鎢鈷雜多酸摻雜材料制備及光降解催化性能研究

1、齊齊哈爾大學(xué)畢業(yè)設(shè)計（論文）題 口 11鉤鉆雜多酸摻雜材料制備及光降解催化性能研究 學(xué) 院專業(yè)班級化學(xué)101學(xué)生姓名xxx指導(dǎo)教師單秋杰成 績2014 年 6 h齊齊哈爾大學(xué)畢業(yè)設(shè)計(設(shè)計)摘要木論文采用的直接法合成了兩個雜多酸鹽，結(jié)構(gòu)是keggin類型 k8ni(h2o)wiicoo39和 k8zn(h2o)wicowiio39，利用這兩種鹽與 pani 反應(yīng)合成了 聚苯胺摻雜的多金屬雜多酸鹽摻雜材料通過化學(xué)氧化還原法 k8ni(h2o)w1icoo39/pani> k8zn(h2o)wi!coo39/pani,并用 ir、xrd、uv 等對 制備出的樣品進行了表征。此外，以所合成的摻

2、雜材料為催化劑，在紫外燈下照射 loomin,研究了孔雀石綠溶液的光催化降解的反應(yīng)。實驗研究結(jié)果表明，兩種雜多酸鹽 摻雜材料的光降解的最佳條件一致，當孔雀石綠溶液以5mg/l為最初的濃度、加入o.o8g 的合成的催化劑、ph=2時，催化脫色效果最佳。此時，當催化劑為 k8zn(h2o)w!coo39/pani時，孔雀石綠染料液脫色效果是85.30%；當催化劑為 k8ni(h2o)wiicoo39/pani時，孔雀石綠染料液脫色率是89.92%；當催化劑為 k8zn(h2o)wncoo39時，孔雀石綠溶液脫色率為48.73% ；當催化劑為 k8ni(h2o)w11coo39時，孔雀石綠溶液脫色率

3、為55.63%；當沒有催化劑時，孔雀石綠 口動降解溶液脫色率22.97%0 pani和雜多酸鹽摻雜后所制備出的催化劑具有非常好催 化活性。關(guān)鍵詞:雜多酸鹽；keggin；聚苯胺；摻雜;光催化；孔雀石綠；降解abstractin this work, two heteropoly acid salts are synthesized by the direct method kgni(h20)w11coo39, kszn(h2o)w 11coo39 and the structure of every salt is keggin . the materials that the two sai

4、lts doped polyaniline are synthesized by the way of chemical oxidation method k8ni(h2o)wi1coo39/pani, k8zn(h2o)wi1coo39/panl and all of them are caterized thoroughly by uv, ir and xrd. in addition, photocatalytic degradation reaction of malachite green solution in the same time in which the synthesi

5、zed materias are catalysts, is studied under the uv light loomin. after the test, the results have shown that as the initial concentration of the malachite green solution 5mg/l, the dosage of the catalyst 0.08g, the solution ph=2, the rate of the catalytic decoloring reaction is the hightest. at thi

6、s point, as to kgzn(h20)wi icoo39/pani as the catalyst, the malachite green solution decolorization rate can reach 85.30%； as the catalyst for the k8ni(h2o)wncoo39/pani, the malachite green solution 5mg/l decoloring rate is 89.92%; when the catalyst for the kszn(h2o)w11coo39, the rate of the decolor

7、ization reaction is 48.73%; as the catalyst for the ksni(h2o)w 11coo39, the decolorization rate of the 5mg/l malachite green solution is 55.63%; the degradability reaction rate of the same solution but without catalyst is 22.97%. the performance of the polyaniline doped with heteropoly acid salt cat

8、alyst ksni(h2o)w 11 coo39/pani in the solution is best.key words: heteropoly acid salt; keggin; polyaniline; doping; photocatalytic; malachite green; degrade目錄摘要. abstract第1章1.1ii.1 雜多酸概述多酸化學(xué)發(fā)展1.1.2雜多酸的結(jié)構(gòu)1.3雜多酸的性質(zhì)4* 月1.2.1聚苯胺結(jié)構(gòu)1.2.2制備聚苯胺常見的方法zj>» 1.3.1聚苯胺的摻雜原理1.3.2雜多酸與聚苯胺摻雜的方法雜多型物質(zhì)廢水處理方面的應(yīng)用本

9、課題研究依據(jù)、目的以及意義口 b 實驗儀器與試劑2.1.1 712 1 2彳2.2 k8ni(h2o)wiicoo39/pani 催化劑的制備221 k8ni(h2o)wiicoo39的合成2.2.2 k8ni(h2o)wiicoo39/pani 的制備2.3 k8zn(h2o)wiicoo39/pani 催化劑的合成231 k8zn(h2o)w|coo39的合成2.3.2 k8zn(h2o)wiicoo39/pani 的制備.2.4催化劑的表征2 1卜丿【ctji 2.4.2紅外光譜2.4.3 x 射線l21.31.41.5 第2章2.1 1.1.2.4.4.5.5.5.6.6.8.8.8.

10、8.9.9.9.910101010112.5光催化實驗11第3章結(jié)果與討論123niwhco 以及 niwnco/pani 的表征123.1.1紫外光譜123.2紅外光譜133j.3x射線衍射143.2 znwnco 以及 znwhco/pani 的表征16321紫外光譜163.2.2紅外光譜173.2.3 x射線衍射183.3孔雀石綠溶液標準曲線的測定193.4孔雀石綠溶液最大吸收波長的測定203.5 niwhco/pani的光催化實驗213.5.1孔雀石綠最初的濃度隨時間變化對脫色率的影響213.5.2孔雀石綠溶液的初始ph值隨時間的變化對脫色率的影響213.5.3 niwnco/pani

11、用量隨時間的變化對脫色率的影響223.5.4不同催化劑隨時間的變化對脫色率的影響233.6 znwnco/pani的光催化實驗243.6.1孔雀石綠的初始濃度隨時間的變化對脫色率的影響243.6.2孔雀石綠溶液的初始ph值隨時間的變化對脫色率的彩響243.6.3 znwuco/pani用量隨時間的變化對脫色率的影響253.6.4不同催化劑隨時間的變化對脫色率的影響26結(jié)論27參考文獻28致謝30第1章緒論1.1雜多酸概述1多酸化學(xué)發(fā)展距今已將近有200年的多酸化學(xué)研究史，已經(jīng)發(fā)展相當成熟，是無機化學(xué)領(lǐng)域的一 個重要方向，包括多酸類型和朵多酸類型化學(xué)。在眾多雜多酸鹽中，其中12鑰磷酸鍍是首先被合

12、成的，在十九世紀二十年代由j. bcrzcrius所合成，只是由于那時條件的限制，這個時候并沒發(fā)現(xiàn)其具體組成，故多酸化 學(xué)的這一階段被科學(xué)家們稱為史前時期。第一個被發(fā)現(xiàn)具體組成的多酸屬于磚系朵多酸一一12磚硅酸，在六十年代由c. marignac所合成，他利用化學(xué)分析方法第一次明確了 12 鉤硅酸的具體組成成分并對其進 行了表征，經(jīng)過分析得出相應(yīng)基團的組成比例sio2:wo3=l: 12,這一突破性進展標志著 多酸化學(xué)研究時期的開端。接著在七十年代，c. scheibler成功制備岀了 12擋磷酸，朵多酸的第二個發(fā)展階段的 開始的標志就是12系列的磷鉤酸的成功制備及miolati-rosenh

13、eim理論的提出。上世紀二-|年代，pauling創(chuàng)造性的發(fā)表了朵多酸的“花籃”式構(gòu)造假說，pauling當 時所提出此假想針對的朵多酸是12系的，這一假想的提出使多酸化學(xué)發(fā)展進入多酸發(fā)展 的第三個階段。步入二十一世紀，關(guān)于多酸化學(xué)的發(fā)展更是被開啟了一個全新的局面，化學(xué)家們開 創(chuàng)了多酸化學(xué)一個又一個新的發(fā)展方向，根據(jù)需要，通過分子設(shè)計，賦予物質(zhì)以新的結(jié) 構(gòu)，發(fā)現(xiàn)了物質(zhì)新的功能。每年都有大量的多酸物質(zhì)被制備出來山，形形色色的多酸型 催化劑，同樣它們也相應(yīng)有著不同的制備方法，既可以物z間直接合成，例如用朵多酸 與可溶性的碳酸鹽經(jīng)過高溫加熱反應(yīng)來制備，也可以利用離了交換樹脂使雜多酸通過離 子交換以制

14、備多酸型催化劑。1.1.2雜多酸的結(jié)構(gòu)在多酸類物質(zhì)屮凡是含有雜原子的化合物別成為雜多酸。雜多酸屮的雜原子的作用 是作為配位原子，常見的有mo、w、v、nb、ta等原子，其中最高價態(tài)的mo和w最 常見，因為在最高價態(tài)下它們具有do、dl軌道?？梢宰鳛槎嗨犷惢衔锏碾s原子一共 將近70種之多，其中包括第以周期的過渡元素、第五和第六周期的幾乎全部過元素、 還有少量的主族元素。雜多酸是以mor與mo。為最基本結(jié)構(gòu)單元 其中前者屬于八面體構(gòu)造，而后者屬 于四面體構(gòu)造，這兩類基木結(jié)構(gòu)之間可以通過不同的連接方式而組成結(jié)構(gòu)不同的雜多陰 離子，連接方式可以有角、邊或者面的共用。kcuginsi ivcrtona

15、nders onwells- diiwsonlindqvisiwaugh圖1-1常見雜多酸結(jié)構(gòu)根據(jù)雜多酸屮雜多原子不同和雜多酸的構(gòu)造不同，常見雜多酸結(jié)構(gòu)類型有六種，具 體結(jié)構(gòu)見圖1-1 o在這六種常見結(jié)構(gòu)屮最常見的是keggin> dawson結(jié)構(gòu)，在眾多雜多 化合物屮結(jié)構(gòu)它們是最穩(wěn)定的，同時這兩類結(jié)構(gòu)類型的雜多物質(zhì)比較易于制備。tv圖1-2常見已知構(gòu)造的陰離子己確定的雜多酸陰離子結(jié)構(gòu)：(1 ) 1 ： 12的keggin結(jié)構(gòu)這種結(jié)構(gòu)的通式是xmi204ol 11，其中x, m代表 金屬元素，如圖1-2 (a)o(2) 2 : 18的dawson結(jié)構(gòu) 這結(jié)構(gòu)的通式通式是x2mi8o62匕

16、 如圖1-2 (b), 這種結(jié)構(gòu)可以看做由keggin結(jié)構(gòu)演變而來，如圖1-3 o(3) 缺位型雜多酸例如a-pwho39n-是單缺位缺位型雜多酸，wsiwq39廣是雙 缺位型雜多酸，這兩種類型的缺位型雜多酸被廣泛應(yīng)用，如圖1 -2(c) > (d)o(4) 取代型雜多酸能夠做雜原子的副族元索的原子在雜多酸的缺位處做配位就形 成了取代型雜多酸,如圖l2(e)(f) o圖13 keggin構(gòu)造和dawson構(gòu)造的演變keggin構(gòu)造的雜多陰離子與其余雜多陰離子的空間結(jié)構(gòu)的差異主要集屮在屮心元 素的配位數(shù)與八面體配體結(jié)構(gòu)單元的存在狀態(tài)。keggin結(jié)構(gòu)的具體組成結(jié)構(gòu)單元是12 個mo6和一個

17、mo4在組成，前者結(jié)構(gòu)為八而體，后者結(jié)構(gòu)為四而體叫像12 磷磚酸就 是這種結(jié)構(gòu)。1.1.3雜多酸的性質(zhì)雜多酸一般含有較多的結(jié)晶水，最高可達30個，這樣使其分子量相對較大，能夠 到2000以上，并且雜多酸分了體積大。并且雜多陰離了有明確的構(gòu)成與結(jié)構(gòu)。雜多酸屬于既固體超強酸同吋也屬于強質(zhì)子酸，能夠溶解在水屮與部分含氧有機溶 液中。同時其具有酸性比較強，但對設(shè)備腐蝕性小的特點。雜多酸熱穩(wěn)定性特別好，耐高溫，其基木結(jié)構(gòu)仍可以保持不變，即使在非常高的溫 度情況下。與雜多酸所帶電荷相反的離了的大小、所帶電荷數(shù)以及電負性都會與到固體 雜多酸的穩(wěn)定性有關(guān)；雜多酸在水以及含氧的有機溶劑屮都很容易被溶解，液體雜多

18、酸 的穩(wěn)定性與組成雜多酸的元素、所配液體的濃度和酸堿度以及溶劑木身的特性等因素有 關(guān)。雜多酸作為氧化劑一大特點是電了數(shù)多，這一特點賦予雜多酸一些特殊的性質(zhì)，例 如即使雜多酸在溫和條件下也很容易氧化別的的物質(zhì)，多酸類物質(zhì)的氧化還原能由雜原 了與配位原了一起決定，配位元素的影響較強，氧化還原能力大小的改變是也是通過這 些原子的改變來調(diào)變得。1.2聚苯胺聚苯胺由于其具備摻雜現(xiàn)象特殊和較高的穩(wěn)定性，并且它能夠?qū)㈦s多酸配合物摻雜 自身結(jié)構(gòu)屮。雜多酸具有催化活性，但比表而積相對較小，采用摻雜聚苯胺的方法可以 解決這一難題，顯著提高了多酸的催化活性，選擇以聚苯胺為載體成了提高雜多酸關(guān)于 催化方而的應(yīng)用的活性

19、一個重要考慮選擇31 o1.2.1聚苯胺結(jié)構(gòu)聚苯胺的結(jié)構(gòu)是在二十枇紀末由macdiarmidag.第一次提出。下面是聚苯胺分了的 結(jié)構(gòu)，它通常含有苯式和醍式兩種結(jié)構(gòu)單元。苯式結(jié)構(gòu)單元被稱為還原單元，苯式結(jié)構(gòu) 單元中的共轆兀電了不能夠在聚苯胺分了鏈上流動，而釀式結(jié)構(gòu)可以。構(gòu)成聚苯胺分了 鏈的單元屮有兩種形式，即交替的“苯”式和連續(xù)的“醍”式。苯式限式苯式比例大(y值大)，電子的流動性就差，決定聚苯胺是氧化狀態(tài)還是還原狀態(tài)的 是y值，如果y值是不同的那么相應(yīng)的也代表著聚苯胺不同的狀態(tài)，具休值代表的含義 如下：1和0分別代表完全還原態(tài)和完全氧化態(tài)，這兩種狀態(tài)的不導(dǎo)電；0.5代表本征態(tài), 這種狀態(tài)的也

20、不導(dǎo)電；在0和1之間的值代表聚苯胺處于中間態(tài)，而這種狀態(tài)下的聚苯 胺卻能夠?qū)щ姟?.2.2制備聚苯胺常見的方法(1) 化學(xué)聚合這種方法制備聚苯胺具體操作就是在酸性壞境下利用單體苯胺同時選 擇適當?shù)难趸瘎┭趸瘑误w苯胺，使這些單體之間發(fā)生聚合反應(yīng)，形成高分子聚苯胺。用 種方法生產(chǎn)聚苯胺被應(yīng)用在化工廠的工業(yè)生產(chǎn)，也是最常見的方法之一。(2) 界面合成界面合成法的特點是反應(yīng)采用兩相，所謂用界面合成來制備聚苯胺指 的就是使化學(xué)原料之間的反應(yīng)發(fā)生在了兩相相交的界面上，利用這種方法合成聚苯胺具 有簡單易行優(yōu)點。(3) 固相合成在有機化學(xué)反應(yīng)類型中有固相和液相之分，其中在固相反應(yīng)中，由于 分子在晶體結(jié)構(gòu)內(nèi)會受

21、到晶格的限控，限制了分子的運動方式，這樣就能使分子間的反 應(yīng)更加有效率，同時聚苯胺固相反應(yīng)合成中選擇性很高，使制備出的產(chǎn)品產(chǎn)率非常高。1.3雜多酸摻雜聚苯胺1.3.1聚苯胺的摻雜原理“摻朵”一般是指當高分子從不導(dǎo)電的狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)槟軌驅(qū)щ姷臓顟B(tài)時，這些高分子 必須由高分了身的鏈內(nèi)遷移出電了，這一過程被稱作“摻朵”。朵多酸屬于質(zhì)了酸， 而質(zhì)子酸與聚苯胺成功摻朵的實現(xiàn)所需要一定具備的條件是苯二胺與釀二亞胺兩種物 質(zhì)一起存在下這一反應(yīng)才有可能，亞胺中的氮是摻朵反應(yīng)的主要位置。實際上，在摻朵 這個過程小，高分子的主鏈的電子數(shù)量并沒有減少或是增多，而是一直保持不變；對于 別的其它導(dǎo)電高聚物的摻朵并不是這種情

22、況，它們一般情況卜與主鏈上電了的得失同時 發(fā)生。聚合物具有共軌特點的有p型和n型兩種摻雜類型，這兩類型有著不同的的摻雜 機理。在聚苯胺摻朵反應(yīng)屮，共軌鏈不再顯示為屮性，而是轉(zhuǎn)變成具有電性的聚陽離子 和聚陰離了，對應(yīng)的電荷相反的離了能夠摻雜到聚合物模板中，這樣能夠補償聚陽離了 或是聚陰離子電荷,具體過程如下所示：p型摻朵(polymer) t (polymer )y+ + ye ,(polymery + + y/nan t (polymer) + y/na+ ；n型摻雜(polymer) + ye > (polymery ,y!ncn+ + (polymer)y t (y/ncn+ + p

23、olymery)o1.3.2雜多酸與聚苯胺摻雜的方法雜多酸和聚苯胺的摻雜常見的方法冇電化學(xué)和化學(xué)氧化反應(yīng)兩種摻雜方法。用化學(xué) 法制備的摻雜態(tài)聚苯胺合成簡單，冃方便大量合成，h雜多酸摻雜聚苯胺屬于所有氧化 摻雜(p型)，雜多酸屬于強質(zhì)子酸，在所有化學(xué)氧化反應(yīng)的方法制備的摻雜共軌態(tài)聚合 物中，質(zhì)子化的聚苯胺穩(wěn)定性好，耐高溫。根據(jù)上述特點，用化學(xué)氧化反應(yīng)法制備用 聚苯胺與雜多酸摻雜物質(zhì)已經(jīng)成為科學(xué)家們研究的一個重要方向3】。馬榮華等人采用固相合成法,利用四種雜多酸鹽,分別是a, pi-siw11co（pi=pi，卩2, 內(nèi)），它們構(gòu)造類型均屈于keggin結(jié)構(gòu)，然后利用這四種鹽來摻雜聚苯胺，相應(yīng)地合

24、成 了四種聚苯胺摻雜材料，并對這四種材料進行了性質(zhì)實驗研究。呂仁江等用磷磚酸合成了特殊材料，這種材料是一種能夠?qū)щ姷膹?fù)合膜，在制備實 驗過程屮他采用了具右二維結(jié)構(gòu)的聚苯胺與醋酸纖維索，制備出了 pani /ca ,這種材 料可以導(dǎo)電，而但他們同時也進行了條件實驗，探究得岀了獲得這種復(fù)合膜的最佳實驗 條件以及導(dǎo)電性最好的實驗條件。楊水金等在制備苯甲醛乙二醇縮醛的過程屮采用的催化劑是摻朵的朵多酸，他將h304o pw12與pani摻雜制備獲得催化劑，經(jīng)過實驗驗證了用這一催化劑進行實驗制備出的物 質(zhì)產(chǎn)率非常高，而且擁有實際所用的量少、快速并能夠多次使用。1.4雜多型化合物在光催化方面的應(yīng)用雜多酸及其

25、鹽還有雜多藍都屬于雜多型化合物，這種化合物結(jié)構(gòu)新穎、性能好，國 內(nèi)外對這類物質(zhì)的理論以及實際應(yīng)用方面的研究和當活躍。雜多化合物作為催化劑在工 業(yè)生產(chǎn)方面應(yīng)用廣泛，例如keggin結(jié)構(gòu)雜多酸型催化劑在催化酯化、縮合、friedd-crafts> 選擇氧化、分了的界構(gòu)化反應(yīng)、水合和脫水、聚合物的水解、重排以及瞇化等。另外還 應(yīng)用于醫(yī)用藥物合成、特殊材料，最近在環(huán)境領(lǐng)域的應(yīng)用關(guān)于廢水處理方面被廣泛研究。蘭文蘭等進行了水制氧的分解實驗，這個實驗屬于光催化實驗。在這個實驗中首先 他們制備出了多酸負載到二氧化鈦的復(fù)合材料，即h4 siw12o40/tio2,然后他們采用 紫外燈照射，用制備出來的光催

26、化材料為催化劑進行實驗，他們發(fā)現(xiàn)實驗過程中的析氧 速率高達 231.37gmol/（l h）,為純 h 4 siwi2o40 的 l37 倍。馬旭光配制了孔雀石綠溶液，加入催化劑加一siwnco/pani,并用紫外燈照射，300 min后溶液的降解效果非常好，此吋的脫色率是96.4%。馬榮華制備的聚苯胺摻雜的光催化復(fù)合材料降解配置的甲基紫溶液要比在和同條 件下沒有摻朵雜多酸、聚苯胺、鹽效果明顯的好，脫色率是97.1%，說明所合成的材 料光催化性能較好。1.5本課題研究依據(jù)、目的以及意義雜多型物質(zhì)本身的酸性和氧化性比別的其它酸性物質(zhì)和氧化性物質(zhì)都強，一方面能 夠當成酸性和氧化性催化劑，另一方面也

27、能夠當成雙功能催化劑，因而被廣泛應(yīng)用齊個 領(lǐng)域。在現(xiàn)在的各種各樣的化工原料的生產(chǎn)以及特殊材料的制備基本本上都要借助催化 劑這一重要物質(zhì)，它的運用能夠節(jié)約大量的金錢和時間，催化劑有著豐富多彩的種類， 而雜多化合物在這方面尤為重要。由雜多酸也具有一些自身的缺陷，那么找出相宜的載 體成為雜多酸催化應(yīng)用的核心問題。由于聚苯胺所擁冇自身所獨冇的摻雜反應(yīng)，并月. 穩(wěn)定性非常高，成為了關(guān)丁雜多酸催化載體選擇研究的一個重要課題。因此，雜多酸鹽 摻雜聚苯胺材料的研究，開辟了生產(chǎn)制備催化劑的新方向。本課題通過直接合成的方法分別合成了鎳、鋅取代的兩種餡酸鹽，利用化學(xué)氧化述 原法將雜多酸鹽與聚苯胺摻雜，并用ir、xr

28、d、uv對合成的樣品進行結(jié)構(gòu)表征。利用已合成摻雜材料為催化劑對所配制的特定染料溶液（孔雀石綠溶液）進行光催 化性能研究實驗，經(jīng)過反復(fù)多次條件探究實驗，得岀了最佳的反應(yīng)條件，并對比催化劑 不同時的溶液的催化效果，這樣為實現(xiàn)以雜多酸鹽和聚苯胺摻雜后的材料為催化劑的制 備及其在化工工業(yè)生產(chǎn)也奠定了理論基礎(chǔ)。第2章實驗部分2.1實驗藥品與儀器2.1.1實驗藥品表2-1主要的實驗藥品試劑名稱規(guī)格牛產(chǎn)廠家磚酸鈉分析純(ar)天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司硝酸鐮分析純(ar)犬津市凱通化學(xué)試劑有限公司硝酸鋅分析純(ar)犬津市凱通化學(xué)試劑有限公司氯化鉆分析純(ar)天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司聚苯胺分析純(a

29、r)天津市科密歐化學(xué)試劑冇限公司冰醋酸分析純(ar)天津市元立化工有限公司2.1.2實驗儀器表22主要的實驗儀器儀器名稱型號生產(chǎn)廠家控溫磁力攪拌器hj-3 型江蘇金壇醫(yī)療儀器廠酸度計pb-21北京塞多利斯儀器系統(tǒng)冇限公司電子天平bs124s北京塞多利斯儀器系統(tǒng)有限公司紅外光譜儀spectonn-one 型美國pcrkin-elmcr公司紫外光譜儀lambda tu-1901型美國perkin-elmer公司x 射線粉末衍射儀d8focus 型德國布魯克axs公司2.2 k8ni(h2o)wijcoo39/pani 催化劑的合成2.2.1 k8ni(h2o)w11coo39的合成稱量185gna

30、2wcu2h2o于燒杯內(nèi)，用looml的水溶解，使溶液ph=6.3,加熱， 一段時間后溶液沸騰，在一直攪拌的條件下緩慢滴加0.01moi/lcocl2水溶液，反應(yīng)充 分后，用滴管逐滴滴加0.01 molniso4的水溶液，將溶液的ph的值調(diào)節(jié)在5左右，滴 加完成后接著加熱1.5 h,使物質(zhì)之間所發(fā)生的反應(yīng)進行的比較充分。接著可以采取適 當?shù)拇胧椭芤航禍?，直至溫度降到大約是室溫后在加乙醇、12.25g氯化鉀，繼續(xù) 攪拌，30min后把燒杯放到冰箱內(nèi)，將在冰箱里放置24h后的液體進行抽濾，把抽濾得到 的沉淀放到電熱恒溫干燥箱里干燥，干燥后的獲得的固體產(chǎn)品是k8ni(h2o)wi1coo39，

31、 以下簡寫znwncoe2.2.2 k8ni(h2o)wi!coo39/pani 的制備配制30%的乙二醇水溶液，量取10ml,用磁子攪拌，在攪拌過程中逐滴滴加苯胺0.2 ml,使乙二醇水溶液與苯胺均勻混合后，再滴人2 ml的雜多酸溶液 k8ni(h2o)w|coo39，1 h后，逐滴滴加濃度為0.3 mol/l的過硫酸鞍8 ml,繼續(xù)攪拌1 h, 然后置于冰箱內(nèi)，使其反應(yīng)48 h。之后將溶液取岀進行抽濾，抽濾時要蒸懾水、乙醇和 乙瞇洗滌固體，之后將所得產(chǎn)品真空環(huán)境下干燥24 ho就可以獲得產(chǎn)品 k8ni(h2o)wiicoo39/pani,以下簡寫為niwnco/panl2.3 k8zn(h

32、2o)w11coo39/pani 催化劑的合成2.3.1 k8zn(h2o)w11coo39的合成稱18.15gna2wo4-2h2o于燒杯內(nèi)，用looml的水溶解，調(diào)節(jié)ph=6.3 (注意這里 耍用酸性較小的冰酷酸)，將溶液加熱，一段時間后溶液沸騰，稱量1.49gzn(no3)2溶解 到25ml水中，然后在攪拌的條件將其滴加到上述溶液屮，反應(yīng)充分后，滴加濃度是 o.o1 molniso4(1.31g-6h2o溶于25ml水)的水溶液，將溶液的ph的值調(diào)節(jié)在5左 右，滴加完成后接著加熱1.5 h,使物質(zhì)之間所發(fā)生的反應(yīng)進行的比較充分。接著可以 采取適當?shù)拇胧椭芤航禍兀敝翜囟冉档饺思s是室

33、溫后在加乙醇、12.25g氯化鉀, 繼續(xù)攪拌，30min后把燒杯放到冰箱里，將在冰箱里放置24h后的液體進行抽濾，把抽濾 得到的沉淀放到電熱恒溫干燥箱里干燥，即得到產(chǎn)品k8zn(h2o)w11coo39,以下簡寫 為 znwncoo2.3.2 k8zn(h2o)w1 icoo39/pani 的制備配制30%的乙二醇水溶液，量取10ml,用磁了攪拌，在攪拌過程中逐滴滴加苯胺0.2 ml,使乙二醇水溶液與苯胺均勻混合后，再滴人2 ml(即0.17 mol/l)的朵多酸溶液 k8zn(h2o)w11coo39，lhas ,逐滴滴加濃度為0.3 mol/l的過硫酸鞍8 ml,先攪拌1 h, 然后置于冰

34、箱內(nèi)，使其反應(yīng)48 h。z后將溶液取出進行抽濾，抽濾時要蒸績水、乙醇和 乙醯洗滌固體，z后將所得產(chǎn)品真空環(huán)境卜干燥24 ho即可得到產(chǎn)品 k8 zn(h2o)w ii coo39/pani,以下簡寫為 znw b co/panl2.4催化劑的表征2.4.1紫外可見吸收光譜取適量待測樣品，制成1.0x1 o'41.0x10以mol/l的溶液，盛入比色皿中，將比色皿 放入tu21900紫外分光光度計，用蒸1：留水作為對比樣，雜多酸樣品在190-400nm波長 范圍內(nèi)掃描，摻雜樣品在190-900nm波長范圍內(nèi)掃描，對樣品結(jié)構(gòu)分析。2.4.2紅外光譜將樣品與渙化鉀按一定比例均勻混合，用缽研細

35、，裝入壓片模具進行壓片，壓片吋 間約為2min,過后小心將壓片取下并放到樣品架上，然后把樣品放置在樣品窗口，并 將紅外光譜分析儀設(shè)定在400-4000nm波長范圉內(nèi)進行掃描，對樣品結(jié)構(gòu)分析。2.4.3 x射線粉末衍射將x射線粉末衍射儀的管壓調(diào)為36 kv、管流20 ma、x光管為銅靶(x =1.5406), 設(shè)置掃描角度20范圍設(shè)定在5。50。區(qū)間，速率對待測樣品進行掃描構(gòu)分析。2.5光催化實驗在20ml -定濃度的孔雀石綠水溶液中，加入所合成的一定量的催化劑，在黑暗處 充分攪拌lomin,取樣品3ml,用分光光度計測其初始吸光度a。在紫外燈照射loomin, 并且每隔lomin用滴管吸量10

36、ml紫外燈下照射的液體于離心管內(nèi)，將離心管內(nèi)的液體 離心35mim直至管內(nèi)沒有漂浮渾濁，取離心后的上層澄清的液休3ml于比色皿內(nèi)， 將紫外分光光度計的波長調(diào)為孔雀石綠的最大吸收波長，用測比色皿內(nèi)液體的at,并用 下式計算染料的脫色率d。"十°。%式屮，ao 光照前溶液吸光度;at光照后溶液吸光度；d脫色率第3章結(jié)果與討論3.1 niwnco 以及 niwuco/pani 的表征3.1.1紫外光譜利用tu21900紫外分光光度計對合成的雜多酸鹽niwnco進行結(jié)構(gòu)分析，凡是具有 keggin結(jié)構(gòu)的多酸物質(zhì)，它們在紫外區(qū)波氏九=200nm或者260nm附近會出現(xiàn)兩個吸收峰, 圖

37、31是所合成的雜多酸鹽niwnco的紫外光譜圖，圖32是所合成的雜多酸鹽摻雜材 料niwuco/pani的紫外光譜圖。圖3-1 niwnco的紫外光譜圖如圖31所示，niwhco的紫外光譜圖，紫外光譜中呈現(xiàn)兩個吸收峰，分別是200nni 和260nm左右處，這兩個特征譜帶的出現(xiàn)證實了niwnco的keggin結(jié)構(gòu)。z/n m圖3-2 niw,co/pani的紫外光譜圖如圖3-2所示，niwhco/pani的紫外光譜在215nm附近岀現(xiàn)的是雜多酸的特征峰, 雜多酸與聚苯胺摻雜后使聚苯胺在325 nm處的特征峰消失，并且聚苯胺在630nm處的 譜帶移至850mn,這是聚苯胺結(jié)構(gòu)屮“叫苯”結(jié)構(gòu)屮的n

38、b-3tq*特征譜帶。說明 niwhco/pani已成功合成。3.1.2紅外光譜設(shè)定所用的紅外光譜儀的波長范圍，使其在400-4000nm波長范圍內(nèi)對所測樣品進 行掃描，對樣品結(jié)構(gòu)分析，圖33是znwhco的紅外光譜圖，圖34是niwhco/pani 的紅外光譜。圖3-3 niwnco的紅外光譜圖如圖3-3所示，niwnco的ir光譜圖中在4001 000cm"波長區(qū)間出現(xiàn)4個 keggin特征振動峰：位于926 .67cm處的吸收峰是由wod振動產(chǎn)生，用（w-od）表示; 在454.81 cnfi處的峰是磔氧組成的四面休所產(chǎn)生的譜帶，用（nioa）表示；w-oc- w 吸收峰在78

39、6.70 cm'1左右處；1佃三金屈簇z間的橋氧（oq鍵的所產(chǎn)生的譜帶在859.45如圖3-4所示，niwiico/pani的紅外光譜圖，對此聚苯胺的光譜圖特征峰所在位 置可以發(fā)現(xiàn)聚苯胺在3 414cm-nh的伸縮吸收峰向低波數(shù)移至3434.06cm-1處，聚 苯胺的醞式結(jié)構(gòu)中c = n和c = c 4 1 590cm-1處的峰轉(zhuǎn)移到了 1570.60cm'1 移動了 19.4cm-1,峰的位置的移動鹽摻雜到聚苯胺的一 n=處，結(jié)構(gòu)單元中“醞”式趨于向“苯”, 發(fā)生了結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)換；在1495cm1處的峰移到了 1 496.31cm-1, 1160 cm1處的n = q = n（q

40、 為醍環(huán)）的吸收峰消失，在1146.83cm-1左右處出現(xiàn)q-nh+-b的吸收峰，其中b代表的是 苯環(huán)，而這個基團代表的是質(zhì)了化鹽10oniwhco/pani的紅外光譜在4001 000cm"1 z間出現(xiàn)keggi n結(jié)構(gòu)的朵多酸的特征 譜帶吸收峰,即在933.89, 874.44, 761.80, 451.61cm'1處均有特征吸收峰,對比圖33 和圖34,雜多陰離了特征峰不同波數(shù)的變化，說明朵多陰離和貝有正電荷導(dǎo)電聚合物 z間發(fā)生了相互作用，但niwuco/pani依舊是kcggin結(jié)構(gòu)。3j.3x射線衍射采用x射線粉末衍射儀26為5。50。范圍內(nèi)對待測樣品進行掃描構(gòu)分析

41、，圖3-5是niwiico 的 xrd 圖，圖 36 是 niwnco/pani 的 xrd 圖，圖 36 是 niwnco/pani 的 xrd 圖。250 -200 -scnoocn150 -100 -50 -20i'i405020/°圖 3-5 niwmco 的 xrd 圖如圖 35 所示，niwnco 的 xrd 圖在 20 為 8.309。、18.558。、28.910°, 34.486°四處 有較強的衍射峰，這四個譜帶都屬于keggin結(jié)構(gòu)雜多鹽在xrd圖中的特有吸收峰。5040(slunoo)uzj302010-10 203040i5020/

42、°圖36 niwhco/pani的xrd圖如圖3-6所示，對比圖3-5可知：niwnco/pani的xrd圖在小角度出現(xiàn)了強峰，然而沒有出現(xiàn)niwhco所有的特征吸收峰，證實了雜多酸摻雜到聚苯胺是通過特殊的機理進行的，而不是機械的組合】。niwnco/pani的xrd圖在2b為2& 547。處呈現(xiàn)出了較強的衍射峰，該峰是雜多酸與聚苯胺共同產(chǎn)生的。在7.489。處有衍射峰是keggin結(jié)構(gòu)雜多酸的特征峰說，從而證實了聚苯胺的分子屮已經(jīng)成功摻雜了雜多酸，并且仍然保持朵多酸的結(jié)keggin結(jié)構(gòu)，表明合成樣品確為niwuco/pani。3.2 znwiico 以及 znwnco/pa

43、ni 的表征3.2.1紫外光譜利用tu21900紫外分光光度計對合成的朵多酸鹽znwhco進行結(jié)構(gòu)分析，凡是具 有keggin結(jié)構(gòu)的多酸物質(zhì)，它們在紫外區(qū)波長x=200nm或者260nm附近會出現(xiàn)兩個吸 收峰，圖3-8是所合成的朵多酸鹽摻雜材料znwuco/pani的紫外光譜圖。圖37 znwhco的紫外光譜圖如圖37是所示，znwiico的紫外光譜圖波長在215與253 nm兩處出現(xiàn)峰,屬 于keggin結(jié)構(gòu)所特有的峰。在215nm處，是由od>w荷移躍遷產(chǎn)生的；而253 nm 處的峰是發(fā)生了 ob-w荷移躍遷。圖38 znwuco/pani的紫外光譜圖如圖3-8是所示，所合成的雜多酸

44、鹽znwhco/pani的紫外光譜圖在250nm附近出 現(xiàn)的峰，這是雜多酸的特征峰，曲obw的荷移躍遷產(chǎn)生。znwnco與聚苯胺摻雜使 聚苯胺位t 325 nm處所特冇的特征峰不再存在，但是410 nni處出現(xiàn)了聚苯胺不存在 的峰，這一特征峰是極化子的晶格吸收峰，聚苯胺在630nm處的譜帶移至850mn,這 是聚苯胺結(jié)構(gòu)中“釀苯”結(jié)構(gòu)中的兀b兀q*特征譜帶。說明已成功合成znwiico/panl3.2.2紅外光譜設(shè)定所用的紅外光譜儀的波長范圍，使其在4004000nm波長范帀內(nèi)對所測樣品進 行掃描，對樣品結(jié)構(gòu)分析，圖39是znwnco的紅外光譜，圖2-10是znwnco/pan 的紅外光譜圖。

45、如圖39所示，znwnco的紅外光譜圖在4001 000cm-1之間znwhco的紅外光 譜岀現(xiàn) 4 個 keggin 特征振動峰:在 926 .93cm" *( w-od)> 863.34cm'!( w-ob-w)> 787.79 cnf i(wocw),表明znwnco具有kccgin結(jié)構(gòu)。圖3-10znwhco/pani的紅外光譜圖圖310是znwiico/pan的紅外光譜圖:觀察該紅外光譜圖的特征峰與本征態(tài)相比, znwuco/pan的紅外光譜的與pan的特征峰比較，譜帶的位置發(fā)生改變，部分峰消失, 具體分析可參照圖3-4oznwnco/pan的紅外光譜在

46、在933.11,872.90,761.64,453.06cm'1 處均出現(xiàn)吸峰，說明已經(jīng)成功摻雜聚苯胺，并fl. znwnco/pan也具有znwnco所具有 的keggin結(jié)構(gòu)。3.2.3 x射線衍射采用x射線粉末衍射儀20為5。50。范圍內(nèi)對待測樣品進行掃描構(gòu)分析，圖311是圖2-11是雜多酸鹽znwi.co的xrd圖，圖3-12是znwnco/pani的xrd圖。(scnoo)un50 -i'i'30405020/°1020圖 3-11 znwnco 的 xrd 圖如圖 3-11 所示，雜多酸鹽 znwhco 的 xrd 在 20 為&265。、

47、18.464°>29.013°,34.683° 四處冇較強的衍射峰，這些強的衍射峰都是keggin結(jié)構(gòu)的雜多酸鹽所特冇的峰。(scnoo)un2o6o/.02圖 3-12 kkzn(h2o)cow11o39/pani 的 xrd 圖如圖3-12所示，znwnco/pani的xrd圖在29為30。左右處出現(xiàn)了朵多酸與聚苯 胺摻雜后的特征衍射峰，同樣在6.912°有kcggin結(jié)構(gòu)朵多酸的特征峰，證實了聚苯胺 的分子中己經(jīng)成功摻雜了雜多酸，并ii仍然保持keggin結(jié)構(gòu)，表明合成樣品確為 znwuco/panl3.3孔雀石綠溶液標準曲線的測定配制濃度依

48、次為2, 4, 6, 8, 10, 12, 14, 16mg/l的孔雀石綠溶液100ml,設(shè) 定分光光度計的波長，使其孔雀石綠的最大吸收波長638mn處，并利用繪圖軟件 origin7.5rtb孔雀石綠溶液的吸光度濃度的標準工作曲線。圖312孔雀石綠吸光度濃度標準曲線3.4孔雀石綠溶液最大吸收波長的測定用looml的容量瓶配制孔雀石綠溶液，濃度為15mg/l ,將分光光度計的波長波長 范圍調(diào)節(jié)到400-700nm區(qū)間，對所配溶液進行全波段掃描，圖313是孔雀石綠的紫外 可見吸收光譜圖。圖3j3孔雀石綠的紫外可見吸收光譜圖如圖313所示，孔雀石綠的紫外可見吸收光譜圖在波長為638mn出現(xiàn)強峰，說

49、明 在紫外區(qū)間孔雀石綠的最大吸收波長約為638nmo3.5 niwnco/pani的光催化實驗3.5.1孔雀石綠的初始濃度隨時間的變化對脫色率的影響分別配制濃度為5 mg/l、10 mg/l、15mg/l、20mg/l的孔雀石綠溶液100ml,調(diào) 節(jié)ph為2,測岀初始的吸光度a（）,加入所合成的催化劑niwnco/pani 0.08g,避光下磁 子攪拌15min, z后進行光降解實驗，用紫外燈照射loomin,每隔照射lomin量取10ml 液體，然后離心35min,之后用滴管小心吸取上層清液，將分光光度計的吸收波長調(diào) 為波長638nm處，測量所吸取液體的吸光度a“計算脫色率。圖3-14不同濃

50、度的孔雀石綠溶液脫色效果如圖314所示，在孔雀石綠溶液的初始ph值和催化劑用量相同的條件下，孔雀石 綠溶液在紫外燈射loomin下，在加入的催化劑是niwnco/pani時，5mg/l的孔雀石綠 溶液脫色效果最好，脫色率可達89.92%,這表明孔雀石綠溶液初始濃度最佳值是5 mg/lo3.5.2孔雀石綠溶液的初始ph值隨時間的變化對脫色率的影響分別取5份20mg/l的孔徉石綠溶液100ml,調(diào)節(jié)ph為2, 3, 4, 5, 6,用分光 光度計分別測其初始吸光度a。，加入0.08g所合成的催化劑niwnco/pani,避光下磁 子攪拌15min,然后在紫外燈卜'照射loomin,每隔照射

51、lomin量取10ml液體,然后離心35min,之后用滴管小心吸取上層清液，將分光光度計的吸收波長調(diào)為波長638nm 處，測量所吸取液體的吸光度凡，計算脫色率。圖3-15不同ph的孔雀石綠溶液的脫色效果由圖315所示，在催化劑niwnco/pani存在條件下，孔雀石綠溶液的初始溶液濃度 和催化劑用量相同的條件下，當ph = 2時，孔雀石綠溶液光照loomin后的脫色率可達到 88.17%, -k他ph值時，孔雀石綠溶液沒冇這么好的脫色率，孔雀右綠溶液為一種陽離 子染料，當溶液的ph值小于或高于2時都會影響催化劑表面的吸附，致使了催化劑的活 性鈍化。說明孔雀石綠溶液ph為2時光催化效果最好。3.

52、5.3 niwhco/pani用量隨時間的變化對脫色率的影響分別取配制好的孔雀石綠溶液5份，濃度均為20 mg/l,調(diào)節(jié)ph為2,分別加入 005g、0.08g> 0.10g、0.15g所合成的催化劑niwiico/pani,測初始吸光度a。，避光下用 磁力攪拌器攪拌15min,在紫外燈下照射loomin,每隔照身寸lomin量取10ml液體，離 心35min,之后用滴管小心吸取上層清液，將分光光度計的吸收波長調(diào)為波長638nm 處，測量所吸取液體的吸光度厲，計算脫色率。圖3-16不同川量催化劑下的孔雀石綠溶液的脫色效果如圖316所示，在孔雀石綠溶液的初始溶液濃度和ph相同的條件下，向溶

53、液中投 加不同量的催化劑niwnco/pani,在紫外光照射100 min z后，溶液的光催化降解效 呆也不同。溶液脫色效果最好的是niwhco/pani用量為0.08g時所配制的溶液，脫色 率達到88.17%。這表明催化劑最佳的加人的質(zhì)量是o.osgo3.5.4不同催化劑隨時間的變化對脫色率的影響分別取濃度均為5mg/l的孔雀石綠溶液3份，調(diào)節(jié)ph為2,取其中2份分別加入 0.08g niwnco> niwhco/pani,將3份孔雀石綠溶液用磁力攪拌器避光下攪拌15min, 測初始吸光度a（）,在紫外燈下照射loomin,每隔照射lomin量取10ml液體，然后離 心35min,之后

54、用滴管小心吸取上層清液，將分光光度計的吸收波長調(diào)為波長638nm 處，測量所吸取液體的吸光度厲，計算脫色率。圖3-17不同催化劑對孔雀石綠溶液的脫色效果圖317可見，無催化劑溶液，在紫外光照射下，孔雀石綠溶液降解不明顯，經(jīng)過100 min孔雀石綠溶液脫色率僅為22.97%；加催化劑niwuco,在紫外燈下照射loomin,孔 雀石綠溶液脫色率為55.63%,而催化劑niwhco/pani顯示出顯著的催化活性，紫外燈 照射100 min后，降解脫色率可分別達到89.92%。說明聚苯胺對雜多酸niwnco起到敏 化作用，這可能是由于雜多酸鹽和聚苯胺摻雜后，增大了比表而積，增強了催化劑對光 量子的吸

55、收，提高了雜多酸鹽的光催化性能卩役3.6znwhco/pani的光催化實驗3.6.1孔雀石綠的初始濃度隨時間的變化對脫色率的影響配制1 ooml孔雀石綠溶液4份，濃度依次是5 mg/l 10mg/l、15mg/l 20mg/l, 調(diào)節(jié)ph為2,測岀初始的吸光度ao,加入所合成的催化劑znwnco/pani 0.08g,避光下 磁子攪拌15min, z后進行光降解實驗，用紫外燈照射loomin,每隔照射lomin量取 10ml液體，然后離心35mim z后用滴管小心吸取上層清液，將分光光度計的吸收波 長調(diào)為波長638nm處，測量所吸取液體的吸光度久，計算脫色率。圖3-18不同濃度孔雀石綠溶液的脫色效果如圖318所示，在孔雀石綠溶液的初始ph值和催化劑用量相同的條件下，孔雀石 綠溶液在紫外燈射loomin下，催化劑znwhco/pani對開始所配置的濃度是5mg/l孔 雀石綠溶液的降解效果最好，可達85.30%,這表明孔雀右綠溶液最佳初始濃度為5mg/l, 計算脫色率。3.6.2孔雀石綠溶液的初始ph值隨時間的變化對脫色率的影響取5份20mg/l的孔雀石綠溶液100ml,調(diào)節(jié)ph分別為2, 3, 4, 5, 6,用分光光 度計分別測出這些溶液的a（）,加入0.08g所合成的催化劑z