(fā)或遷移，使膠層強(qiáng)度降低,故加增塑劑的增塑持久性不理想。    

12、; （2）內(nèi)增塑的方法  在20世紀(jì)60年代中期，國外便開始生產(chǎn)乙烯-醋酸乙烯共聚乳液（EVA乳液），由于乙烯的引入，使乙酸基之間的距離拉大,因而空間位阻減小，使主鏈變得柔軟,起到內(nèi)增塑的作用.同時，由于乙烯接枝到乙酸基上，使支鏈加長,從而使碳氧鏈不易被破壞，乙烯醋酸乙烯乳液成膜后具有耐寒、耐酸堿、耐溶劑，對氧、臭氧和紫外線穩(wěn)定等優(yōu)點，同時它無毒性、不烯、混溶性和流動性良好,貯存期長,能在常溫下膠合,低溫成膜性也較好,因此在膠粘劑、涂料、纖維加工、紙張、密封等方面均有廣泛的應(yīng)用。     此外,乙烯-醋酸乙烯乳液膠還能用于多

13、種材料的膠合,如膠合木材、織物、皮革及將三聚氰胺紙質(zhì)塑料板和乙烯型塑料板或薄膜貼在人造板基材上。本文為互聯(lián)網(wǎng)收集,請勿用作商業(yè)用途文檔為個人收集整理，來源于網(wǎng)絡(luò)四、實驗方案聚醋酸乙烯乳液合成的基本原理 聚醋酸乙烯是以醋酸乙烯為單體，通過游離基（自由基)加聚反應(yīng)而形成的。因而它們形成的反應(yīng)遵循游離基加聚反應(yīng)的一般規(guī)律，需經(jīng)過鏈引發(fā)、鏈增長和鏈終止三個階段.按聚合方式不同,又可分為溶液型和乳液型兩種，其聚合工藝見下圖本次實驗用過硫酸銨作為引發(fā)劑，合成聚醋酸乙烯(1）     鏈引發(fā)  引發(fā)劑是一種易于分解而產(chǎn)生自由基的化合物.過

14、硫酸銨在加熱時便分解成硫酸根離子型自由基（初級自由基）:  硫酸根離子型自由基再與醋酸乙烯單體結(jié)合，形成單體自由基 （2)鏈增長  單體自由基又和單體結(jié)合,形成鏈自由基再與單體結(jié)合,鏈進(jìn)一步增長，從而得到高分子的聚合物： （3）鏈終止  增長著的自由基一旦失去活性中心，鏈增長即告終止。聚醋酸乙烯加聚反應(yīng)的鏈終止,也和其他加聚反應(yīng)一樣有3種方式。 雙基結(jié)合終止  兩個鏈自由基相互碰撞,產(chǎn)生一個長鏈的穩(wěn)定分子，這個分子兩端都有引發(fā)劑的成分： 這種情況下，分子的長度為兩個鏈自由基長

15、度之和，平均聚合度也為兩者之和，是主要的鏈終止方式.雙基歧化終止  兩個鏈自由基相互作用，一個失去氫變?yōu)椴伙柡?，另一個得一個氫成飽和端基,二者都失去活性中心，而分子的長度沒有變化。 鏈自由基與初級自由基相碰終止，鏈自由基與硫酸根離子型自由基相碰,形成一組穩(wěn)定的分子，聚合反應(yīng)終止。 由于最后鏈自由基很少，因此這種鏈終止方式實際上是很少的。在鏈終止以后，則整個反應(yīng)結(jié)束，即得到聚醋酸乙烯。反應(yīng)物的組分（1）單體  合成聚醋酸乙烯的原料是醋酸乙烯單體。（2)水  水是分散介質(zhì)。在反應(yīng)過程中及最后產(chǎn)物中，醋酸乙烯單體或聚醋酸

16、乙烯的顆粒都是分散在水中的.聚合反應(yīng)在水中進(jìn)行,反應(yīng)熱可以更好地得到分散，放熱反應(yīng)較易控制，有助于制得均勻的高分子量產(chǎn)物，反應(yīng)中水通常占總組分質(zhì)量的6080%,要求除氧和正離子.（3）引發(fā)劑  一般采用水溶性過氧化物作引發(fā)劑，如過氧化氫、過硫酸鉀、過硫酸銨、過氧化二苯甲酰等。用量為單體質(zhì)量的0。1%-1。（4）乳化劑  乳液聚合中，乳化劑的使用起著關(guān)鍵作用，所用乳化劑的性質(zhì)和用量對反應(yīng)速度、分散體系的穩(wěn)定性及聚合物的性質(zhì)影響很大。所以,每一種乳液聚合都應(yīng)該精細(xì)選擇合適的乳化劑。所謂乳化劑是結(jié)構(gòu)上一端具有親水基團(tuán)，另一端具有親油基團(tuán)的化合物，如油酸鈉、歧化

17、松香鈉、烷基硫酸鈉、聚乙烯醇等。而聚乙烯醇對聚醋酸乙烯的乳液聚合是較好的乳化劑.聚乙烯醇用量多為單體質(zhì)量的9左右。（5)保護(hù)膠體  保護(hù)膠體在粘性的聚合物顆粒表面形成保護(hù)層，以防止其合并與凝結(jié)，使乳液保持穩(wěn)定。常用聚乙烯醇，也可用膠粘劑、水溶性纖維衍生物等.如用聚乙烯醇作乳化劑,則其同時也起保護(hù)膠體的作用，不需另加保護(hù)膠體.（6)調(diào)節(jié)劑  包括以下幾種。表面張力調(diào)節(jié)劑  用于降低表面張力、保持乳液的穩(wěn)定性和調(diào)節(jié)單體液滴在乳液中的大小.一般用含5-6個碳原子的脂肪族醇類（如戊醇、己醇與辛醇等），用量為單體質(zhì)量的0.10。5%.也可用辛基

18、苯酚聚氧乙烯醚（OP-10),用量為單體質(zhì)量的1.12左右.聚合度調(diào)節(jié)劑  用于控制聚合程序，調(diào)節(jié)聚合物的分子量。常用四氯化碳、十二碳硫醇與多硫化物等，用量為單體質(zhì)量的2-5。介質(zhì)pH值調(diào)節(jié)劑（又稱緩沖劑）  用于保持反應(yīng)介質(zhì)的pH值,介質(zhì)的pH越高，引發(fā)劑分解得越快，形成活性中心越多，聚合速率就越快，故可以通過緩沖劑來控制聚合速度。常用磷酸鹽、硫酸鹽、乙酸鹽等,用量為單體質(zhì)量的2-4。個人收集整理，勿做商業(yè)用途本文為互聯(lián)網(wǎng)收集，請勿用作商業(yè)用途 實驗用品1：實驗儀器機(jī)械攪拌器一套,球形冷凝管一個,250ml四口燒瓶一個、50ml恒壓漏斗1個，

19、電爐1只,水浴鍋1只，溫度計1支，固定夾若干，橡皮管,鐵架臺2個,電子天平，玻璃棒1只，量筒100ml、25ml各1只,吸量管10ml 1只,洗耳球 1只，PH試紙若干，比色卡1張，表面皿1只,燒杯100ml 3只, 橡皮塞2：試劑和用量試劑名稱狀態(tài)用量作用醋酸乙烯酯（VAc）液態(tài)53。5ml單體過硫酸銨（APS)固態(tài)1g引發(fā)劑聚乙烯醇（PVA-1788）固態(tài)6g保護(hù)膠體鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）液態(tài)8ml增塑劑碳酸氫鈉（NaHCO3）固態(tài)0.25g緩沖劑OP10（ 烷基酚的環(huán)氧乙烷縮合物 )液態(tài)1g乳化劑蒸餾水液態(tài)88ml介質(zhì) 按下圖搭好實驗裝置  把聚乙烯醇6.0145g和