2022年循環(huán)伏安法與線性掃描伏安法

1、循環(huán)伏安法原理：循環(huán)伏安法（ cv）是最重要的電分析化學(xué)研究方法之一。該方法使用的儀器簡(jiǎn)單，操作方便，圖譜解析直觀，在電化學(xué)、無機(jī)化學(xué)、有機(jī)化學(xué)、生物化學(xué)等許多 研究領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用。循環(huán)伏安法通常采用三電極系統(tǒng)， 一支工作電極（被研究物質(zhì)起反應(yīng)的電極） ，一支參比電極（監(jiān)測(cè)工作電極的電勢(shì)），一支輔助（對(duì)）電極。外加電壓加在工作電極與輔助電極之間，反應(yīng)電流通過工作電極與輔助電極。對(duì)可逆電極過程 （電荷交換速度很快） ，如一定條件下的 fe(cn)63-/4-氧化還原體系，當(dāng)電壓負(fù)向掃描時(shí)，fe(cn)63在電極上還原，反應(yīng)為：fe(cn)63e- fe(cn)64得到一個(gè)還原電流峰。當(dāng)電壓正向掃

2、描時(shí)，fe(cn)64在電極上氧化，反應(yīng)為：fe(cn)64 e- fe(cn)63得到一個(gè)氧化電流峰。所以，電壓完成一次循環(huán)掃描后，將記錄出一個(gè)如圖2 所示的氧化還原曲線。掃描電壓呈等腰三角形。如果前半部掃描(電壓上升部分 )為去極化劑在電極上被還原的陰極過程，則后半部掃描(電壓下降部分 )為還原產(chǎn)物重新被氧化的陽極過程。因此一次三角波掃描完成一個(gè)還原過程和氧化過程的循環(huán)，故稱為循環(huán)伏安法。應(yīng)用領(lǐng)域：循環(huán)伏安法能迅速提供電活性物質(zhì)電極反應(yīng)的可逆性，化學(xué)反應(yīng)歷程，電活性物質(zhì)的吸附等許多信息。循環(huán)伏安法可用于研究化合物電極過程的機(jī)理、雙電層、吸附現(xiàn)象和電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)成為最有用的電化學(xué)方法之一。如

3、通過對(duì)未知研究體系的cv 研究，可以獲研究對(duì)象的反應(yīng)電位或和平衡電位, 估算反應(yīng)物種的量， 以及判斷反應(yīng)的可逆性。電化學(xué)反應(yīng)中物種反應(yīng)的量可以依據(jù)faraday定律估算， , 其中 m 為反應(yīng)的摩爾量 , n為電極反應(yīng)中的得失電子數(shù)，f 為圖 2 氧化還原cv 曲線圖圖 1 cv 圖中電勢(shì) 時(shí)間關(guān)系精品學(xué)習(xí)資料 可選擇p d f - - - - - - - - - - - - - - 第 1 頁，共 5 頁 - - - - - - - - -精品學(xué)習(xí)資料 可選擇p d f - - - - - - - - - - - - - - 第 1 頁，共 5 頁 - - - - - - - - -fara

4、day常數(shù)（96485 c.molmnfidtqt=0-1）。如圖 3 的 cv 圖中，陰影部分對(duì)應(yīng)的是鉑上滿單層氫脫附的電量，為210 c/cm2。由于氫在鉑上只能吸附一層，通過實(shí)驗(yàn)得到的吸附電量可以推算實(shí)驗(yàn)中所用的電極的真實(shí)面積。若電化學(xué)過程不只涉及一層物種的反應(yīng)，如ag 在 pt上的沉積，見圖3，通過積分沉積的 ag 的溶出電量，以及 ag 的晶格參數(shù)可以估算電極上沉積的銀的層數(shù)。通過改變cv 實(shí)驗(yàn)中的掃描速度，根據(jù)實(shí)驗(yàn)中得到的ip, ep, ep/2，ep, ,值，判斷電極過程的可逆性。 25 c 下，針對(duì)反應(yīng)可逆性的不同，將具有以下特征（以一個(gè)還原反應(yīng)通過改變cv 實(shí)驗(yàn)中的掃描速度，

5、根據(jù)實(shí)驗(yàn)中得到的ip, ep, ep/2，ep, ,值實(shí)驗(yàn)方法：氧化還原體系的循環(huán)伏安法測(cè)定可以按下列步驟進(jìn)行：（1） 選擇好溶劑，支持電解質(zhì)、研究電極、參比電極、輔助電極。（2） 配好電解液，接好電極測(cè)定回路。（3） 通氮?dú)饧s 30 分鐘，除去溶解氧后停止通氣，讓電解液恢復(fù)靜止?fàn)顟B(tài)。（4） 定好電位測(cè)定幅度和掃描速度。（5） 進(jìn)行測(cè)定。以一定條件下 fe(cn)63-/4-體系為例：1.工作電極預(yù)處理：金盤電極、石墨電極分別作為測(cè)定fe(cn)63-/4-工作電極，工作電極使用前在細(xì)砂紙上輕輕打磨至光亮。2. 溶液配制3.循環(huán)伏安法測(cè)量(1)電化學(xué)分析系統(tǒng)，選擇循環(huán)伏安法。(2).設(shè)置實(shí)驗(yàn)參

6、數(shù)：靈敏度 ： 20a 初始電位： 0.600 v 濾波參數(shù)： 10hz 終止電位：0.200v 放大倍數(shù)： 1 掃描 1.0 mv 循環(huán)次數(shù)：1 掃描速度按實(shí)驗(yàn)要求選擇。(3).將配制的系列鐵氰化鉀和亞鐵氰化鉀溶液逐一轉(zhuǎn)移至電解池中（已通過氮?dú)?，除過氧氣的），插入沖洗干凈的金盤電極（工作電極）、鉑絲電極（輔助電極）圖 3 ag 在 pt電極上電結(jié)晶過程的cv 圖 0.01mol/lagno3+0.1mol/lkno3 精品學(xué)習(xí)資料 可選擇p d f - - - - - - - - - - - - - - 第 2 頁，共 5 頁 - - - - - - - - -精品學(xué)習(xí)資料 可選擇p d f

7、 - - - - - - - - - - - - - - 第 2 頁，共 5 頁 - - - - - - - - -及 ag/agcl 參比電極。夾好電極夾。以50mv/s 的掃描速度記錄循環(huán)伏安圖并存盤。(4). 用一定濃度鐵氰化鉀和亞鐵氰化鉀溶液， 分別記錄掃描速度為5 mv/s、 10mv/s、20mv/s、50mv/s、100mv/s、200mv/s 的循環(huán)伏安圖并存盤。在完成每一次掃速的測(cè)定后，要輕輕搖動(dòng)一下電解池，使電極附近溶液恢復(fù)至初始條件。數(shù)據(jù)處理：1. 列表總結(jié) fe(cn)63-/4-的測(cè)量結(jié)果（ epa ,epc,ep, ipa, ipc）。2. 繪制 fe(cn)63-

8、/4-的 ipc和 ipa與相應(yīng)濃度 c 的關(guān)系曲線；繪制ipc和 ipa與相應(yīng)1/2的關(guān)系曲線。3.求算 fe(cn)63-/4-電極反應(yīng)的 n 和 e0。對(duì)于符合 nernst方程的可逆電極反應(yīng)，在25時(shí)ip.a / ip.c 1 在循環(huán)伏安法中，陽極峰電流ipa，陰極峰電流 ipc，陽極峰電勢(shì) epa，陰極峰電勢(shì) epc，以及 ipa/ipc ,ep(epa- epc)是最為重要的參數(shù)。對(duì)于一個(gè)可逆過程： ep = epa - epc（5763）/n mv (25) 一般情況下 , ep 約為 58/n mv (25) 正向掃描的峰電流ip 為： ip = 2.69105n3/2ad1/

9、21/2c 式中各參數(shù)的意義為：ip：峰電流（安培）；n：電子轉(zhuǎn)移數(shù)；a：電極面積（ cm2）；d ：擴(kuò)散系數(shù)（cm2/s） ；： v/s；c：濃度（ moll-1）。從 ip 的表達(dá)式看： ip 與1/2和 c都呈線性關(guān)系，對(duì)研究電極過程具有重要意義。標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)為：e0 =( epa+epc)/2 所以對(duì)可逆過程，循環(huán)伏安法是一個(gè)方便的測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)電極電位的方法。精品學(xué)習(xí)資料 可選擇p d f - - - - - - - - - - - - - - 第 3 頁，共 5 頁 - - - - - - - - -精品學(xué)習(xí)資料 可選擇p d f - - - - - - - - - - - - - -

10、第 3 頁，共 5 頁 - - - - - - - - -可逆體系循環(huán)伏安法特點(diǎn)：1. ip與本體溶液濃度c 成正比。2. ip與 v1/2成正比，掃描速度越快，流過的ip越大。和使用汞電極的極譜分析法中的極限電流 ip相比， ip8.7v1/2 il 。所以當(dāng) v=1v/s 時(shí)，用循環(huán)伏安法可以得到大約大十倍左右的電流值。3. ep與 v 和 c 無關(guān)，是一定值，偏離e1/2僅 28.50/nmv。4. ip與電極的面積 a 和擴(kuò)散系數(shù)的平方根d1/2成正比。5. ip與反應(yīng)電子系數(shù)n3/2成正比（極譜分析和旋轉(zhuǎn)圓盤電極中i 正比于 n）非可逆體系的循環(huán)伏安法特點(diǎn)：1. 峰電流 ip = 2

11、99（n）1/2ad1/21/2c （25）可知 ip正比于 c（和可逆體系一樣）。ip與電位掃描速度1/2成正比。（和可逆體系一樣）。如果 n、d、a 等已知，可以通過上式求出n2. 峰電位 ep=)ln()ln(780.02/12/12/1rtfndnrtes=ep/2-ep=（1.857rt）/nf=47.7/nmv （25）可知 ep 的大小與掃描速度有關(guān)。 當(dāng)進(jìn)行還原反應(yīng)時(shí)， ep 越大越向負(fù)電位方向偏移。 在25時(shí)，n=1 時(shí)， 掃描速度增大 10 倍， ep往負(fù)方向的偏移大約30mv。s越小， ep和 e1/2的偏差越大。 ep - ep/2的差與和 c 無關(guān)。一定時(shí)， ep 與

12、 c無關(guān)。3.n可以按ip =299（n）1/2ad1/21/2c 求得，以 ip對(duì)1/2作圖。n和s可以改變（在三個(gè)數(shù)量級(jí)的范圍內(nèi)），求出ip和 ep以下式 logip和 ep作圖)(exp10227.02/13eertfnnfacipsp從直線截距可以求出 s，從斜率可以求出n表 1 可逆性的判據(jù)精品學(xué)習(xí)資料 可選擇p d f - - - - - - - - - - - - - - 第 4 頁，共 5 頁 - - - - - - - - -精品學(xué)習(xí)資料 可選擇p d f - - - - - - - - - - - - - - 第 4 頁，共 5 頁 - - - - - - - - -線性掃

13、描伏安法原理：線性掃描伏安法是在電極上施加一個(gè)線性變化的電壓, 即電極電位是隨外加電壓線性變化記錄工作電極上的電解電流的方法。記錄的電流隨電極電位變化的曲線稱為線性掃描伏安圖，如圖1?？赡骐姌O反應(yīng)的峰電流如下: ip= 0.4463nfado1 /2 co*( nf v /rt ) 1 /2= 2.69105 n3 /2ado1 /2v1 /2 co* (1) 不可逆過程 ip=2.99105 na（ n）1/2do1 /2v1 /2 co* （2）式中, n為電子交換數(shù) ; a 為電極有效面積 ; do 為反應(yīng)物的擴(kuò)散系數(shù) ; v為電位掃描速度 ; co*為反應(yīng)物 (氧化態(tài) ) 的本體濃度。

14、當(dāng)電極的有效面積a不變時(shí) , 式(1) 也可以簡(jiǎn)化為 : ip = kv1 /2 co* (3) 即峰電流與電位掃描速度v的1 /2次方成正比 , 與反應(yīng)物的本體濃度成正比。這就是線性掃描伏安法定量分析的依據(jù)。對(duì)于可逆電極反應(yīng) , 峰電位與掃描速度無關(guān) , ep = e1 /21.1rt / nf(4) 可逆反映還有以下特點(diǎn)：1.當(dāng)n=1時(shí)，對(duì)于可逆的電流峰的電位值只比平衡電位正28.5mv（可用于定性分析）2.電流的峰值可用于定量分析。3.電流的上升非?？?， n=1時(shí)從電流峰值的 10%上升到電流峰值時(shí)的電位變化幅度為100mv。但當(dāng)電極反應(yīng)為不可逆時(shí)(準(zhǔn)可逆或完全不可逆 ) , 峰電位 ep 隨掃描速度 v增大而負(fù)(或正) 移。電極表面上還原物的濃度受到電極電位的變化 和擴(kuò)散層的增大 等因素的影響，隨著掃描的進(jìn)行電流急劇上升，屬于前一種影響，而過了波峰，電流開始減少，則屬于后一種原因。由式（ 1）和（ 2）可見，不管電極反應(yīng)是否可逆，ip都與co* 呈正比，這是線性掃描伏安法定量分析的依據(jù)。圖1中ep與電活性物質(zhì)的支持電解質(zhì)有關(guān)，是定性分析的依據(jù)。線性掃描伏安法可測(cè)定電活性物質(zhì)的最佳濃度范圍為10-20-4mol/l。式（1）和（ 2）還表明， ip正比于 v1 /2，隨著 v的