正丁烷氧化脫氫高效催化劑釩介孔二氧化硅的直接合成

1、正丁烷氧化脫氫高效催化劑釩介孔二氧化硅的直接合成 摘要：催化氧化脫氫（ODH）由低碳烷烴轉(zhuǎn)化制取烯烴來(lái)代替經(jīng)典的脫氫方法是很有潛力的。我們介紹的釩介孔二氧化硅材料-nsi/nv 催化劑可方便的用于烷烴的氧化脫氫。他對(duì)正丁烷的催化氧化脫氫的效率 (1.92 kgprodkgcat-1h-1)是通過(guò)濕法浸漬方法制備的3-4倍。這是目前該方面催化劑研究中的最佳材料。此外，該催化劑具有8小時(shí)以上的額催化活性。 關(guān)鍵詞：釩基 介孔二氧化硅 直接合成 正丁烷 氧化脫氫1 引言低碳烴催化氧化脫氫制取高附加值的烯烴被運(yùn)用的越來(lái)越廣泛。研發(fā)新型高效的催化劑來(lái)代替以往脫氫高耗能、催化劑失活速度快、再生頻繁1的具有

2、巨大潛力。然而，由于低碳烴的選擇性和產(chǎn)能不足以及工業(yè)產(chǎn)的適用性，直接使用目前已知的和測(cè)試的催化劑ODH反應(yīng)仍不可能。因此新的高效選擇性和高產(chǎn)率的催化劑是很重要的2。在1-4之前就有很多關(guān)于ODH的研究。在之前的報(bào)道中大部分都是碳?xì)浠衔锏拇呋瘎?，其中大部分包含過(guò)渡態(tài)金屬的氧化物。但主要是釩的氧化物。釩基催化劑是被研究的最多的催化劑在催化氧化脫氫反應(yīng)方面，因?yàn)閂OX 適合的幾何和電子結(jié)構(gòu)（通過(guò)矩陣調(diào)節(jié)）,在低溫下他就可以降低C-H鍵斷裂的活化能1,5。然而，由于釩氧化物松散的結(jié)構(gòu)導(dǎo)致其是不能被使用的（松散的結(jié)構(gòu)導(dǎo)致非選擇性）除非其中嵌入一些惰性基體（二氧化硅、氧化鎂、氧化鋁、氧化鋯、二氧化鈦等）

3、。這些負(fù)載型催化劑對(duì)釩基催化劑性能的影響非常明顯，這些基體的嵌入催化劑的結(jié)構(gòu)和酸堿性是影響催化劑性能的主要因素，這些因素主要影響釩在催化劑表面的分散度和停留時(shí)間。由于MgO酸堿特性和優(yōu)越的選擇性能，他是正丁烷催化氧化脫氫最好的釩基催化劑，但是，MgO載體催化劑的表閩籍只有100-150m2g-1,這就限制了氧化鎂載體醋化級(jí)取得較高的效率來(lái)滿足生產(chǎn)需求。另一個(gè)經(jīng)常使用的載體是具有很多不同結(jié)構(gòu)的材料二氧化硅。最近研究表明，它結(jié)合了高比表面積，具有合適的酸性和良好的熱學(xué)性能、優(yōu)異的水熱穩(wěn)定性的介孔二氧化硅材料是正丁烷催化氧化脫氫良好的催化材料6,7。釩的活性沉積方法是影響其表面分散度和VOX協(xié)調(diào)程度

4、的另一個(gè)重要因素，由釩鹽（NH4VO3，乙酰丙酮釩）簡(jiǎn)單的濕法浸漬是經(jīng)典的釩的活性沉積方法。然而這種沉積方法通常導(dǎo)致具有比較廣泛的分布，同時(shí)也形成非選擇性的松散狀具有八面體配位的釩氧化物7,8。分離單一VOX（有利于四碳烴的催化氧化脫氫反應(yīng)）來(lái)打到預(yù)定的生產(chǎn)效率（用于生產(chǎn)利用的最重要參數(shù)之一）僅是釩的 4%5%。高于此濃度的VOX和高松散度的釩基氧化物就意味著它散失了催化活性和選擇性。直接水熱合成介孔釩基二氧化硅催化劑，在二氧化硅表面上或者二氧化硅壁摻入一種代替方法。這種方法通常是的催化劑具有更優(yōu)越的表面分散度女，并是的烴類脫氫具有更高的效率7,9。在先前的研究基礎(chǔ)之上，我們選擇了具有大體積中

5、孔（V-SBA-15)二氧化硅材料6作為最適合直接釩表面直接沉積7,9。直接合成V-SBA-15的高效催化劑已經(jīng)有報(bào)道應(yīng)用于丙烷的催化氧化脫氫10。在現(xiàn)在的工作中，我們探索V-MSM的簡(jiǎn)單合成和其在正丁烷催化氧化脫氫的高效催化性能。2實(shí)驗(yàn)人工合成V-MSM有以下過(guò)程：將4.0gEO20PO70EO20溶解于30.0g的蒸餾水中并攪拌4小時(shí)，將9.0g原硅酸四乙酯（TEOS)及9.0g偏釩酸銨直接加入到上述均勻溶液中。用0.3mol/L鹽酸調(diào)節(jié)pH值至3.0（在pH=3.0時(shí)，該材料10與釩可達(dá)到最佳分配）將上述溶液攪拌24小時(shí)，然后在100度下繼續(xù)攪拌48小時(shí)。將得到的額深綠色沉淀物收集，用蒸

6、餾水和無(wú)水乙醇多次洗滌，并在70度下干燥12小時(shí)，將所得產(chǎn)物在550度的熱空氣流下煅燒6小時(shí)并以每分鐘降低1度的速度來(lái)處理。正丁烷的催化氧化脫氫反應(yīng)在常壓玻璃塞流式固定床反應(yīng)器中進(jìn)行。在常壓、溫度為460-540度的反應(yīng)條件下來(lái)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)測(cè)定催化劑的活性和選擇性以及接觸時(shí)間的影響（W / F0.015，0.03，0.06，0.09和0.12 gcats-1CM-3）。與之前的數(shù)據(jù)比較，該催化劑（晶粒0.25-0.50毫米）的要求 與3立方厘米的惰性碳化硅混合，在進(jìn)行反應(yīng)之前，首先對(duì)催化劑進(jìn)行預(yù)處理，在450度的氧氣流下氧化2小時(shí)。進(jìn)料組成體積比為n-C4H10:O2:He=5:5:90.體積為標(biāo)

7、況下的100cm3計(jì)算。反應(yīng)物的混合組成由氣象色譜分析。更多的特性分析技術(shù)（如XRF,N2吸附-脫附等溫線的測(cè)量，H2-TPR-DR紫外可見(jiàn)光分析。）分析反應(yīng)產(chǎn)物和轉(zhuǎn)化率，選擇性和轉(zhuǎn)換率的計(jì)算分析）。其被用于分析合成V-MSM中能找到6,7。3結(jié)論與分析3.1特性 以X射線熒光光譜分析濃度為6.50±0.15（重量）的釩煅燒來(lái)制取V-MSM催化劑，就能成功的將釩膠體90%摻入二氧化硅結(jié)構(gòu)體中。 圖1為N2吸附-脫附等溫線。這提供了宏光方面評(píng)估多孔材料結(jié)構(gòu)特性的信息，這些等溫線類似與之前提出的11,12直接釩基硅酸鹽催化劑材料。被標(biāo)記為SBA-15。無(wú)論等溫線如何變化，BET的比表面積

8、，特別是磁滯回線的形狀也不相同，但不管是SBA-15的硅石或者是V-SBA-15催化劑的制備采用浸漬法都沒(méi)有在文獻(xiàn)中提出來(lái)（制備相同的材料11)。BET的總表面積為360m2g-1,這樣的比表面積比二氧化硅（600-900m2g-16,13)或者高爾泰催化劑（580m2g-1)低的多。這大概是由于直接合V-MSM催化劑中釩規(guī)律性的結(jié)構(gòu)存在的原因。Iv型和流暢的磁滯回線的等溫線表明了SBA-15在H1循環(huán)時(shí)沒(méi)有處理好凝膠步驟，只有一個(gè)幾乎垂直的步驟，它為與孔徑的不均勻性材料的孔隙，這些催化劑的額微孔體積可以忽略不計(jì)（以哈金斯-朱拉方程計(jì)算吸附層厚度），但與大體積中孔（1.22m3g-1）相比，通

9、過(guò)浸漬法或者其他方法6,7,12制備的SBA-15催化劑材料的孔徑分布（PSD)與普通方法用用二氧化硅浸漬標(biāo)本制備的SBA-15材料比較，介孔平均直徑可由小圖1看出，由BJH算法確定（采用哈金斯如拉方程吸附層厚度計(jì)算），從等溫線的吸附分支為8nm的情況可以看出比在純SBA-15二氧化硅（鈣6nm6,11,13的情況下更高。另外，在PSD曲線的主峰是伴隨著寬肩較小變化最大孔徑范圍為10-30nm高度是26nm,在V-MSM材料的X射線衍射圖中可以看出，同時(shí)浸漬SBA-15催化劑（3.6V-SBA-15從參考文獻(xiàn)6進(jìn)行比較）作圖得到圖2，浸漬過(guò)得樣品在1.02、1.7、1.98。三種情況下的反射率

10、為100、110、200.V-MSM催化劑的衍射圖案表現(xiàn)為較差的反射互溶，這是由于廣泛的孔徑分布規(guī)律階偏造成的損失。另外增加孔隙尺寸導(dǎo)致衍射線轉(zhuǎn)移到較低的角度，它可以在低的散色光中消失（如在面間距為直徑26nm的衍射角應(yīng)大于0.4度，結(jié)果，我們看不到100的衍射線，而另外110和200的衍射線變化范圍為1.2至1.5。但由于轉(zhuǎn)移到低角度和疊加對(duì)應(yīng)不同孔徑弱而寬的線條我們看不不見(jiàn)。由此可以得出結(jié)論，我們可以做出說(shuō)明：我們所合成催化劑材料具有介孔性，與孔徑分布較寬的介孔二氧化硅催化劑材料相比，SBA-15材料具有較低的比表面積，但比普通的無(wú)定形氣相二氧化硅顯著大，處理上述的條件，這些參數(shù)仍然使得釩

11、基催化劑的分散性變好和使得反應(yīng)物和反應(yīng)產(chǎn)物快速擴(kuò)散，這些對(duì)提高催化劑的高效性都是很重要的。圖1V-MSM樣品合成N2吸附-脫附等溫線及相應(yīng)的孔徑分布圖 在制備金屬二氧化硅材料催化劑的共同問(wèn)題是金屬的某些部分可以被掩埋在二氧化硅壁中，不能作為催化劑來(lái)加速反應(yīng)的進(jìn)行。在對(duì)活性釩基催化劑的活性測(cè)定中，我們進(jìn)行了H2-TPR實(shí)驗(yàn)。在試驗(yàn)中，測(cè)定氧化還原過(guò)程中整體耗氫量的改變，這是釩原子平均帶電子為1.92的情況下（定量還原價(jià)態(tài) ）。它表明，在大多數(shù)釩的催化過(guò)程中是通過(guò)氫的氧化還原過(guò)程來(lái)實(shí)現(xiàn)的。在之前我們提出7,只有四面體配位的釩基催化劑浸漬的V-SBA-15可以催化正丁烷的催化脫氫反應(yīng)，因此，我們?cè)?

12、40 度進(jìn)行獨(dú)立的H2-TPR實(shí)驗(yàn)，得到結(jié)果表明，只有約有5%的釩能參加反應(yīng)，所以如果用此量來(lái)進(jìn)行丁烷的催化脫氫實(shí)驗(yàn)是不能進(jìn)行的，因此。只有只需考慮釩基催化劑的四面體配位的TOF值得計(jì)算。圖2 浸漬法制備3.6V-SBA-15及直接合成法制備6.5V-MSM 的X-射線衍射圖譜釩氧化硅的下一個(gè)重要的參數(shù)是釩基的協(xié)調(diào)作用。DR UV-VIS光譜是表征釩基協(xié)調(diào)作用的經(jīng)典方法，圖3為完全脫水和氧化的V-MSM的稀釋純硅的DR紫外可見(jiàn)光譜。在3.2eV的吸收光譜下，惰性V2O5與八面體的協(xié)調(diào)作用是非常弱的，主要吸收帶在該區(qū)域3.2-6.3eV，屬于四面體（TD）協(xié)調(diào)中作用 6,14在這些單元中，特別是

13、孤立的VO4，是正丁烷催化氧化脫氫最活躍的催化劑。相對(duì)而言，大多數(shù)釩基氧化物的表面積由UV-VIS14相應(yīng)頻段來(lái)確定。V-MSM占3%，64%。低聚態(tài)的釩基氧化物占33%，33%是低聚態(tài)釩基氧化物最活躍的狀態(tài)，高濃度的釩基負(fù)載為4-5%(重量），這在之前提到的6,7,9,14中作為限制TD等停留在二氧化硅表面的措施，也是直接合成的優(yōu)點(diǎn)之處。圖3通過(guò)稀釋純硅的高分辨率V-MSM的紫外-可見(jiàn)光譜圖3.2 催化活性本實(shí)驗(yàn)研究催化劑V-MSM催化正丁烷的催化氧化脫氫反應(yīng)的額溫度是540度，基于之前的結(jié)果和圖3表現(xiàn)出的紫外可見(jiàn)光譜的表征結(jié)果可見(jiàn)，高效催化劑V-MSM的活性和選擇性是可以通過(guò)實(shí)驗(yàn)來(lái)預(yù)測(cè)的，

14、結(jié)果整理在表1中，并且可以知道在產(chǎn)物的混合物中，主要的產(chǎn)物是1-丁烯（1-C4),順式、反式-2-丁烯(c-C4、t-C4），1,3-丁二烯（1,3-C).裂解產(chǎn)物是甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯和碳的氧化物，不含氧的產(chǎn)物含量保持在98 ±3.因此，在相同的情況下浸漬釩基多孔二氧化硅催化劑催化低碳烷烴催化氧化脫氫的產(chǎn)物都是一樣的。在之前的實(shí)驗(yàn)中我們知道，在不添加催化劑但反應(yīng)條件相同（進(jìn)料、溫度和組成都相同）的反應(yīng)器中（反應(yīng)器中只能由碳化硅填充）正丁烷的轉(zhuǎn)化率低于0.5%。因此我們可以排除在該狀況條件下氣體參與反應(yīng)的影響。在之前研究的浸漬法制備6的V-MSM的穩(wěn)定性中我們知道催化劑的性能

15、都是相同的，在本文的討論中，我們將先前獲得的V-MSM型催化劑和V-SBA=15同時(shí)實(shí)驗(yàn)比較，可知道V-SBA-15催化正丁烷的轉(zhuǎn)化率為13%。圖4在540度處獲得的正丁烷的轉(zhuǎn)化率合成的V-MSM的最大TOF值（催化劑活性值）為47h-1.(這種表示方法僅適用于釩基催化劑和采用TD協(xié)調(diào)作用作為計(jì)算活性參考，因?yàn)榇蟛糠諺2O5的Oh結(jié)構(gòu)在正丁烷催化脫氫7,15是不發(fā)揮作用的。在我們的例子中V-MSM的TOF值顯著高于用浸漬法合成的V-SBA-15催化劑的TOF值（丁烷催化脫氫催化劑中二氧化硅中催化效率最高的6），達(dá)到的TOF值為26h-1和11h-1在釩含量占9%的情況下6（在相同的情況下考察）

16、。其他研究者得出的丁烷催化氧化脫氫的釩基二氧化硅催化劑的最佳TOF值為22-35h-113,16。在不同溫度下得到V-MSM催化劑材料的表觀活化能EA是120KJ mol-1.這個(gè)值和二氧化硅釩基催化劑（110KJ mol-1）、氧化鎂釩基催化劑（105KJ mol-1）的值相差不大。因?yàn)檫@些材料具有不同的結(jié)構(gòu)特性，但我們可以知道決定性的步驟最有可能是動(dòng)力學(xué)影響，因此，其他過(guò)程（邊界擴(kuò)散）的影響可以忽略不計(jì)。表1正丁烷催化實(shí)驗(yàn)中直接合成V-MSM和其他已發(fā)表的文獻(xiàn)最好催化劑的比較直接合成法制取催化劑V-MSM的最大優(yōu)點(diǎn)是，高新選擇性可以同時(shí)包含用浸漬的方法制取正丁烷催化氧化脫氫催化劑在釩含量?jī)H

17、為4-5%（重量）的基礎(chǔ)之上。當(dāng)釩含量增高時(shí)，催化劑的選擇性明顯下降，比如（合成V-SBA-15釩含量為9%(重量），合成SC4-DEH釩含量為34%6),以及前面提到過(guò)得V-HMS催化劑。在已經(jīng)經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)定的正丁烷和丙烷催化氧化脫氫中，其中選擇性下降是45%與釩含量為2%到15%的樣品，這種用浸漬法合成催化劑的選擇性都在下降。在一個(gè)反應(yīng)中，要在不同條件下（溫度，進(jìn)料組成，接觸時(shí)間等）測(cè)定不同催化劑體系轉(zhuǎn)化率是比較困難的。然而，就像普遍接受的一樣，最好的標(biāo)準(zhǔn)（在本文中，我們把最優(yōu)的條件及催化效率確定了下來(lái)）是其潛在的商業(yè)適用性及其下限（對(duì)于此類型的反應(yīng)）在我們合成的V-MSM型催化劑獲得的最大

18、生產(chǎn)力價(jià)值是1.92 kgprodkgcat- 1H- 1，根據(jù)我們所知道的知識(shí)，被刊登的前五名丁烷催化氧化脫氫效果最好的催化劑（摘要參看表1），最佳生產(chǎn)力（4.65kgprodkgcat - 1H - 1 18 )為包含水滑石與Mg3V2O8作為活性相的釩。然而，最大的選擇性脫氫產(chǎn)品僅為31%（該實(shí)驗(yàn)條件下），這樣的結(jié)果在行業(yè)中確實(shí)太低了2。在混入鐵鋅氧化物的催化劑體系來(lái)催化氧化正丁烷脫氫的生產(chǎn)值為2.2kgprodkgcat - 1H - 1 19 ，相對(duì)而言這比我們所得到的催化劑轉(zhuǎn)換率要高一點(diǎn)，但這只能在較低的溫度下獲得，要想獲得更高的生產(chǎn)效率幾乎是不可能的。由于該催化劑的熱穩(wěn)定性（高于

19、540度可能會(huì)發(fā)生相變20）.接下來(lái)的兩種催化劑用于丁烷的催化脫氫的轉(zhuǎn)換率高于1kgprodkgcat - 1H - 1 。以Ti- SiO2為基質(zhì)的釩基催化劑轉(zhuǎn)換率為1.65kgprod kgcat -H - 121 和用于負(fù)載的ZrO釩基催化劑轉(zhuǎn)化率為21.02kgprod kgcat -H - 122。然而Ti- SiO2較硅材料的熱穩(wěn)定性低。我們開(kāi)展了這類材料的當(dāng)前和未來(lái)的研究目的在不同的合成條件下制備的直接合成V-MSM材料更深層次的表征及其在正丁烷催化氧化脫氫催化性能的關(guān)系。4 總結(jié) 我們通過(guò)直接合成的方法成功的制備了介孔V-MSM催化劑，該催化劑含有微孔的體積可以忽略不計(jì)除了大量

20、的中孔以外。在這種催化劑上面，釩氧化物的主要分布在四面體配位（單體和低聚態(tài)）盡管在高濃度的釩含量會(huì)導(dǎo)致大量氧化物的形成。此外，這種含有釩氧化物的材料對(duì)于氧化還原反應(yīng)可以采取直接合成的方法。 V-MSM催化劑具有高效性和高活性（TOF=45h-1)并且在丁烷催化脫氫過(guò)程中對(duì)產(chǎn)物的選擇性高達(dá)60%，在之前要研究得到催化劑的最大優(yōu)點(diǎn)是得到極高的轉(zhuǎn)化效率1.9 kgprodkgcat-1H-1。它比V-SBA-15催化劑轉(zhuǎn)化率高出3倍多，比浸漬法生產(chǎn)的高出10倍多。該催化劑的額效率在正丁烷催化氧化脫氫方面的轉(zhuǎn)化率在公開(kāi)的文獻(xiàn)報(bào)道中是數(shù)一數(shù)二的。參考文獻(xiàn)1. Kung HH (1994) Advance

21、s in Catalysis. Academic Press Inc, SanDiego, pp 1382. Cavani F, Ballarini N, Cericola A (2007) Catal Today 127:1131313. Grabowski R (2006) Catal Rev Sci Eng. 48:1992684. Madeira LM, Portela MF (2002) Catal Rev Sci Eng 44:2472865. Blasco T, Nieto JML (1997) Appl Catal A 157:1171426. Bula´nek R,

22、 Kaluzova A, Setnicka M, Zukal A, Cic manec P,Mayerova´ J (2012) Catal Today 179:1491587. Setnicka M, Bula´nek R, Capek L, Cic manec P (2011) J Mol CatalA 344:1108. Karakoulia SA, Triantafyllidis KS, Lemonidou AA (2008)Microporous Mesoporous Mater 110:1571669. Bula´nek R, Cic manec P,

23、 Sheng-Yang H, Knotek P, Capek L,Setnicka M (2012) Appl Catal A 415416:293910. Ying F, Li JH, Huang CJ, Weng WZ, Wan HL (2007) Catal Lett115:13714211. Gao F, Zhang YH, Wan HQ, Kong Y, Wu XC, Dong L, Li BQ,Chen Y (2008) Microporous Mesoporous Mater 110:50851612. Piumetti M, Bonelli B, Armandi M, Gabe

24、rova L, Casale S,Massiani P, Garrone E (2010) Microporous Mesoporous Mater133:364413. Liu W, Lai SY, Dai HX, Wang SJ, Sun HZ, Au CT (2007) CatalLett 113:14715414. Bula´nek R, Capek L, Setnicka M, Cic manec P (2011) J PhysChem C 115:124301243815. Owens L, Kung HH (1993) J Catal 144:20221316. Liu

25、 W, Lai SY, Dai HX, Wang SJ, Sun HZ, Au CT (2008) CatalToday 131:45045617. Lemonidou AA (2001) Appl Catal A 216:27728418. Wegrzyn A, Rafalska-Lasocha A, Dudek B, Dziembaj R (2006)Catal Today 116:748119. Toledo JA, Armendariz H, Lopez-Salinas E (2000) Catal Lett66:192420. Armendariz H, Aguilarrios G,

26、 Salas P, Valenzuela MA, SchifterI, Arriola H, Nava N (1992) Appl Catal A 92:293821. Santacesaria E, Cozzolino M, Di Serio M, Venezia AM, Tesser R(2004) Appl Catal A 270:17719222. Gazzoli D, De Rossi S, Ferraris G, Mattei G, Spinicci R, Valigi M(2009) J Mol Catal A 310:1723 綜述 催化是化學(xué)工業(yè)的核心技術(shù)，催化新材料的發(fā)明和應(yīng)用是推動(dòng)化學(xué)工業(yè)技術(shù)進(jìn)步的重要?jiǎng)恿?。多孔催化材料是石油化工中?yīng)用最為廣泛的高效催化材料，從20世紀(jì) 60年代開(kāi)始將分子篩（微孔）材料首次應(yīng)用于催化裂化過(guò)程以來(lái)，多孔催化材料的研究就成為催化科學(xué)和材料科學(xué)領(lǐng)域非?；钴S的一個(gè)分支，特別是近20年來(lái)，具有不同孔道結(jié)構(gòu)和骨架組成的多孔材料的合成發(fā)展迅速，各種新結(jié)構(gòu)多孔材料層出不窮，通過(guò)調(diào)變材料的孔道結(jié)構(gòu)和骨架組成，可以制備出具有優(yōu)良