螯合樹脂資料

1、以N為配位原子的螯合樹脂的研究進(jìn)展 caspar螯合樹脂也稱高分子螯合劑，是離子交換樹脂的一種特殊類型。其高分子骨架上的螯合功能基團(tuán)能夠與金屬離子發(fā)生配位，螯合物形成時，配位原子有兩個或兩個以上，形成閉合的環(huán)狀，并且在一定的條件下，可以將螯合的金屬離子脫除。螯合樹脂的主要用途為金屬離子的濃縮與富集。螯合樹脂相對于其他類型的螯合劑有如下優(yōu)點(diǎn)：(1)相比于小分子螯合劑，螯合樹脂制備簡單，價格較低，且由于比表面積較大，使其吸附容量較大，機(jī)械性能較好，耐溶劑性較好且易脫附。(2)對有離子交換樹脂來說，由于螯合樹脂功能基團(tuán)與金屬離子之間既有離子鍵作用，又有配位鍵作用，因而螯合樹脂與金屬的結(jié)合強(qiáng)度越高，且

2、配位具有一定的選擇性。螯合樹脂的其他特點(diǎn)如下表所示： 表1，關(guān)于螯合樹脂的其他特點(diǎn)介紹方面相關(guān)特點(diǎn)形態(tài)結(jié)構(gòu)螯合樹脂一般為球狀，粉末狀，纖維狀，膜狀，及無定形狀。保留一定的孔結(jié)構(gòu)利于功能基團(tuán)的吸附以及金屬離子的擴(kuò)散。高分子鏈結(jié)構(gòu)高分子鏈之間具有一定程度的交聯(lián)，材料的機(jī)械強(qiáng)度和耐酸堿性提高。然而交聯(lián)度過大，功能基團(tuán)的量會減少，導(dǎo)致吸附容量及吸附速率降低。金屬離子的選擇吸附螯合樹脂的功能基團(tuán)與重金屬的螯合具有一定的選擇性，相關(guān)的理論有螯合配位結(jié)合機(jī)制理論，選擇性吸附理論及鹽促理論，其中螯合配位結(jié)合機(jī)制也被稱為軟硬酸堿原則，即軟親軟，硬親硬，軟硬搭配不定”。該原則較為常用。一般情況下，螯合樹脂的分類方

3、式按功能基團(tuán)或高分子基體的不同進(jìn)行。分類情況如下所示：按照功能基團(tuán)的的配位原子的不同可以分為：含氮型、含氧型、含硫型、含砷型、含磷型及多種配位原子共有的混合型。按照功能基的位置不同可以分為：主鏈型、側(cè)鏈型及功能基同時存在于主鏈與側(cè)鏈的情況。按照高分子基體的來源不同可以分為：人工合成高分子材料如交聯(lián)聚苯乙烯類、聚丙烯酸類、聚乙烯醇類；天然高分子材料如甲殼質(zhì)類、淀粉類、纖維素類等。 本文的主要介紹對象為以N為配位原子的螯合樹脂。以N為配位原子的螯合樹脂是最常見的螯合樹脂之一， 含氮的功能基團(tuán)也是最早被應(yīng)用的功能基團(tuán)。1935年，英國的Adams和Holmes發(fā)現(xiàn)了關(guān)于酚醛樹脂和苯胺甲醛樹脂的離子交

4、換性能，這是發(fā)現(xiàn)的第一種離子交換樹脂也是最早的功能高分子材料，材料中的氨基即起到了交換陰離子的作用。 1959年，陶氏化學(xué)公司開始在市場上出售螯合樹脂Dowox A-1，標(biāo)志著實(shí)驗(yàn)室中進(jìn)行檢測用的螯合樹脂開始市場化。該螯合樹脂的功能基團(tuán)便是含N的功能基團(tuán)亞胺醋酸。 N原子含有孤對電子且原子體積小，與金屬離子具有很強(qiáng)的鍵合能力。根據(jù)軟硬酸堿理論，作為配體原子的N原子具有Lewis堿的特性，即電子給體的特性。因而可以提供孤對電子與具有Lewis酸特性的金屬提供的空軌道結(jié)合。所以可以預(yù)測：N原子易于堿土金屬與Cu2+、Ag+、Hg2+、Pt2+ 、Au+、Cd2+、 Pd2+、Hg2+及MO等發(fā)生配

5、位作用及選擇性吸附。含N 的功能基主要包括多胺類（乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺等）、酰肼、肟、Schiff堿（席夫堿）、羥肟酸、草酰胺、雜環(huán)、偶氮等類型。功能基主要以伯胺或仲胺的形式與金屬離子發(fā)生螯合。下面將以基體的區(qū)別為依據(jù)介紹以N為配位原子的螯合樹脂的研究進(jìn)展情況。1 苯乙烯系對聚苯乙烯類樹脂進(jìn)行螯合功能化時，最常用的方法為氯甲基化法，其他改性方法如：Mannich胺化法，硝化反應(yīng)法，酰胺甲基化法等均可對苯乙烯類共聚物進(jìn)行改性，但由于化學(xué)反應(yīng)效率較低應(yīng)用不太廣泛。通過氯甲基化法，對交聯(lián)的大孔氯甲基化聚苯乙烯進(jìn)行直接胺化，即可得到多胺類螯合樹脂。螯合樹脂結(jié)構(gòu)如下： 具體改性方法有如下幾種方

6、式：氯甲基化法進(jìn)行改性的主要缺點(diǎn)是，在合成過程中部分活性位點(diǎn)會產(chǎn)生新的交聯(lián)、叔胺化及季胺化等副反應(yīng)，使樹脂上的功能集團(tuán)量減少，使螯合樹脂的吸附容量與吸附速率減小。針對氯甲基化法的上述缺點(diǎn)，研究者才用了多種方法，到達(dá)消除其副反應(yīng)的效果。主要采取的方式為，通過酰胺化反應(yīng)，保護(hù)功能基團(tuán)，胺基參與交聯(lián)反應(yīng)，并且減少季胺基與叔胺基的生成。 通過酰胺化以保護(hù)功能基團(tuán)的反應(yīng)類型主要有以下兩種： 苯乙烯進(jìn)行氯甲基化反應(yīng)后，與內(nèi)酰胺進(jìn)行鹵素的取代反應(yīng)，最后在脫去羧酸。得到多胺類樹脂，以內(nèi)酰胺作為反應(yīng)原料，可以完全消除季胺基與叔胺基的生成。反應(yīng)方程式如下： 先將多胺類改性分子與羧酸發(fā)生酰胺化反應(yīng)，后再與氯甲基化后

7、的聚苯乙烯進(jìn)行鹵素原子的取代反應(yīng)，最后脫出羧酸。該種方法制備的多胺類安和樹脂的伯胺基數(shù)量與理論值非常相近。具體反應(yīng)方程式如下：聚苯乙烯作為基體，進(jìn)行含N螯合功能基功能化時，除了可以利用攜帶有多胺類基團(tuán)的試劑進(jìn)行反應(yīng)改性外，還可以進(jìn)行其他含氮功能基的改性。通過氯甲基化反應(yīng)可以得到含氮雜環(huán)的苯乙烯類螯合樹脂。反應(yīng)方程式如下所示：胍類和吡唑類化合物也可作為反應(yīng)物與氯甲基發(fā)生取代反應(yīng)得到相應(yīng)的螯合樹脂。反應(yīng)方程式如下：a胍作為反應(yīng)試劑對聚苯乙烯進(jìn)行改性生成以胍為功能基團(tuán)的螯合樹脂的反應(yīng)方程式如下：b吡唑作為反應(yīng)試劑對聚苯乙烯進(jìn)行改性生成以胍為功能基團(tuán)的螯合樹脂的反應(yīng)方程式如下：四唑基團(tuán)可形成五元環(huán)狀陰

8、離子，具有給電子能力，可以與過渡金屬產(chǎn)生螯合螯合作用。通過采用SI-ATRP技術(shù)，現(xiàn)將丙烯腈修飾到已經(jīng)氯甲基化的聚苯乙烯樹脂上，后經(jīng)過3+2環(huán)加成，便可以制備出高容量的四唑型螯合樹脂。反應(yīng)過程如下所示：雖然以聚苯乙烯類為骨架材料可以制備的螯合樹脂種類多樣且價廉易得。但由于聚苯乙烯為疏水性大分子鏈 ，且加入功能基團(tuán)后疏水性會變的更強(qiáng)，導(dǎo)致樹脂在水中時不能快速浸潤，離子無法快速進(jìn)入樹脂內(nèi)部，螯合速率較低。而酚醛樹脂交聯(lián)過程中產(chǎn)生的醚鍵以及其他多羥基類高分子如丙烯醇、淀粉、纖維素、殼聚糖等均為親水性主鏈能夠消除苯乙烯鏈的疏水性缺點(diǎn)，此外，淀粉，纖維素，殼聚糖，均為天然產(chǎn)物，產(chǎn)量較大且對環(huán)境沒有污染，

9、利于環(huán)保。2酚醛系一般情況下，合成酚醛型螯合樹脂的方法有以下兩種：(1)苯酚及其衍生物，含螯合功能基團(tuán)的單體及甲醛直接縮合聚合制備。(2)首先合成苯酚樹脂后利用大分子反應(yīng)引入螯合基團(tuán)。法(1)，具有螯合功能基分布均勻，螯合容量較大的優(yōu)點(diǎn)。而法(2)，由于苯酚樹脂基體中含有活潑的酚羥基易于發(fā)生反應(yīng)，使該種方法的使用收到一定的限制。采用法(1)合成的螯合樹脂，如通過采用乙二胺或鄰苯二胺及水楊醛為原料合成出希夫堿反應(yīng)方程式如圖,合成的希夫堿再與甲醛發(fā)應(yīng)便可制得以希夫堿為功能基以N為配位原子的酚醛型螯合樹脂。 鄰苯二胺與水楊醛反應(yīng)生成希夫堿的反應(yīng)方程如下所示：希夫堿與甲醛反應(yīng)得到的酚醛型螯合樹脂的兩種

10、結(jié)構(gòu)式如圖所示： 和 采取方法合成酚醛型螯合樹脂是，為防止酚羥基氧化成為醌，導(dǎo)致樹脂的功能性降低，可先將樹脂中游離的羥基的烷基化處理，使副反應(yīng)無法發(fā)生。具體反應(yīng)過程如下： 3天然高分子系常見的天然親水性高分子主鏈，包括纖維素，淀粉，殼聚糖，葡萄糖交聯(lián)產(chǎn)物等。其具有來源廣泛，對價廉，無污染，可被生物降解等優(yōu)勢，改性方法一般是利用基體中所自帶的羥基，羧基等活性基團(tuán)與多胺類原料進(jìn)行反應(yīng)，得到胺化基體，而且可再次進(jìn)行邁克爾加成等反應(yīng)提高氨基的含量。改性的一般過程如圖所示： 以纖維素為基體的螯合樹脂。由于纖維素溶解性較差，所以對其進(jìn)行接枝反應(yīng)，使其功能化較為困難。但可通過纖維素的醚化反應(yīng)，得到分散度更高

11、的中間體，在進(jìn)行胺化，即可得到以纖維素為基體的螯合樹脂。以棉纖維為基體，先將棉纖維在堿性環(huán)境下與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)生成環(huán)氧化棉纖維，后與多胺類試劑反應(yīng)，制備成了多胺型螯合棉纖維。反應(yīng)方程式，如下所示：以羧甲基纖維素為基體材料，二乙烯三胺，三乙烯四胺為多胺類試劑，將羧甲基纖維素中的羧基酰胺化，成功合成了功能基含量較高的螯合樹脂。反應(yīng)過程如下圖所示： 以淀粉為基體的螯合樹脂淀粉在自然界中含量豐富。與纖維素相比，淀粉的溶解性較強(qiáng)，沒有溶解的問題。以淀粉為基體的螯合樹脂的合成方法主要為：淀粉先與環(huán)氧丙烷反應(yīng)得到環(huán)氧淀粉，后與多胺類試劑反應(yīng)得到以淀粉為基體的螯合樹脂。但由于淀粉的使用要求其應(yīng)進(jìn)行交聯(lián)，但進(jìn)行

12、交聯(lián)時如果交聯(lián)劑使用量過多，交聯(lián)度太高，損失大量的環(huán)氧基，會導(dǎo)致后面的胺化反應(yīng)反應(yīng)程度較低，樹脂中功能基團(tuán)較少，導(dǎo)致樹脂的吸附能力下降。但交聯(lián)度較低，則會導(dǎo)致材料的機(jī)械性能較差。通過“一鍋法”可以對其交聯(lián)的問題進(jìn)行解決，并取得很好的效果，其反應(yīng)機(jī)理如下：A：可溶性淀粉的糊化反應(yīng)：B：EHC與淀粉和多胺的交聯(lián)反應(yīng)：其中，starch-淀粉鏈，R=C2H4NHC2H4   ，（2）-（3）式表示淀粉鏈間及氨基間以ECH為交聯(lián)劑的交聯(lián)反應(yīng)，(4)-(6)式表示淀粉鏈與胺基鏈之間的交聯(lián)反應(yīng)。以殼聚糖為基體的螯合樹脂殼聚糖具有較好的親水性。殼聚糖為甲基質(zhì)脫除乙酰后的產(chǎn)物，反

13、應(yīng)過程及結(jié)構(gòu)式如下： 甲殼質(zhì) 殼聚糖由上面的殼聚糖的結(jié)構(gòu)式，可以得出有關(guān)殼聚糖的如下性質(zhì)：a 殼聚糖的線形分子結(jié)構(gòu)中既有多羥基又有氨基，并且其結(jié)構(gòu)中擁有較多的醚鍵，因而殼聚糖是一種親水性較強(qiáng)的材料。b由于殼聚糖的結(jié)構(gòu)中具有大量的-NH2， 所以對金屬離子有較強(qiáng)的吸附作用。殼聚糖吸附銅離子機(jī)理如下圖：殼聚糖本身便具有螯合金屬離子的能力，但是由于殼聚糖為線性分子，能夠溶解于酸性的水溶液里，且機(jī)械性能較差，所以需對其進(jìn)行交聯(lián)，以達(dá)到應(yīng)用要求。而發(fā)生交聯(lián)的活性位點(diǎn)一般為-NH2 ，胺基發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)會導(dǎo)致材料中螯合功能基密度減少，導(dǎo)致金屬離子的吸附容量以及吸附速率降低，所以在交聯(lián)是應(yīng)考慮減少-NH2的反

14、應(yīng)。通過利用“離子模板”效應(yīng)可以有效的解決這一問題。 如利用Cu離子對-NH2 的保護(hù)作用以減少其反應(yīng)。此外，由于羥基與氨基有較好的反應(yīng)活性，可以很容易的對殼聚糖進(jìn)行改性，使其性能更加優(yōu)良。通過形成希夫堿然后用NaBH4還原的方法合成多種CTS的衍生物 ，結(jié)構(gòu)式如下圖所示： 得到的交聯(lián)結(jié)構(gòu)如下:4其他高分子系以甲基丙烯酸酯為基體的螯合樹脂。制備以甲基丙烯酸酯為基體的螯合樹脂，主要是先利用甲基丙烯酰氯與羥基的反應(yīng)，制備出功能單體，可以得到螯合樹脂。通過酰氯與羥基的反應(yīng)制備螯合樹脂的反應(yīng)過程及其螯合金屬時的結(jié)構(gòu)如下。制備聚合單體的反應(yīng)如下： 聚合及螯合過程如下圖所示：以聚氯乙烯為基體的螯合樹脂由于

15、氯乙烯來源廣泛，且聚氯乙烯制備簡單，價格便宜，且擁有疏松的多孔結(jié)構(gòu)，因而也可以用來制備螯合樹脂，一般進(jìn)行的功能化改性過程主要是通過胺基取代氯的胺化反應(yīng)實(shí)現(xiàn)的，反應(yīng)過程如下圖所示：以聚丙烯腈為基體的螯合樹脂由于聚丙烯腈中的側(cè)基為-CN可以發(fā)生麥克爾加成反應(yīng)，所以將聚丙烯腈纖維先進(jìn)行用多元胺的交聯(lián)，然后在與鹽酸羥胺進(jìn)行胺肟化反應(yīng)就可以得到以丙烯腈為基體的螯合樹脂。 通過多胺進(jìn)行交聯(lián)的過程如下圖所示：通過鹽酸羥胺進(jìn)行胺肟化的反應(yīng)過程如下：綜上，我們可以發(fā)現(xiàn)以N為配位子的螯合樹脂的基體類型較多，但改性的方法存在相似之處，通過對此的研究我們可以在發(fā)現(xiàn)新的樹脂基體時較快的找到合適的改性方式，用來制備新型的

16、螯合樹脂。不同樹脂基體的宏觀結(jié)構(gòu)不同，存在粉末狀，球狀，纖維狀及具有多孔性質(zhì)等，通過比較不同的基體功能性的不同可以為以后制備新的基體是采用的工藝方法提供依據(jù)。聚苯乙烯為基體的螯合樹脂所能對其改性的功能基團(tuán)種類較多，通過對含不同功能的聚苯乙烯型螯合樹脂螯合能力的分析，我們可以得到螯合能力與功能基團(tuán)結(jié)構(gòu)與分布的關(guān)系，進(jìn)而為合成新的相關(guān)的功能化試劑提供依據(jù)。高分子螯合樹脂雖然較其他類型的螯合劑尤其獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)，但仍有一些地方需要改進(jìn)，經(jīng)過總結(jié)我認(rèn)為螯合樹脂在現(xiàn)階段仍存在的問題有如下幾個方面：對以聚苯乙烯為基體的螯合樹脂來說，反應(yīng)多發(fā)生在NaH為堿，DMA,THF, 1,4-二氧己環(huán)溶液中進(jìn)行，反應(yīng)成本

17、較高，且反應(yīng)效率較低。對纖維素，殼聚糖，淀粉等天然高分子材料來說，具備使用性能的前提是進(jìn)行交聯(lián)，然而交聯(lián)會帶來功能基由于參加交聯(lián)反應(yīng)而減少和交聯(lián)密度增大等影響，導(dǎo)致螯合樹脂的吸附容量與吸附速率減少。由于大多數(shù)制備螯合樹脂的反應(yīng)均為大分子反應(yīng)，所以無法保證功能基分布的均勻性，而且反應(yīng)效率較低。螯合樹脂的宏觀結(jié)構(gòu)影響螯合樹脂的吸附容量，吸附速率以及機(jī)械強(qiáng)度等性能。一般來說，比表面積與吸附量幾乎成正比?，F(xiàn)在的螯合樹脂多為球狀或粉狀比表面積較低。由于螯合樹脂的螯合功能是由相應(yīng)的功能基團(tuán)與金屬離子之間的相互作用實(shí)現(xiàn)的，現(xiàn)在的功能基團(tuán)種類較少，且制備復(fù)雜，不具備大規(guī)模應(yīng)用的前提。我認(rèn)為今后螯合樹脂發(fā)展的方

18、向如下: 尋找新的基體，如新的生物質(zhì)基體，或其他可降解，可回收的環(huán)保型基體。 需找新的改性制備方法，解決交聯(lián)過程中功能基團(tuán)失去活性，大分子比表面積較小，以及大分子反應(yīng)過程中，功能基團(tuán)分布不均，密度過小等問題。通過有機(jī)合成的方式，合成新的功能基團(tuán)，使反應(yīng)更加簡便，螯合性能更加高效 對現(xiàn)有的螯合樹脂進(jìn)行改進(jìn)，使要其在保持一定性能的同時，更加價廉，推動螯合樹脂在重金屬處理領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用。參考文獻(xiàn)1 王國建, 劉琳, 等. 特種與功能高分子材料M. 北京：中國石化出版社，2004.2 黃劍,唐輝,方瑞萍,等. 高分子吸附材料的研究進(jìn)展J.化工新型材料,2014,42(4):1-3.3 石紅棉. 高分子

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