苧麻纖維PBS復(fù)合材料性能研究

1、苧麻纖維/PBS生物可降解材料聚合物復(fù)合材料性能研究指導(dǎo)老師：傅強(qiáng)向承相、樊茂、楊凌2014.05. 摘要：本實驗中，我們對苧麻纖維分別使用了各種表面改性劑，包括堿性試劑，硅烷偶聯(lián)劑，馬來酸酐和乙酸酐。然后通過對所得復(fù)合材料進(jìn)行單纖維斷裂實驗，發(fā)現(xiàn)堿處理所得的材料的性能是最好的。為堿處理是復(fù)合材料表面改性的一種常見且簡單的方式。為了驗證單纖維斷裂實驗的可靠性和堿是一種表面改性劑的良好選擇，我們從界面的相互作用和力學(xué)性能方面對苧麻纖維/PBS復(fù)合材料經(jīng)行了研究。通過掃描電子顯微鏡（SEM）發(fā)現(xiàn)，有堿處理的苧麻纖維在PBS的分散上要好過沒有堿處理的苧麻纖維，而動態(tài)力學(xué)分析(DMA)表明，堿處理苧麻

2、纖維后得到的的復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和模量要遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于未經(jīng)堿處理苧麻纖維所得到的復(fù)合材料。這與單纖維斷裂實驗所得到的結(jié)論相符合。這一結(jié)果表明，堿的確是一種很好的提高界面強(qiáng)度的偶聯(lián)劑。關(guān)鍵詞： 生物可降解 復(fù)合材料 堿處理 PBS 性能1、簡介 隨著社會的發(fā)展和人類觀念的更新,人們的環(huán)保意識不斷提高,對纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的可降解性也提出了新的要求。纖維增強(qiáng)塑料是從本世紀(jì)初開始發(fā)展起來的，40年代以后,纖維增強(qiáng)復(fù)合材料迅速發(fā)展,目前廣泛用于軍事和民用的各個領(lǐng)域。當(dāng)前復(fù)合材料中所用的纖維 多為玻璃纖維（GF）、芳香族聚酞胺纖維和碳纖維等高性能纖維。近年來,對生態(tài)和資源保護(hù)非常重視,而天然纖維是具有密度小,無

3、毒無害,高的強(qiáng)度和模量,易于表面改性,價格低廉等特點(diǎn)，是容易獲取的可再生資源。因此,天然纖維作增強(qiáng)相使用受到人們的廣泛關(guān)注。聚丁二酸丁二醇酯(PBS)于20世紀(jì)90年代進(jìn)入材料研究領(lǐng)域,并迅速成為可廣泛推廣應(yīng)用的通用型完全可生物降解塑料的研究熱點(diǎn)。在生物降解材料中 ,聚丁二酸丁二醇酯( PBS)加工、應(yīng)用性能較好 ,具有很好的推廣應(yīng)用前景。 采用環(huán)保價廉的天然纖維作為增強(qiáng)相、可降解塑料作為基體相,開發(fā)具有優(yōu)良性價比的完全可生物降解的復(fù)合材料,對于解決當(dāng)前的環(huán)境污染問題和可持續(xù)發(fā)展問題有著重要的意義。然而一些研究者卻發(fā)現(xiàn)PBS生物可降解復(fù)合材料存在的力學(xué)性能下降的現(xiàn)象。例如,【1】Ning Li

4、n研究發(fā)現(xiàn),由于填料和基體之間的界面附著力差，PBS/納米晶體復(fù)合材料抗拉強(qiáng)度隨著系統(tǒng)的納米晶體的填量從0增加到20 wt %而降低?！?】Hee - Soo 對Agro-flour PBS 復(fù)合材料的研究表明抗拉強(qiáng)度大幅下降可歸因于弱界面粘附。界面作用在制備復(fù)合材料中起著至關(guān)重要的作用。但親水性的植物纖維與疏水性的聚合物基體的界面粘結(jié)問題一直未能有效解決,這限制了植物纖維/聚合物樹脂基復(fù)合材料的應(yīng)用。傳統(tǒng)的方法改良包括天然纖維的表面改性、并添加增容劑。研究表明,天然纖維的表面改性是一種有效和簡單的方法來獲取界面增強(qiáng)。本實驗擬通過以苧麻纖維為增強(qiáng)材料,以生物降解塑料聚丁二酸丁二醇酯(PBS)為

5、基體,通過表面改性增強(qiáng)界面結(jié)晶來增強(qiáng)聚合物基體和填料之間的相互作用，從而獲得高性能且生物可降解的復(fù)合材料。 同時由于傳統(tǒng)的測試方式較為復(fù)雜，需要的時間較長，我們找到一種新的簡單而有效的方式對材料進(jìn)行性能測試，即通過單纖維斷裂實驗進(jìn)行性能測試。2、所用材料及實驗方法2.1 材料PBS，相對密度為1.26，熔點(diǎn)在108-114，質(zhì)均分子量為1.7*105g/mol。苧麻纖維，密度為1.5克/立方厘米,水分含量為9%,抗拉強(qiáng)度430 MPa,模量23 GPa。表面活性劑：硅烷偶聯(lián)劑NH2(CH2)2 NH(CH2)3 氫氧化鈉(NaOH)、馬來酸酐和乙酸酐。2.2 纖維的表面改性 先將纖維素在真空爐

6、中烘干，除去水分然后通過不同的方法對纖維進(jìn)行處理。堿處理,纖維在常溫下浸泡在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的氫氧化鈉溶液在室溫下30分鐘;硅烷處理,質(zhì)量分?jǐn)?shù)二5%硅烷偶聯(lián)劑NH2(CH2)2 NH(CH2)的丙酮溶液中浸泡45min；馬來酸酐處理,在65下將烘干的纖維浸泡在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的馬來酸酐的丙酮溶液 3 h；乙酸酐處理，苧麻纖維在乙酸酐浸泡15分鐘然后將纖維置于120烤箱2 h促進(jìn)酯化。 【3】所有使用的表面改性劑濃度，處理時間等是根據(jù)參考文獻(xiàn)。處理完畢后，將上述4種纖維反復(fù)洗用大量去離子水洗凈并在在80的真空爐中烘干48 h。2.3 單纖維斷裂實驗的準(zhǔn)備 將所得到的材料都裁成啞鈴型進(jìn)行單纖維斷裂實驗

7、。2.4 苧麻纖維/PBS復(fù)合材料的制備 熔融混合之前,將PBS和苧麻纖維在80°C下真空干燥24小時。復(fù)合過程進(jìn)行了使用TSSJ-25 雙螺桿擠出機(jī)，機(jī)筒溫度為120 - 150°C和150 rpm的螺桿速度以達(dá)到穩(wěn)定的熔體流動,避免熱降解PBS和苧麻纖維。復(fù)合材料的纖維素含量被設(shè)定為10,20和30wt%。注塑成型使用傳統(tǒng)注塑機(jī))擠壓后球團(tuán)干燥。桶溫度被設(shè)定在130 - 150°C。根據(jù)苧麻纖維的不同載荷(0-30 wt %)、將注出成型復(fù)合材料的未經(jīng)處理和堿處理的苧麻纖維稱為xRFPBS， xRFPBS-A,x代表苧麻纖維含量百分比。2.5 表征測試2.5.

8、1 偏振光顯微鏡（PLA） 偏光顯微鏡可用于觀察苧麻纖維/PBS復(fù)合材料的界面結(jié)晶形態(tài)。,將樣本本是先加熱到150°C，持續(xù)5min來消除熱歷史的影響等溫結(jié)晶：直接冷卻到95°C后冷卻結(jié)晶。應(yīng)力結(jié)晶：在冷卻到110時將纖維沿纖維軸抽拔,然后樣本以100分鐘的速度冷卻至95。 將結(jié)晶過程中晶體形態(tài)的變化用數(shù)碼相機(jī)記錄下來2.5.2掃描電子顯微鏡(SEM) 將注出成型的樣本首先在液氮中低溫斷裂,然后使用掃描電子顯微鏡觀察苧麻纖維的分散情況2.5.3拉伸實驗 使用英斯特朗萬能拉力試驗機(jī)，使用十字頭時速20毫米/分鐘，采用根據(jù)GB / t1040 - 92標(biāo)準(zhǔn)。測量溫度在室溫(23

9、°C)。取5個樣本的平均值計算。2.5.4 紅外光譜測定（FTIR） 使用傅里葉紅外分光光度計對未經(jīng)處理和堿處理的苧麻纖維增強(qiáng)的復(fù)合材料進(jìn)行紅外光譜測定。2.5.5 動態(tài)力學(xué)分析(DMA)儀器：DMA Q800。 多頻應(yīng)變模式（ASTM標(biāo)準(zhǔn)D4065）。氮條件下,裝置操作在1赫茲的頻率。樣本以3 K /分鐘的升溫速率從-80°C加熱到80°C。3、 結(jié)果與討論3.1 注出成型的苧麻纖維/PBS復(fù)合材料中苧麻纖維的分散 圖7顯示了一個復(fù)合材低溫冷凍下的一個斷面?？梢杂^察到苧麻纖維的均勻分散。,高倍鏡下,觀察復(fù)合材料的斷裂表面形態(tài)可以明顯發(fā)現(xiàn)苧麻纖維隨機(jī)分布在整個樣本

10、上。由于PBS和苧麻纖維兩相分離。果膠和蠟質(zhì)材料覆蓋在未經(jīng)處理的苧麻纖維的表面,阻礙羥基之間的相互作用和PBS的官能團(tuán)。更多的結(jié)晶在堿處理后的苧麻纖維和PBS上，可能是由于去除果膠和蠟質(zhì)。此外,可以明顯觀察到PBS和苧麻纖維見存在一個差異明顯的附著力矩。明顯可以看出，堿處理后的苧麻纖維由于具有由于良好的相容性和界面附著力，是的矩陣之間的差距和未經(jīng)處理的纖維要小得多,這是符合復(fù)合材料的力學(xué)性能。圖7。苧麻纖維的分散性 PBS的SEM顯微圖矩陣:(a,b,c)PBS / FB復(fù)合材料和(d、e、f)PBS /堿性復(fù)合材料。放大:(a)和(d)200×(b)和(e)500×(c)

11、和1000×(f)。3.3 動態(tài)力學(xué)分析 DMA測量是估計填料和基體之間的界面相互作用的有效方法。尤其是，儲能模量對該填料的分散性和界面相互作用非常敏感。在PBS中，可通過對苧麻纖維的加固來增加儲能模量，這在玻璃化溫度上進(jìn)一步顯現(xiàn)。圖8顯示出儲能模量和損耗角正切隨PBS中的溫度和它的復(fù)合材料的曲線?？梢钥闯?，復(fù)合材料的儲能模量隨苧麻纖維含量的增加。例如，含有30堿處理苧麻纖維急劇增加至3793MP的復(fù)合材料（在-60）中的玻璃態(tài)區(qū)的儲能模量，這比（3091MP）的整齊PBS的大23，以及比（3121MP），含有30（重量）未經(jīng)處理的苧麻纖維復(fù)合材料的大22。這表明，堿處理的苧麻纖維被

12、均勻地分散，并與所述基體中相對于未處理的苧麻纖維強(qiáng)界面粘合。此外，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）轉(zhuǎn)變到較高的數(shù)值時表明苧麻纖維含量的增加阻礙PBS中的鏈段運(yùn)動，這是由于PBS和苧麻纖維之間存在的強(qiáng)界面相互作用。圖8、（a）儲能模量的溫度依賴性和損耗角正切（b）注塑成型整齊的PBS及PBS/苧麻纖維生物復(fù)合材料。3.4機(jī)械性能： 為了驗證單纖維的PBS/ RF樣本的處理和IFSS后的PBS /RF復(fù)合材料的機(jī)械性能之間的關(guān)系，PBS /RF及PBS/ RF-A被選作比較。圖9a-b顯示了拉伸強(qiáng)度和模量的PBS/ RF復(fù)合材料的苧麻纖維的不同的內(nèi)容來確定。拉伸強(qiáng)度和模量逐漸與苧麻纖維含量的增加與純PBS中

13、相比有所增加。對于與未處理的苧麻纖維增強(qiáng)PBS復(fù)合材料，其拉伸強(qiáng)度增加了5.7GP纖維的含量增加至30的高約2.17倍。相反，與未經(jīng)處理的苧麻纖維，表面改性用堿增強(qiáng)的PBS復(fù)合材料可以顯著提高生物復(fù)合材料的拉伸性能。拉伸強(qiáng)度和模量分別增加了54.7 ， 430 ，如:苧麻纖維含量從0增加至30 。如上所述，表面改性可以提高苧麻纖維及PBS之間的相容性，從而導(dǎo)致更小的微孔和纖維的PBS 在相間區(qū)域剝離。此外，堿處理后，斷裂伸長率稍有對比的未處理的樣品增加。它可以解釋說，纖維可以很容易地拉出從界面區(qū)域，由于相容性差，導(dǎo)致快速局部坍塌生物復(fù)合材料的;然而，表面改性的纖維與基體的PBS良好的附著力，可

14、以有效地分散和傳遞應(yīng)力，導(dǎo)致復(fù)合材料的整體變形。圖9、純PBS及PBS/苧麻纖維生物復(fù)合材料注射的機(jī)械性能。 圖9C- D顯示了抗彎強(qiáng)度和注射成型的純PBS和PBS /苧麻纖維生物復(fù)合材料的模量的彎曲強(qiáng)度和復(fù)合材料的初始彎曲模量隨著苧麻纖維進(jìn)入PBS矩陣后顯著增加。相比，整齊的PBS ，在PBS /RF復(fù)合材料的抗彎強(qiáng)度從22.57MP增加到42MP（86增量）如苧麻纖維的含量從0增加至30 （重量） ，而PBS /RF的彎曲彈性模量復(fù)合材料也由原來的423.1MP至1554MP（ 267 增量），彎曲模量顯著增強(qiáng)。與此相反，相對于純聚合物，用堿處理過的苧麻纖維的生物復(fù)合材料則表現(xiàn)出增強(qiáng)101

15、抗彎強(qiáng)度，增加357 的彎曲彈性模量。但應(yīng)注意的是，表面修飾對抗彎強(qiáng)度的影響相比拉伸強(qiáng)度較小。彎曲破壞模式通常顯示很少或沒有纖維拔出。裂紋總是出現(xiàn)在材料的張力側(cè)慢慢地傳播在向上的方向延伸 ，而彎曲模量，以及拉伸彈性模量，是在基體性能和纖維/基體界面粘結(jié)非常敏感，所以表面改性在比強(qiáng)度彎曲或拉伸模量具有更多效果。圖10、比較使用修改后的哈爾-平蔡模型實驗和理論模量。 為了證明苧麻纖維的補(bǔ)強(qiáng)效果，哈爾平- 蔡模型被用于預(yù)測的楊氏模量的PBS /RF生物復(fù)合材料的哈爾平- 蔡模型示于式（4）。Yc，Yf，Ym分別是復(fù)合材料的彈性模量，苧麻纖維，以及聚合物基體。在23GP下來計算復(fù)合材料苧麻纖維的彈性模

16、量。Vf為纖維的體積分?jǐn)?shù)。用PBS的密度（1.26 G/CM3）和苧麻纖維（為1.5g/cm 3）來計算苧麻纖維的體積分?jǐn)?shù)。0為1/5，用于隨機(jī)取向纖維。升/ D是在復(fù)合材料中纖維的縱橫比。苧麻纖維含量不同的生物復(fù)合材料的Yc值的計算和PBS /RF生物復(fù)合材料實驗比較的結(jié)果（如圖10）。就像可以觀察到的，生物復(fù)合材料的苧麻纖維含量的增加則彈性模量增加。10苧麻纖維填充復(fù)合材料的彈性模量與試驗匹配；然而，20的試驗?zāi)Ａ亢?0的試驗?zāi)Ａ匡@示出比理論模量較高的值。這表明是由PBS和苧麻纖維之間的緊張關(guān)系中強(qiáng)烈的界面相互作用造成的。為了說明本工作的有效性，用于與天然纖維增強(qiáng)PBS復(fù)合材料的機(jī)械性能的

17、統(tǒng)計比較，如表2。當(dāng)纖維素纖維、木質(zhì)素、淀粉納米晶體、洋麻和纖維素晶須加入到PBS中時，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度大大降低，但拉伸彈性模量略有改善?；|(zhì)和天然纖維之間的界面結(jié)合力可能是問題的關(guān)鍵。廢絲和玄武巖纖維增強(qiáng)的抗張強(qiáng)度分別為17、23，但這些加固效果仍然不是很明顯。PBS中以絲綢和黃麻纖維增強(qiáng)的機(jī)械性能進(jìn)行了研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，這兩個復(fù)合材料強(qiáng)度分別為約50相比，整齊的PBS更好。竹纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度增量比苧麻纖維復(fù)合材料的PBS增強(qiáng)略高，但拉伸模量增幅較少。因此，它的機(jī)械性能不能媲美苧麻纖維增強(qiáng)的PBS復(fù)合材料。這表明，堿處理顯著有助于改善苧麻纖維及PBS之間的界面相互作用。從以上所述，

18、可以清楚地看出，用PBS苧麻纖維增強(qiáng)顯示相比于其他的PBS復(fù)合材料的力學(xué)性能最佳。因此，這項工作提供了一個簡單的方法來制備高性能的天然纖維增強(qiáng)的可生物降解PBS復(fù)合材料。表2、PBS增強(qiáng)天然纖維力學(xué)性能的對比：MatrixFiberOptimal content(%)Tensile Strength (MPa)Tensile Modulus (MPa)matrixComposite (increment)matrixComposite (increment)PBScellulose46 fiber30378(-78%)-Lignin12504718(-62%)5961292(117%)Star

19、ch17nanocrystal2026.212(-54%)580710(22%)kenaf473033.518.6(-44%)434664(53%)cellulose17 whisker2026.215(-43%)580857(48%)waste silk48403541(17%)5001200(140%)lignin16503542(20%)6001900(217%)Basalt49153146(23%)2501100(340%)silk14503450(47%)5002300(360%)Jute41201726(53%)7001800(157%)Bamboo9fiber1511.319.9

20、(76%)210319(52%)Ramie fiber3023.235.9(55%)2951566(431%)4、結(jié)論： 用不同的表面化學(xué)處理方法來生產(chǎn)PBS/ RF復(fù)合材料進(jìn)行單纖維碎裂測試。該IFSS變化具有不同的界面結(jié)晶形態(tài)。PBS/RF樣品的微觀結(jié)構(gòu)表明，高密度TC結(jié)構(gòu)大大有助于提高復(fù)合材料的剪切力學(xué)性能。最高剪切力學(xué)性能是由PBS和堿處理的纖維和苧麻纖維。所以堿被用作表面改性劑，和PBS 制成復(fù)合材料，制備了注射成型。該研究的結(jié)果表明，表面處理改善了PBS和苧麻纖維之間的界面粘合性。使得PBS/RF復(fù)合材料的力學(xué)性能進(jìn)行了顯著的改善。結(jié)果驗證PBS / FB的剪切力學(xué)性能和PBS/ ALK樣的變化。