固體化學第二章玻璃與粉末多晶

1、1第二章第二章 第一節(jié)第一節(jié) 前言前言從結構上從結構上可把固體物質(zhì)分作三大類可把固體物質(zhì)分作三大類、。 2晶體的微觀結構晶體的微觀結構，即組成晶體的原，即組成晶體的原子、分子或離子在空間規(guī)律性地呈現(xiàn)三維周期性子、分子或離子在空間規(guī)律性地呈現(xiàn)三維周期性的的長程有序排列長程有序排列，形成周期結構，形成周期結構-。 因此可以用晶體中的因此可以用晶體中的基本結構單元基本結構單元-來來描述晶體的微觀對稱性。描述晶體的微觀對稱性。3 晶體格子構造的特點晶體格子構造的特點是具有是具有、以及以及等。等。 晶體晶體可用可用14 種布拉格格子來描述。種布拉格格子來描述。 受此限制，晶體中只能存在受此限制，晶體中只

2、能存在1、2、3、4和和6次旋轉(zhuǎn)對稱軸，次旋轉(zhuǎn)對稱軸，5次或次或6次以上旋轉(zhuǎn)對稱軸將次以上旋轉(zhuǎn)對稱軸將。41984年在年在的研究中，電子衍的研究中，電子衍射實驗和理論計算都證明了射實驗和理論計算都證明了的存在。的存在。 這種具有這種具有，并且，并且而而的物質(zhì)被稱作的物質(zhì)被稱作。5al-mn合金正二十面體結構示意圖合金正二十面體結構示意圖 mn原子位于二十面體中心，原子位于二十面體中心，al原子占據(jù)其周圍原子占據(jù)其周圍12個個頂點形成頂點形成構成的二十面體。構成的二十面體。 6正是由于這個正是由于這個，使晶粒中所有，使晶粒中所有的二十面體的二十面體，但，但，出現(xiàn)所，出現(xiàn)所謂的準周期性。謂的準周期

3、性。由于合金中由于合金中mn與與al的的原子比為原子比為1:6 (1/5*3*20=12)，故故。 7 理論和實驗都表明，理論和實驗都表明，從從堆積堆積密度密度、對稱性對稱性和和能量能量上看，都是一種穩(wěn)定的原子上看，都是一種穩(wěn)定的原子組合。組合。 就是由這樣一類結構單元就是由這樣一類結構單元非周期性非周期性連連接而成的。接而成的。8除了除了5次對稱軸的準晶體外，還相繼發(fā)現(xiàn)了次對稱軸的準晶體外，還相繼發(fā)現(xiàn)了8次、次、10次和次和12次旋轉(zhuǎn)對稱的準晶體。次旋轉(zhuǎn)對稱的準晶體。 這些準晶體都屬于這些準晶體都屬于，即，即在主軸方向在主軸方向呈現(xiàn)出呈現(xiàn)出，而在，而在與主軸垂直的與主軸垂直的二維平面上二維平

4、面上呈現(xiàn)呈現(xiàn)特征。特征。9 1、中的原子排列呈現(xiàn)中的原子排列呈現(xiàn)，而，而只在很小的范圍內(nèi)表現(xiàn)出只在很小的范圍內(nèi)表現(xiàn)出，從而表現(xiàn)，從而表現(xiàn)出與液體相似的性質(zhì)。因此，非晶態(tài)固體又稱作出與液體相似的性質(zhì)。因此，非晶態(tài)固體又稱作凝固的液體凝固的液體。 102、是熱力學上的是熱力學上的，而，而則屬于則屬于熱力學上的熱力學上的。即從熱力學角度，即從熱力學角度，非晶體具有轉(zhuǎn)變?yōu)榫w非晶體具有轉(zhuǎn)變?yōu)榫w的傾向的傾向。 其中，其中，包括包括和和（如（如橡膠、塑料等。橡膠、塑料等。11 玻璃玻璃玻璃是介于玻璃是介于結晶態(tài)和無定型態(tài)結晶態(tài)和無定型態(tài)之間的一種物質(zhì)之間的一種物質(zhì)狀態(tài)，故稱之為狀態(tài)，故稱之為可定義為：表

5、現(xiàn)出可定義為：表現(xiàn)出的非晶態(tài)固體。的非晶態(tài)固體。12是指加熱玻璃時，在以是指加熱玻璃時，在以絕對溫標表示的絕對溫標表示的附近，附近，和和的現(xiàn)象。的現(xiàn)象。熱膨脹系數(shù)熱膨脹系數(shù)tg 轉(zhuǎn)變點；轉(zhuǎn)變點；tf 軟化點軟化點13玻璃的玻璃的 長程無序長程無序、短程有序短程有序； 宏觀上：宏觀上：連續(xù)連續(xù)、均勻均勻、無序無序； 微觀上：微觀上：不連續(xù)不連續(xù)、不均勻不均勻。14種類種類特性特性用途用途再高溫下易軟化再高溫下易軟化窗玻璃、玻璃瓶、玻璃杯等窗玻璃、玻璃瓶、玻璃杯等膨脹系數(shù)小，耐酸堿，膨脹系數(shù)小，耐酸堿，強度大，濾光強度大，濾光化學儀器，高壓水銀燈，紫化學儀器，高壓水銀燈，紫外燈，光導纖維，壓電晶體

6、外燈，光導纖維，壓電晶體等等透光性能好，有折光透光性能好，有折光和色散性和色散性眼鏡片，照相機，顯微鏡，眼鏡片，照相機，顯微鏡，望遠鏡用凸凹透鏡等光學儀望遠鏡用凸凹透鏡等光學儀器器耐腐蝕，不怕燒，不耐腐蝕，不怕燒，不導電，不吸水，隔熱，導電，不吸水，隔熱，吸聲，防蛀蟲吸聲，防蛀蟲太空飛行員的衣服，玻璃鋼太空飛行員的衣服，玻璃鋼等等耐高溫，耐腐蝕，強耐高溫，耐腐蝕，強度大，質(zhì)輕，抗震裂度大，質(zhì)輕，抗震裂運動器材，微波通訊器材，運動器材，微波通訊器材，汽車，火車窗玻璃等汽車，火車窗玻璃等1516石英玻璃石英玻璃17光學玻璃光學玻璃18玻璃纖維玻璃纖維19 玻璃、玻璃與搪瓷、硅酸鹽學報、硅酸鹽通報玻

7、璃、玻璃與搪瓷、硅酸鹽學報、硅酸鹽通報 physics and chemistry of glasses journal of non-crystalline solids journal of american ceramic society journal of materials science201、沒有、沒有固定的熔點固定的熔點；2、各向同性各向同性；3、內(nèi)能高內(nèi)能高；4、沒有晶界沒有晶界；5、無固定形態(tài)無固定形態(tài)；6、性能可設計性性能可設計性；7、可逆性可逆性；8、連續(xù)性連續(xù)性。21 當加熱玻璃時，只有一個從當加熱玻璃時，只有一個從（tg）到到連續(xù)變化的溫度范圍連續(xù)變化的溫度范圍。

8、即即與與之間的轉(zhuǎn)變是之間的轉(zhuǎn)變是在一定溫在一定溫度范圍內(nèi)度范圍內(nèi)完成的。完成的。22 會影響會影響大小，快冷時大小，快冷時tg較慢較慢冷時高，冷時高，g點在點在e點前。點前。 a c玻璃態(tài)玻璃態(tài)過冷液體過冷液體晶態(tài)晶態(tài)23fulda測出測出nacasi玻璃：玻璃： (a) (/min) 0.5 1 5 9 tg() 468 479 493 499 (b) 時測定的時測定的應一致。應一致。 實際測定表明實際測定表明玻璃化轉(zhuǎn)變并沒有一個確定的玻璃化轉(zhuǎn)變并沒有一個確定的tg點，點，而是有一個而是有一個。 結論：結論：，玻璃加熱變?yōu)槿垠w，玻璃加熱變?yōu)槿垠w過程也是漸變的。過程也是漸變的。24 從從各個方

9、向各個方向測量測量，若所得數(shù)據(jù)，若所得數(shù)據(jù)相同，則稱該材料具有相同，則稱該材料具有。 25玻璃具有玻璃具有，即其各個方向的，即其各個方向的力學、力學、光學、熱學光學、熱學等性能都相同（如折射率、硬度、彈等性能都相同（如折射率、硬度、彈性模量、熱膨脹系數(shù)、導熱系數(shù)等）。性模量、熱膨脹系數(shù)、導熱系數(shù)等）。 玻璃的各向同性從其結構的特點來看，是其玻璃的各向同性從其結構的特點來看，是其而呈現(xiàn)的而呈現(xiàn)的的外在的外在表現(xiàn)。表現(xiàn)。26與晶體相比，玻璃處于高能狀態(tài)，在一定與晶體相比，玻璃處于高能狀態(tài)，在一定條件下有條件下有的趨勢。的趨勢。玻璃玻璃晶態(tài)晶態(tài)27 與陶瓷等多晶材料或?qū)\晶等晶體不同，玻璃中不與陶瓷等

10、多晶材料或?qū)\晶等晶體不同，玻璃中不存在晶界（晶粒間界）。存在晶界（晶粒間界）。多晶材料的微觀結構多晶材料的微觀結構晶粒晶粒 晶晶界界 阻塞電阻塞電極極28 可以按照不同的可以按照不同的工藝要求工藝要求，制作，制作不同形態(tài)不同形態(tài)的玻璃，如可制成的玻璃，如可制成、和混雜的復合材料等。和混雜的復合材料等。29玻璃的膨脹系數(shù)、黏度、電導、電阻、介電損玻璃的膨脹系數(shù)、黏度、電導、電阻、介電損耗、離子擴散速度及化學穩(wěn)定性等耗、離子擴散速度及化學穩(wěn)定性等通常通常，可通過，可通過調(diào)整成分調(diào)整成分及及提純提純、摻雜摻雜、表面處理表面處理及及微晶化微晶化等技術獲得所要求的高強、耐高溫、半導等技術獲得所要求的高強

11、、耐高溫、半導體、激光、光學等性能。體、激光、光學等性能。30由由向向轉(zhuǎn)變的過程是可逆轉(zhuǎn)變的過程是可逆的，這與熔體的的，這與熔體的 結晶過程有明顯區(qū)別。結晶過程有明顯區(qū)別。 玻璃制品的熱加工玻璃制品的熱加工玻璃玻璃 熔體熔體 碎玻璃的回收利用碎玻璃的回收利用31即，由即，由向向轉(zhuǎn)化時，物理、化學轉(zhuǎn)化時，物理、化學性質(zhì)隨性質(zhì)隨溫度變化溫度變化具有連續(xù)性具有連續(xù)性性性質(zhì)質(zhì)溫度溫度 第一類性質(zhì)：玻璃的電導、第一類性質(zhì)：玻璃的電導、比容、粘度等比容、粘度等; 第二類性質(zhì)：玻璃的熱容、第二類性質(zhì)：玻璃的熱容、膨脹系數(shù)、密度、折射率等膨脹系數(shù)、密度、折射率等; 32 ：玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，又稱玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，

12、又稱。它是。它是玻璃出現(xiàn)脆性的最高溫度，由于在這個溫度下可玻璃出現(xiàn)脆性的最高溫度，由于在這個溫度下可以消除玻璃制品因不均勻冷卻而產(chǎn)生的內(nèi)應力，以消除玻璃制品因不均勻冷卻而產(chǎn)生的內(nèi)應力，所以也稱所以也稱。 ：軟化溫度。它是玻璃開始軟化溫度。它是玻璃開始典型性質(zhì)的溫度，也是玻璃可拉成絲的最低溫度。典型性質(zhì)的溫度，也是玻璃可拉成絲的最低溫度。33 tg，tf 及其確定及其確定熱膨脹系數(shù)熱膨脹系數(shù)tg 轉(zhuǎn)變點；轉(zhuǎn)變點；tf 軟化點軟化點3435不同科學家對玻璃的認識：不同科學家對玻璃的認識： 門捷列夫：玻璃是一個門捷列夫：玻璃是一個無定形物質(zhì)無定形物質(zhì)，沒有固沒有固定化學組成定化學組成，與合金類似，與

13、合金類似; sockman ：玻璃的玻璃的是是具有一定化學具有一定化學組成的分子聚合體組成的分子聚合體; tamman ：玻璃是一種玻璃是一種過冷液體過冷液體。36玻璃結構學說有兩個：玻璃結構學說有兩個：1、 學說學說 2、學說學說371932年，查哈里阿森發(fā)表年，查哈里阿森發(fā)表 j.am.ceram.soc 基于：基于：離子結晶化學原理離子結晶化學原理； 玻璃的某些性能與玻璃的某些性能與相似。相似。38(1) 形成玻璃的物質(zhì)與形成玻璃的物質(zhì)與相應的晶體相應的晶體類似，類似，形成相似的形成相似的。 (2)是由是由離子多面體離子多面體通過通過相連，向三維空間相連，向三維空間無規(guī)律的發(fā)展無規(guī)律的發(fā)

14、展而構筑起來的。而構筑起來的。39(3) 的的網(wǎng)絡形成離子網(wǎng)絡形成離子位于位于，的的變性離子變性離子，在，在網(wǎng)絡空隙中網(wǎng)絡空隙中統(tǒng)計分統(tǒng)計分布，對于每一個布，對于每一個變價離子變價離子則則有一定的配位數(shù)有一定的配位數(shù)。40(4) 要要必須必須具備四個條件具備四個條件：、每個每個o最多與最多與兩個網(wǎng)絡形成離子兩個網(wǎng)絡形成離子相連。相連。 、多面體中多面體中陽離子的配位數(shù)陽離子的配位數(shù) 4。 、而不共棱或共面。而不共棱或共面。 、多面體多面體與其它與其它相鄰多面體相鄰多面體共用。共用。41說明玻璃結構說明玻璃結構宏觀上是均勻的宏觀上是均勻的，解釋了解釋了結構的遠程無序性結構的遠程無序性，揭示了，揭

15、示了玻璃各向同性玻璃各向同性等性質(zhì)。等性質(zhì)。對對分相研究分相研究不利，不能圓滿地解不利，不能圓滿地解釋釋玻璃的微觀不均勻性玻璃的微觀不均勻性和和分相分相現(xiàn)象?，F(xiàn)象。421921年，列別捷夫年，列別捷夫在研究硅酸鹽玻璃時在研究硅酸鹽玻璃時發(fā)現(xiàn)，發(fā)現(xiàn)，玻璃加熱到玻璃加熱到573時，其時，其，而，而石英正好在石英正好在573發(fā)生發(fā)生 型的轉(zhuǎn)變。型的轉(zhuǎn)變。43因此，他提出玻璃是因此，他提出玻璃是的集合的集合體，后經(jīng)瓦連柯夫等人逐步完善。體，后經(jīng)瓦連柯夫等人逐步完善。 上述現(xiàn)象對不同玻璃，上述現(xiàn)象對不同玻璃，。400600 為玻璃的為玻璃的tg、tf溫度溫度。44玻璃是由玻璃是由和和組成；組成； 晶子晶

16、子是帶有是帶有而非微晶；而非微晶； 晶子晶子分散在分散在中，二者之間是逐中，二者之間是逐漸過渡的。漸過渡的。45第一次揭示了玻璃的第一次揭示了玻璃的，描述，描述了玻璃結構了玻璃結構的特點。的特點。晶子晶子，無法用射線檢測，無法用射線檢測，晶子的晶子的也無法得知。也無法得知。 46與與各具優(yōu)缺點，兩種各具優(yōu)缺點，兩種觀點正在逐步靠近。觀點正在逐步靠近。 兩種學說統(tǒng)一的看法是兩種學說統(tǒng)一的看法是玻璃是具有玻璃是具有、這樣一個結構特點的這樣一個結構特點的。47著重于玻璃結構的著重于玻璃結構的無序無序、連續(xù)連續(xù)、均勻均勻和和統(tǒng)計性統(tǒng)計性。著重于玻璃結構的著重于玻璃結構的微不均勻微不均勻和和有序性有序性

17、。與與都能解釋玻璃的一些都能解釋玻璃的一些性質(zhì)變化規(guī)律。性質(zhì)變化規(guī)律。481、模型模型2、模型模型3、模型模型4、共價玻璃的、共價玻璃的模型模型49該模型較好地解釋了該模型較好地解釋了的結構。的結構。它假設它假設是是不可壓縮的硬球不可壓縮的硬球，這些硬球，這些硬球無無規(guī)則地堆垛規(guī)則地堆垛，以使其，以使其達到最大值。達到最大值。50這兩種多面體也存在于這兩種多面體也存在于具有密堆積構造具有密堆積構造的的中。中。51上面這三種多面體為上面這三種多面體為所特有的結構單元。所特有的結構單元。52模型要點：模型要點：1、玻璃是由、玻璃是由組成；組成；2、微晶、微晶為十為十幾埃到幾十埃；幾埃到幾十埃；3、

18、晶粒內(nèi)、晶粒內(nèi)，而而長程無序。長程無序。微晶模型圖微晶模型圖531、此模型可、此模型可定性地說明定性地說明非晶態(tài)材料的非晶態(tài)材料的xrd結果；結果；2、利用此模型計算出的、利用此模型計算出的和和與實驗結果不一致。與實驗結果不一致。54拓撲無序：拓撲無序： 指模型中指模型中是是隨隨機地機地、無序地無序地排布著。排布著。55(1)非晶態(tài)結構中非晶態(tài)結構中是是混亂和混亂和無序無序的；的；(2)非晶態(tài)固體中的非晶態(tài)固體中的是是無規(guī)無規(guī)堆積的附帶結果堆積的附帶結果。56(1)此模型可模擬此模型可模擬（即（即金屬玻璃金屬玻璃）的的硬球無規(guī)密堆積硬球無規(guī)密堆積；(2)此模型可模擬此模型可模擬的非晶態(tài)固體的非

19、晶態(tài)固體的的連續(xù)無規(guī)網(wǎng)絡模型連續(xù)無規(guī)網(wǎng)絡模型。57 連續(xù)無規(guī)網(wǎng)絡模型是描述連續(xù)無規(guī)網(wǎng)絡模型是描述的的的模型，它強調(diào)非晶態(tài)固體中的的模型，它強調(diào)非晶態(tài)固體中的、及及和和的結構特點的結構特點如下圖如下圖a和圖和圖b所示。所示。58 從右圖從右圖(a)可看出：可看出：（1）每一個原子的）每一個原子的均為均為3；（2）是常數(shù)或近似是常數(shù)或近似為常數(shù)；為常數(shù)；59（3）網(wǎng)絡結構）網(wǎng)絡結構，；（4）連續(xù)無規(guī)網(wǎng)絡模型的）連續(xù)無規(guī)網(wǎng)絡模型的特征是具有特征是具有；（5）在連續(xù)無規(guī)網(wǎng)絡模型）在連續(xù)無規(guī)網(wǎng)絡模型中中。60圖（圖（b）的特征相似的特征相似于（于（a）。）。 二者之間的主要區(qū)別是：二者之間的主要區(qū)別是：

20、 與與之間的之間的鍵角可鍵角可在一個較大的范圍在一個較大的范圍內(nèi)變化內(nèi)變化。61 玻璃形成的玻璃形成的熱力學和動力學熱力學和動力學主要是研究主要是研究什么什么樣的物質(zhì)樣的物質(zhì)，在，在怎樣的條件怎樣的條件下，對玻璃形成有利下，對玻璃形成有利! 62熔體依據(jù)熔體依據(jù)釋放的能量大小釋放的能量大小,可有兩種可有兩種： 1、；2、過冷后在、過冷后在 tg 溫度下溫度下“”為玻璃。為玻璃。63另一方面，從另一方面，從的角度看，從熔體中的角度看，從熔體中形成形成玻璃的過程玻璃的過程，是從，是從（穩(wěn)定相）至（穩(wěn)定相）至（亞穩(wěn)相）再到（亞穩(wěn)相）再到（亞穩(wěn)相）的相變過程。（亞穩(wěn)相）的相變過程。從從過冷熔體過冷熔體

21、中中是一個從是一個從到到的相變過程。的相變過程。64從熱力學上講，玻璃是不穩(wěn)定態(tài)，它具有降從熱力學上講，玻璃是不穩(wěn)定態(tài)，它具有降低內(nèi)能低內(nèi)能的趨勢。的趨勢。 因此，同組成的玻璃體與相應晶體的因此，同組成的玻璃體與相應晶體的(gv ) 愈小，玻璃越容易形成。如下圖所示：愈小，玻璃越容易形成。如下圖所示：65gv越大越大越大，越不容易形成玻璃。越大，越不容易形成玻璃。sio2 gv=2.5; pbsio4 gv=3.7 玻化能力：?；芰Γ?sio2 pbsio466a c玻璃態(tài)玻璃態(tài)過冷液體過冷液體晶態(tài)晶態(tài)過熱熔體在冷卻過程中過熱熔體在冷卻過程中與與時摩爾體積隨溫度的變化情況如圖所示：時摩爾體積

22、隨溫度的變化情況如圖所示： abef 代表熔體代表熔體形成玻璃的過程。形成玻璃的過程。在在e點（點（tg）曲線斜曲線斜率發(fā)生變化，但曲率發(fā)生變化，但曲線仍是連續(xù)的。線仍是連續(xù)的。be對應對應(亞穩(wěn)亞穩(wěn)態(tài)態(tài))到到(另一種亞另一種亞穩(wěn)態(tài)穩(wěn)態(tài))的轉(zhuǎn)變過程。的轉(zhuǎn)變過程。67過程過程abef的特的特點是，點是，漸漸增大，直到漸漸增大，直到e點點（tg），），液體內(nèi)部液體內(nèi)部的原子開始被的原子開始被“凍凍結結”，并漸漸地形，并漸漸地形成了玻璃。成了玻璃。a c玻璃態(tài)玻璃態(tài)過冷液體過冷液體晶態(tài)晶態(tài)68 abcd代表代表過過程，在程，在tm處處體積變化體積變化出現(xiàn)不連續(xù)性出現(xiàn)不連續(xù)性，說明，說明發(fā)生了變發(fā)生了

23、變化，即從化，即從的的液體到液體到的晶的晶體的結構轉(zhuǎn)變。體的結構轉(zhuǎn)變。 a c玻璃態(tài)玻璃態(tài)過冷液體過冷液體晶態(tài)晶態(tài)69另一方面，另一方面，會影響會影響tg大大小。小。緩慢冷卻緩慢冷卻abgh得到的得到的tg要比快速要比快速冷卻冷卻abef時得到的時得到的tg低一些。低一些。a c玻璃態(tài)玻璃態(tài)過冷液體過冷液體晶態(tài)晶態(tài)70(1)玻璃的一個重要參數(shù)是玻璃的一個重要參數(shù)是玻璃化轉(zhuǎn)變溫度玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，只有當熔體冷到只有當熔體冷到tg時時趨近于零，非晶態(tài)趨近于零，非晶態(tài)才趨于穩(wěn)定。才趨于穩(wěn)定。因此，為了防止因此，為了防止在冷卻過程中在冷卻過程中出現(xiàn)結晶，通出現(xiàn)結晶，通常希望熔體的常希望熔體的（tg =

24、tm-tg)要小。要小。71（2）熔點時的粘度高，易形成玻璃，析晶）熔點時的粘度高，易形成玻璃，析晶阻力較大，阻力較大，是形成玻璃的主要標志。是形成玻璃的主要標志。（3）tg/tm接近接近“ 2/3”時，易形成玻璃，時，易形成玻璃，即即。72 由由tg與與tm作圖知，易作圖知，易生成玻璃的組成在直線的生成玻璃的組成在直線的。 此規(guī)則反映形成玻此規(guī)則反映形成玻璃所需璃所需。sio273如當如當tg / tm = 2/3 時，此時形成非晶態(tài)時，此時形成非晶態(tài)相當于相當于10-2 oc/s。而當而當tg / tm = 0.5 時，形成玻璃體的時，形成玻璃體的約為約為103 105 oc/s。從動力學

25、角度研究各類不同組成的熔體從動力學角度研究各類不同組成的熔體才能避免才能避免產(chǎn)生可以探測到的晶體產(chǎn)生可以探測到的晶體而而形成玻璃，這在實際應用中很有意義。形成玻璃，這在實際應用中很有意義。75近代研究證實，如果近代研究證實，如果足夠快，則足夠快，則任何材料都可以形成玻璃。任何材料都可以形成玻璃。tamman 認為影響析晶因素認為影響析晶因素: iv和和u 需要適當?shù)倪^冷度：需要適當?shù)倪^冷度：76(1)過冷度增大，過冷度增大，增加，使質(zhì)點移增加，使質(zhì)點移動困難，難于從熔體中擴散到晶核表面，動困難，難于從熔體中擴散到晶核表面，晶核長大晶核長大；(2)過冷度增大，熔體過冷度增大，熔體降低，有利降低，

26、有利于質(zhì)點相互吸引而聚結和吸附在晶核表面，于質(zhì)點相互吸引而聚結和吸附在晶核表面，成核。成核。過冷度與過冷度與成核速率成核速率iv和和晶體生長速率晶體生長速率u必有一個必有一個。iv= p iv= p * * d d其中：其中：p p臨界核坯的生長速率臨界核坯的生長速率 d d相鄰原子的躍遷速率相鄰原子的躍遷速率d dp piviv t t速速率率一方面：一方面： t t 粘度粘度 質(zhì)質(zhì)點運動困難，難于擴散到晶核表點運動困難，難于擴散到晶核表面，面，不利于不利于成核和長大。成核和長大。另一方面：另一方面： t t 質(zhì)點動能質(zhì)點動能 質(zhì)點間引力質(zhì)點間引力 容易聚集吸附在晶核表面，對成核容易聚集吸附

27、在晶核表面，對成核有利有利。 結論結論iviv呈極值變化呈極值變化過冷度過冷度 t = tt = tm mtgtgu=bexp(- ga/kt) * 1- bexp(- gv/kt) 其中：其中： 項質(zhì)點長程遷移的影響；項質(zhì)點長程遷移的影響； 項與項與 gv有關，晶體態(tài)和玻璃態(tài)兩項有關，晶體態(tài)和玻璃態(tài)兩項自由能差。自由能差。項項項項 tu速速率率79iv和和 u兩曲線兩曲線及及，都，都由由所決定。所決定。 tu速速率率d dp piviv t t速速率率1、過冷度太小或過大，對成核和生長均不利。只有過冷度太小或過大，對成核和生長均不利。只有才能有最大的才能有最大的iv和和u 。析晶區(qū)析晶區(qū)iv

28、uivt(b)(a)tuivuiv2 2、i iv v和和 u u兩曲線重疊區(qū)，稱兩曲線重疊區(qū)，稱，在此區(qū)域內(nèi)，在此區(qū)域內(nèi)，i iv v和和 u u都有一個較大的數(shù)值，既有利成核，又有利生長。都有一個較大的數(shù)值，既有利成核，又有利生長。析晶區(qū)析晶區(qū)ivuivt(b)(a)tuivuiv3 3、兩側(cè)陰影區(qū)為亞穩(wěn)區(qū)。左側(cè)兩側(cè)陰影區(qū)為亞穩(wěn)區(qū)。左側(cè) t t 太小，不可能自發(fā)成太小，不可能自發(fā)成核，右側(cè)核，右側(cè) t t太大，溫度太低，粘度太大，質(zhì)點難以移太大，溫度太低，粘度太大，質(zhì)點難以移動無法形成晶相。動無法形成晶相。為實際為實際。析晶區(qū)析晶區(qū)ivuivt(b)(a)tuivuiv4、如果如果 iv和

29、和 u的的，熔體就易，熔體就易析晶而不易形成玻璃。反之，就不易析晶而易形成玻璃。析晶而不易形成玻璃。反之，就不易析晶而易形成玻璃。析晶區(qū)析晶區(qū)ivuivt(b)(a)tuivuiv、過冷度太小或過大，對成核和生長均不利。、過冷度太小或過大，對成核和生長均不利。只有只有才能有最大的才能有最大的i iv v和和u u 。、i iv v和和 u u兩曲線重疊區(qū)，稱兩曲線重疊區(qū)，稱，在此區(qū)域內(nèi)，在此區(qū)域內(nèi)，i iv v和和u u都有一個較大的數(shù)值，既有利都有一個較大的數(shù)值，既有利成核成核，又有利，又有利生長生長。 85、兩側(cè)陰影區(qū)為、兩側(cè)陰影區(qū)為。左側(cè)。左側(cè) t t太小，不可能太小，不可能自發(fā)成核，右

30、側(cè)自發(fā)成核，右側(cè) t t太大，溫度太低，粘度太大，太大，溫度太低，粘度太大，質(zhì)點難以移動無法形成晶相。質(zhì)點難以移動無法形成晶相。為實際為實際。 、如果、如果i iv v和和u u的極大值所處的的極大值所處的很靠近，很靠近，熔體就熔體就而不易形成玻璃。反之，就不易析而不易形成玻璃。反之，就不易析晶而易形成玻璃。晶而易形成玻璃。86玻璃按照玻璃按照可分為：可分為：玻璃、玻璃、玻璃、玻璃、玻璃、玻璃、玻璃等。玻璃等。 其中，其中，是一種常見的玻璃類型。是一種常見的玻璃類型。87通過通過形成形成的玻璃。的玻璃。形成玻璃的典型形成玻璃的典型是是、和和，利用它們來制取的玻璃，在實利用它們來制取的玻璃，在實

31、際應用和理論研究上均很重要。際應用和理論研究上均很重要。88玻璃態(tài)氧化硅是玻璃態(tài)氧化硅是中最簡單的中最簡單的玻璃，玻璃， 對其對其結構和性質(zhì)結構和性質(zhì)的研究有助于的研究有助于研究。研究。89是由共角的是由共角的所構成，它們連接起來形成所構成，它們連接起來形成結結構，見圖所示。構，見圖所示。玻璃態(tài)氧化硅無規(guī)則網(wǎng)狀結構玻璃態(tài)氧化硅無規(guī)則網(wǎng)狀結構90缺少缺少或或。為了保持電中性，每個頂角氧原子僅在兩為了保持電中性，每個頂角氧原子僅在兩個四面體之間共用，因而它是一種個四面體之間共用，因而它是一種。玻璃態(tài)氧化硅無規(guī)則網(wǎng)狀結構玻璃態(tài)氧化硅無規(guī)則網(wǎng)狀結構方石英晶體的結構方石英晶體的結構91 這是實用價值最大

32、的一類玻璃，由于這是實用價值最大的一類玻璃，由于sio2等等豐富，成本低，對常見的試劑和氣體有豐富，成本低，對常見的試劑和氣體有良好的化學穩(wěn)定性，硬度高，生產(chǎn)方法簡單等優(yōu)良好的化學穩(wěn)定性，硬度高，生產(chǎn)方法簡單等優(yōu)點而成為工業(yè)化生產(chǎn)的實用價值最大的一類玻璃。點而成為工業(yè)化生產(chǎn)的實用價值最大的一類玻璃。92當當r2o、ro等氧化物引入等氧化物引入sio2，形成二元、形成二元、三元甚至三元甚至時，由于時，由于增增加加發(fā)生改變。發(fā)生改變。參見表中參見表中 o/si 比對硅酸鹽網(wǎng)絡結構的影響。比對硅酸鹽網(wǎng)絡結構的影響。(si(osi(si(si(oosi(osio(o 222.5 2.52.53.0硅氧

33、結構硅氧結構網(wǎng)絡網(wǎng)絡(sio2)網(wǎng)網(wǎng) 絡絡網(wǎng)網(wǎng) 絡絡網(wǎng)絡和鏈或環(huán)網(wǎng)絡和鏈或環(huán)四面體四面體 sio4 狀態(tài)狀態(tài)o/si94osio(osiooosioooo/si3.03.54.0硅氧結構硅氧結構鏈或環(huán)鏈或環(huán)群狀硅酸鹽離子團群狀硅酸鹽離子團島狀硅酸鹽島狀硅酸鹽四面體四面體 sio4 狀態(tài)狀態(tài)osiooo與與的差別：的差別：(1)晶體中晶體中sio骨架按一定骨架按一定作周期重復作周期重復排列，是嚴格排列，是嚴格的，在玻璃中則是的，在玻璃中則是無序無序排列的。排列的。晶體晶體是是，玻璃在一定組成范，玻璃在一定組成范圍內(nèi)往往是幾種結構的混合。圍內(nèi)往往是幾種結構的混合。96(2) 晶體中晶體中r或或r2

34、陽離子占據(jù)陽離子占據(jù)的位置；的位置；在玻璃中，它們統(tǒng)計地分布在在玻璃中，它們統(tǒng)計地分布在內(nèi)。內(nèi)。(3) 在晶體中一般在晶體中一般，并且符合化學，并且符合化學計量比計量比, 在形成玻璃的組成范圍內(nèi)在形成玻璃的組成范圍內(nèi)混合?；旌?。(4) 晶體中，只有晶體中，只有的陽離子能發(fā)生互的陽離子能發(fā)生互相置換；相置換；玻璃中，因為玻璃中，因為網(wǎng)絡結構容易變形網(wǎng)絡結構容易變形，可以適應不可以適應不同大小的離子互換同大小的離子互換，所以，所以只要遵守電價守恒規(guī)則只要遵守電價守恒規(guī)則，不論不論如何，網(wǎng)絡變性離子均能互相置換。如何，網(wǎng)絡變性離子均能互相置換。98 由于由于、比晶體有更大比晶體有更大的的，所以，所以

35、可以作很可以作很多多，使玻璃品種豐富，有十分廣泛的用途。，使玻璃品種豐富，有十分廣泛的用途。99 b2o3是是中的網(wǎng)絡形成體，中的網(wǎng)絡形成體，b2o3也能也能單獨形成氧化硼玻璃。單獨形成氧化硼玻璃。 b：2s22p1 o：2s22p4 bo之間形成之間形成sp2三角形雜化軌道，還有空三角形雜化軌道，還有空軌道，所以軌道，所以b 除了具有除了具有3個個鍵鍵 外，還有外，還有鍵成分。鍵成分。 (1) b2o3玻璃體中含有玻璃體中含有bo3 三角形單元。三角形單元。101(2) 是由交替的是由交替的硼原子和氧原子硼原子和氧原子所組成的所組成的（它是由兩個（它是由兩個bo3 三角形單三角形單元所組成的

36、一個平面狀六元環(huán)元所組成的一個平面狀六元環(huán)）通過通過連接起來成為三維網(wǎng)格結構。連接起來成為三維網(wǎng)格結構。 bo鍵能鍵能498kj/mol，比比sio鍵能鍵能444kj/mol大，但因為大，但因為b2o3玻璃的玻璃的的特性，任何的特性，任何 bo3附近空間并不完全被三角附近空間并不完全被三角體所充填，而不同于體所充填，而不同于sio4。 103b2o3玻璃的層之間是分子力，是一種弱玻璃的層之間是分子力，是一種弱鍵，所以鍵，所以b2o3玻璃玻璃低低(450)，小，小，差差(易在空氣中潮解易在空氣中潮解)，高。高。一般來說，一般來說，實用價值小。但實用價值小。但b2o3是唯一能用來制造是唯一能用來制

37、造的氧化物玻璃，的氧化物玻璃，而且是其它材料不可取代的。而且是其它材料不可取代的。b2o3與與r2o、ro等配合才能制成穩(wěn)定的有實等配合才能制成穩(wěn)定的有實用價值的用價值的。105依組成的不同而含有依組成的不同而含有三角和三角和四四面體的混合物。面體的混合物。當當b2o3中加入中加入r2o、ro時會出現(xiàn)時會出現(xiàn)“”的現(xiàn)象。的現(xiàn)象。 bo3變成變成bo4，多面體之間的連結點由多面體之間的連結點由 3變變4，導致，導致部分轉(zhuǎn)變?yōu)椴糠洲D(zhuǎn)變?yōu)椋瑥?，從而而，并使玻璃的各種，并使玻璃的各種變好。變好。與相同條件下的與相同條件下的相比，相比，的性質(zhì)隨的性質(zhì)隨r2o或或ro加入量的變化規(guī)律相反，所加入量的變化規(guī)

38、律相反，所以稱為以稱為“ ”。 下圖表示二元鈉硼酸鹽玻璃中下圖表示二元鈉硼酸鹽玻璃中 和和溫度與溫度與nana2 2o o含量含量mol% mol% 的變化。的變化。na2o%tg硼反?，F(xiàn)象硼反?，F(xiàn)象108結論結論 使性質(zhì)組成變化曲線使性質(zhì)組成變化曲線上出現(xiàn)極大值或極小值，其實質(zhì)是硼上出現(xiàn)極大值或極小值，其實質(zhì)是硼氧配位體中氧配位體中相對含量相對含量變化所產(chǎn)生的，變化所產(chǎn)生的，cn4 的的b原子數(shù)目不原子數(shù)目不能超過由玻璃組成所決定的某一限度。能超過由玻璃組成所決定的某一限度。(1) 在氧化硼玻璃中引入在氧化硼玻璃中引入(beo、li2o)可可；若引入；若引入cdo和其它稀土元和其它稀土元素氧

39、化物素氧化物能能。在核工業(yè)中有。在核工業(yè)中有重要用途。重要用途。110(2) 硼酐硼酐對于堿金屬對于堿金屬(na、cs)蒸汽穩(wěn)定，所以蒸汽穩(wěn)定，所以含含na和和cs的的放電燈外殼放電燈外殼用含用含2055 wtb2o3的的玻璃制造。玻璃制造。放電燈內(nèi)表面放電燈內(nèi)表面還可覆蓋一層含還可覆蓋一層含87 wt的的b2o3玻璃。玻璃。(3) 特種硼酸鹽玻璃的另一特性是特種硼酸鹽玻璃的另一特性是，以，以b2o3為基礎配方再加輕元素氧化物為基礎配方再加輕元素氧化物(beo、li2o、mgo、al2o3)所制得的玻璃，是制造所制得的玻璃，是制造的最適宜材料。的最適宜材料。112(4) 硼酸鹽玻璃硼酸鹽玻璃好

40、，而且好，而且易熔易熔，常作為常作為玻璃焊劑玻璃焊劑或或粘結劑粘結劑。(5)含硼的稀土金屬玻璃在含硼的稀土金屬玻璃在也有重也有重要應用。要應用。113 除了傳統(tǒng)的硅酸鹽玻璃外，后來又出現(xiàn)了除了傳統(tǒng)的硅酸鹽玻璃外，后來又出現(xiàn)了硼酸鹽硼酸鹽玻璃玻璃、硼硅酸鹽玻璃硼硅酸鹽玻璃和和鋁硅酸鹽玻璃鋁硅酸鹽玻璃等。如下表等。如下表114 半導體玻璃又稱半導體玻璃又稱，其，其如如下所示：下所示： 1、半導體半導體 如非晶態(tài)的如非晶態(tài)的si、ga、gaas、gap、gasb1152、半導體半導體 如如s、se、te、as2s3、as2te3、sb2s33、半導體半導體 如如geo2、b2o3、sio2、tio2

41、 其中，非晶態(tài)的其中，非晶態(tài)的的研究相當成熟。的研究相當成熟。116 1、硅和鍺結構中存在一種硅和鍺結構中存在一種結構缺陷結構缺陷，稱之為稱之為（它是指（它是指未達到飽和時的未達到飽和時的一種成鍵狀態(tài)）。一種成鍵狀態(tài)）。硅（鍺）和硅（鍺）和硅（鍺）結構特點硅（鍺）結構特點1172、硅和鍺均有四個價電子，按照、硅和鍺均有四個價電子，按照8隅體規(guī)則隅體規(guī)則(8-n規(guī)則，規(guī)則，n為原子外層電子的數(shù)目為原子外層電子的數(shù)目)，則其正常配位，則其正常配位數(shù)為四。數(shù)為四。但在但在硅（鍺）中仍有硅（鍺）中仍有少部分原子的周圍少部分原子的周圍只有三個只有三個可與之進行可與之進行共價結合共價結合的近鄰，從而產(chǎn)生一

42、的近鄰，從而產(chǎn)生一個懸鍵，即個懸鍵，即。118 當當中摻雜中摻雜時，有五個價電子的砷原時，有五個價電子的砷原子進入一個四配位的位置代替一個鍺原子，并與子進入一個四配位的位置代替一個鍺原子，并與相鄰的四個鍺原子形成相鄰的四個鍺原子形成四個共價鍵四個共價鍵。119由于由于as有有5個價電子，所以在個價電子，所以在ge晶體中摻晶體中摻as以后，以后，as原子的第五個價電子能進入導帶，原子的第五個價電子能進入導帶，從而使晶體鍺成為從而使晶體鍺成為。 如圖（如圖（a）所示。所示。120 在在有懸鍵存在有懸鍵存在的的硅（鍺）中，當摻雜硅（鍺）中，當摻雜時，時，砷原子較砷原子較結構結構。從而使砷原子外層的五

43、個價電子中從而使砷原子外層的五個價電子中用于形成共價鍵，剩下的兩個價電子形成用于形成共價鍵，剩下的兩個價電子形成 一個一個。121由于此時由于此時砷原子是電中性砷原子是電中性的，沒有進入導的，沒有進入導帶帶。因此，。因此，對對于于的電導率影響不大。如圖（的電導率影響不大。如圖（b）所示。所示。122 如何如何硅、鍺玻璃硅、鍺玻璃使其成為半導體？使其成為半導體？ 在在的無規(guī)網(wǎng)絡中引入的無規(guī)網(wǎng)絡中引入（h、f）可用來可用來，從而可有效地，從而可有效地，進而使摻雜其它元素（如，進而使摻雜其它元素（如p、b）的硅、的硅、鍺玻璃形成鍺玻璃形成p型或型或n型半導體非晶薄膜。型半導體非晶薄膜。123 半導體

44、玻璃除了應用于半導體玻璃除了應用于外，還廣外，還廣泛應用于其他泛應用于其他、等方面。等方面。 另外，應用最多的半導體玻璃是另外，應用最多的半導體玻璃是，如光電復印機中的如光電復印機中的等。等。124125形成金屬玻璃的形成金屬玻璃的：材料的：材料的形成能力；形成能力； 形成金屬玻璃的形成金屬玻璃的：金屬熔體要有：金屬熔體要有，從而使熔體在達到凝固溫度時，其內(nèi)部，從而使熔體在達到凝固溫度時，其內(nèi)部原子還未來得及按晶格規(guī)律排列就被原子還未來得及按晶格規(guī)律排列就被在其所在的在其所在的位置附近。位置附近。126的金屬或合金熔體的金屬或合金熔體形成金屬玻璃形成金屬玻璃所要求的冷卻速率所要求的冷卻速率不同

45、。不同。實驗表明，實驗表明，制備金屬玻璃的制備金屬玻璃的方法方法：真空蒸鍍法真空蒸鍍法、濺濺射法射法、化學氣相反應法化學氣相反應法和和電鍍法電鍍法等。等。127 與傳統(tǒng)的與傳統(tǒng)的晶態(tài)金屬晶態(tài)金屬相比，相比，具有許多奇具有許多奇異的特點：異的特點：金屬玻璃具有比普通金屬金屬玻璃具有比普通金屬更高更高的的； 金屬玻璃比普通金屬具有金屬玻璃比普通金屬具有更強更強的的能力；能力； 有些金屬玻璃表現(xiàn)出有些金屬玻璃表現(xiàn)出極好的極好的。 128 由于金屬玻璃具有許多優(yōu)異的特性，從而由于金屬玻璃具有許多優(yōu)異的特性，從而使其在多種領域得以應用，例如使其在多種領域得以應用，例如、及及中得到中得到廣泛的應用。廣泛的

46、應用。129此外，金屬玻璃在此外，金屬玻璃在磁屏蔽磁屏蔽、聲表波器件聲表波器件、電流互感器電流互感器、張力傳感器張力傳感器、釬焊不銹鋼釬焊不銹鋼和耐熱和耐熱合金部件的合金部件的焊料焊料、熱敏磁性材料熱敏磁性材料、磁光材料磁光材料等等方面都已接近或達到了方面都已接近或達到了。130 無機固體材料按其無機固體材料按其可分為可分為(單晶、單晶、玻璃、陶瓷玻璃、陶瓷)和和。 實際應用中的實際應用中的有有發(fā)光材料發(fā)光材料（熒光（熒光粉）、粉）、磁性材料磁性材料、電子材料電子材料、陶瓷基原料陶瓷基原料、建筑建筑材料材料等。等。 其中，其中，和和是粉體材料的是粉體材料的重要內(nèi)容。重要內(nèi)容。131納米存儲器納

47、米存儲器存儲密度可達每平方厘米存儲密度可達每平方厘米10萬億字節(jié)萬億字節(jié)有關納米材料的感性認識圖片有關納米材料的感性認識圖片132 利用利用dna自我組合原理，制造出分子大小的自我組合原理，制造出分子大小的，使未來的計算機體積更小、運算速度，使未來的計算機體積更小、運算速度更快。更快。dna開關開關133 用用的針尖在銅表面上搬運的針尖在銅表面上搬運和操縱和操縱48個原子，使其個原子，使其排成圓形，圓形上原子排成圓形，圓形上原子的某些電子向外傳播，的某些電子向外傳播，逐漸減小，同時與相內(nèi)逐漸減小，同時與相內(nèi)傳播的電子相互干涉形傳播的電子相互干涉形成干涉波。成干涉波。134135利用利用afm

48、探針，在探針，在au-pd薄膜上雕刻出唐朝孟浩然的薄膜上雕刻出唐朝孟浩然的詩句，每字大小約為詩句，每字大小約為1.5 m。136 粒徑為粒徑為 1100nm的微細粒子稱為的微細粒子稱為，也稱作也稱作。超微粒子的集合體稱為超微粒子的集合體稱為（ultrafine powder）。）。137是由大量處于是由大量處于亞穩(wěn)態(tài)亞穩(wěn)態(tài)的的成，故在熱力學上是不穩(wěn)定的。它處于成，故在熱力學上是不穩(wěn)定的。它處于宏觀宏觀物質(zhì)和物質(zhì)和微觀微觀原子、分子之間的原子、分子之間的。最小的納米粒子相比于最小的納米粒子相比于只只差一個數(shù)量級。因此對納米粒子的研究有助于認差一個數(shù)量級。因此對納米粒子的研究有助于認識微觀世界。識

49、微觀世界。138多為多為，在較大的納米粒子中可，在較大的納米粒子中可看到看到孿晶界孿晶界、層錯層錯、位錯位錯及及介穩(wěn)相介穩(wěn)相的存在，故的存在，故也稱作也稱作。 納米粒子是納米粒子是的一部分，現(xiàn)在有關的一部分，現(xiàn)在有關的研究仍然很火熱。的研究仍然很火熱。139 廣義上是指，在三維空間中廣義上是指，在三維空間中處于納米處于納米尺度范圍，或由它們作為尺度范圍，或由它們作為基本單元基本單元構成的材料。構成的材料。 是指是指和由它構成的和由它構成的和和。1100 nm范圍范圍140第一階段（第一階段（1990年以前）：年以前）：在在用各種手段用各種手段各種材料的各種材料的納米顆納米顆粒粉體粒粉體，合成，

50、合成塊體塊體（包括薄膜），（包括薄膜），研究評估表征研究評估表征的方法的方法，探索納米材料不同于常規(guī)材料的，探索納米材料不同于常規(guī)材料的性能性能。141第二階段（第二階段（1994年以前）：年以前）： 如何利用納米材料已挖掘出來的奇特物理、化如何利用納米材料已挖掘出來的奇特物理、化學和力學性能，學和力學性能，。第三階段（第三階段（1994至現(xiàn)在）：至現(xiàn)在）： 納米納米體系。體系。142 納米體：納米體： 指在空間指在空間均均為納米尺度的顆粒、原為納米尺度的顆粒、原子團簇等。子團簇等。143納米體：納米體：指在空間有指在空間有處于處于納米尺度，如納米尺度，如納米絲納米絲、納米棒納米棒、納米管納米

51、管等。等。144納米體：納米體：指在空間中有指在空間中有在納在納米尺度，即所謂的米尺度，即所謂的，如，如超薄膜超薄膜、多層膜多層膜等。等。145納米體：納米體：指在空間中有指在空間中有處處于納米尺度。于納米尺度。146 其中其中開發(fā)時開發(fā)時間最長、技術最為成熟，間最長、技術最為成熟，是生產(chǎn)其它三類的基礎。是生產(chǎn)其它三類的基礎。納米納米納米納米納米納米納米納米147 總之，不論以何種方式對總之，不論以何種方式對進行分類，進行分類，其中的其中的都是核心內(nèi)容。都是核心內(nèi)容。 對對納米材料的研究納米材料的研究離不開離不開納米粒子的研究納米粒子的研究，因此，因此，。148 單原子內(nèi)存的技術，可以使全球單

52、原子內(nèi)存的技術，可以使全球100億年份的億年份的書籍（每年以書籍（每年以100萬冊計，相當于萬冊計，相當于1萬兆冊），萬兆冊），于一顆方糖般大小的內(nèi)存內(nèi)。于一顆方糖般大小的內(nèi)存內(nèi)。dna電子電路的技術，將于電子電路的技術，將于10年后年后促成如紙般薄的電子促成如紙般薄的電子。 量子計算機只要數(shù)十分鐘，即可完成目前計量子計算機只要數(shù)十分鐘，即可完成目前計算機要花費數(shù)百年才能完成的計算算機要花費數(shù)百年才能完成的計算。 149納米碳管納米碳管150 carbon nanotube 、，并具有類似鉆石的楊氏模量，并具有類似鉆石的楊氏模量，以及特殊的電子傳輸特性，被認為是最佳的納米以及特殊的電子傳輸特性

53、，被認為是最佳的納米組件材料之一。組件材料之一。 此外，由于其此外，由于其可可達到達到1nm，因此也因此也是最佳的是最佳的材料材料。151 納米粒子的納米粒子的與大塊固體不同，是與大塊固體不同，是由于由于和和受束縛等原因所致。受束縛等原因所致。 當小顆粒尺寸進入當小顆粒尺寸進入的時的時候，其候，其和和具具有一些獨特的效應。有一些獨特的效應。 152 平均粒徑為平均粒徑為10100nm 的納米粒子的比表面積的納米粒子的比表面積為為1070 m2/g。由于由于特別大，特別大，也很大，對其內(nèi)也很大，對其內(nèi)部會產(chǎn)生很部會產(chǎn)生很，從而使微粒內(nèi)部的，從而使微粒內(nèi)部的比塊材小。比塊材小。153 由于由于，納

54、米微粒，納米微粒、比表面、比表面多，這些表面原子多，這些表面原子，造成活性，造成活性較大，以及納米微粒較大，以及納米微粒大塊材料，因此大塊材料，因此納米粒子熔化時納米粒子熔化時小得多。小得多。154因此，宏觀上最終導致納米微粒因此，宏觀上最終導致納米微粒，從而顯現(xiàn)，從而顯現(xiàn)。其中，表面原子其中，表面原子可示意如下：可示意如下：155 如如a原子缺少三個近鄰，原子缺少三個近鄰，b、c、d原子各缺少兩個近原子各缺少兩個近鄰，鄰，e原子缺少一個近鄰，原子缺少一個近鄰，它們均處于它們均處于， ，說明處于表面的原，說明處于表面的原子子(a、b、c、d和和e)比處于比處于內(nèi)部的原子的內(nèi)部的原子的明顯明顯的

55、減少。的減少。 156 例如，以銀的例如，以銀的和銀粒子的和銀粒子的作圖，則當作圖，則當粒子尺度大于粒子尺度大于 150 nm時，為時，為960.3 oc (通常的熔點通常的熔點)。當粒子尺度小于當粒子尺度小于 150 nm時，時，到，到 5 nm時熔點僅為時熔點僅為100 oc。157又如，金的熔點為又如，金的熔點為1063 oc ，納米金的融化，納米金的融化溫度卻降至溫度卻降至330 oc，如下圖所示：如下圖所示：158 納米粒子通常處于納米粒子通常處于結構，結構，hc增大，增大，即使不磁化也是即使不磁化也是。 當當磁性物質(zhì)磁性物質(zhì)后可變?yōu)楹罂勺優(yōu)榇判?。磁性?59另外，當納米顆粒達到足夠

56、小時，物質(zhì)則呈另外，當納米顆粒達到足夠小時，物質(zhì)則呈現(xiàn)出現(xiàn)出， 磁性磁性具有高的矯頑力。具有高的矯頑力。如如fe-co合金合金，氧化鐵氧化鐵作為高貯存密度的磁記作為高貯存密度的磁記錄材料。錄材料。160 由于在小尺寸下，當由于在小尺寸下，當減小到與減小到與可相比擬時，可相比擬時，就不再固定在一個就不再固定在一個，磁化方向?qū)⒊尸F(xiàn)，磁化方向?qū)⒊尸F(xiàn)，結果導致，結果導致的出現(xiàn)。的出現(xiàn)。 不同種類的不同種類的顯現(xiàn)顯現(xiàn)的的是不相同的。是不相同的。161 納米金屬粉末通常呈現(xiàn)納米金屬粉末通常呈現(xiàn)，而且，而且粒徑愈小粒徑愈小，顏色愈深，顏色愈深，吸光能力愈強吸光能力愈強。162當納米粒子的當納米粒子的與與、以

57、及電子的以及電子的相當時，它的相當時，它的就發(fā)生各種各樣的就發(fā)生各種各樣的“”現(xiàn)象?，F(xiàn)象。因此，因此，可以可以。163納米微粒通常會出現(xiàn)了常規(guī)材料不易出現(xiàn)納米微粒通常會出現(xiàn)了常規(guī)材料不易出現(xiàn)的的例如例如研究研究時，時，raman光譜光譜出現(xiàn)新的譜帶。出現(xiàn)新的譜帶。164隨著粒徑的納米隨著粒徑的納米化，化，tc逐漸提高。逐漸提高。 例如，例如，al、in、pb等納米晶金屬粉末隨等納米晶金屬粉末隨著粒徑的減小，著粒徑的減小，顯著地提高。顯著地提高。165一方面，研究發(fā)現(xiàn)，典型的一方面，研究發(fā)現(xiàn)，典型的的的sin、sio2等，當尺寸達到等，當尺寸達到15 20 nm時，時，。例如，用掃描隧道顯微鏡觀

58、察納米例如，用掃描隧道顯微鏡觀察納米sin、sio2時，不需要在其表面時，不需要在其表面就能觀察到其表就能觀察到其表面的形貌。面的形貌。166納米化的納米化的caf2的的比多晶粉末比多晶粉末caf2高高0.81個數(shù)量級，比單晶個數(shù)量級，比單晶caf2高高2個數(shù)量個數(shù)量級。級。 另一方面，銀是優(yōu)良的良導體，另一方面，銀是優(yōu)良的良導體，1015 nm的銀微粒的銀微粒，失去了金屬的特征，失去了金屬的特征，變成了非導體。變成了非導體。167 納米粒子在低溫下或超低溫條件下，幾乎沒有納米粒子在低溫下或超低溫條件下，幾乎沒有熱阻，熱阻，很好，已成為新型很好，已成為新型。 例如，采用例如，采用70 nm 銀

59、粉作為交換材料，可使工作銀粉作為交換材料，可使工作溫度達到溫度達到 3*10-3 10-2 k 。168當溫度不變時，比熱容當溫度不變時，比熱容。例如：例如：13 nm 的的 ru 比塊體增加比塊體增加1520%。納米銅線的納米銅線的是傳統(tǒng)純銅的是傳統(tǒng)純銅的2倍。倍。169隨著粒徑減小，隨著粒徑減小，迅速增加，迅速增加，增加的同時，表面原子增加的同時，表面原子，從而導致，從而導致，極不穩(wěn)定，很容易與其他原，極不穩(wěn)定，很容易與其他原子結合，從而進行多種化學反應。子結合，從而進行多種化學反應。170例如，剛剛制備的例如，剛剛制備的接觸空氣接觸空氣時，能進行時，能進行劇烈的氧化反應劇烈的氧化反應，甚

60、至在空氣中會，甚至在空氣中會，即使耐熱、耐腐蝕的氧化物超微粉末也，即使耐熱、耐腐蝕的氧化物超微粉末也會變得不穩(wěn)定。會變得不穩(wěn)定。粒徑為粒徑為45 nm 的的tin納米粒子，納米粒子，在空氣中在空氣中加熱加熱，立即燃燒成為白色的，立即燃燒成為白色的tio2超微粒子超微粒子(光催光催化劑化劑)。171納米粒子的納米粒子的大，表面大，表面多，故多，故催化效率高。催化效率高。 例如，化學惰性的例如，化學惰性的pt制成制成納米微粒納米微粒pt后成為活后成為活性極好的催化劑，從而化工中發(fā)揮了很重要的作用。性極好的催化劑，從而化工中發(fā)揮了很重要的作用。 白色的白色的tio2超微粒子可用作超微粒子可用作。17