原子吸收概論-原子吸收干擾ppt課件

1、AA分析之干分析之干擾及校正擾及校正2干擾的主要類型A. 譜線干擾Spectral Line InterferenceB. 解離干擾Vaporization InterferenceC. 離子化Ionization InterferenceD. 基體干擾Matrix InterferenceE. 背景干擾Background Absorption3A. 譜線干擾1. 干擾物與分析物之譜線重疊2. 分析物譜線包含於干擾分子寬譜線中解決方法 :1.減小狹縫寬度 Decrease Slit Width2. 選用替換譜線Use Another Spectra Line3.采取化學(xué)分離Adopt Che

2、mical Separation45B. 解離干擾部份樣品產(chǎn)生改變揮發(fā)速率之鹽類，或干擾物與分析物產(chǎn)生不易裂解之熱穩(wěn)定物質(zhì)，使分析物未完全成為自由原子。待測(cè)元素與其共存物質(zhì)作用生成難揮發(fā)的化合物，致使參與吸收的基態(tài)原子減少。例：a、鈷、硅、硼、鈦、鈹在火焰中易生成難熔化合物 b、硫酸鹽、硅酸鹽與鋁生成難揮發(fā)物。解決方法：1. 提高火焰溫度Increase Flame Temperature2. 釋放劑Releasing Agent3. 保護(hù)劑Protecting Agent 4. 化學(xué)分離Chemical Separation6釋放劑Releasing Agent :與干擾物形成更穩(wěn)定之化合物

3、，而釋放出分析物。Ex: LaCl3 C2H2/AirCa3(PO4)2 CaCl2 Ca0保護(hù)劑Protecting Agent : 與分析物形成穩(wěn)定且易揮發(fā)之化合物，而防止干擾。Ex:EDTA可去除檢測(cè)Ca 時(shí)硫酸根及磷酸根之干擾。 7 C. 離子化干擾待測(cè)離子離子化勢(shì)能很低，在火焰中極易離子化，發(fā)生電離反應(yīng)，生成離子，不產(chǎn)生吸收，總吸收強(qiáng)度減弱，造成靈敏度降低電離電位6eV的元素易發(fā)生電離，火焰溫度越高，干擾越嚴(yán)重，（如堿及堿土元素）解決辦法：加入大量（100倍以上）更易離子化元素，例如 Na, K, Cs, Sr. 來(lái)抑制分析物游離例如: C2H2/Air 測(cè)定Ba 時(shí)加入 2000

4、至 5000 ppm 的KCl8 D. 基體干擾霧化過(guò)程中若待測(cè)樣品與標(biāo)準(zhǔn)樣品溶液的粘稠性或表面張力不同，造成吸入或霧化效率不同。解決方法：1.使測(cè)試樣品與標(biāo)準(zhǔn)樣品溶液的成分條件越接近越好。在樣品前處理時(shí)加入酸或其他試劑時(shí)，也需同時(shí)加入近似濃度于標(biāo)準(zhǔn)溶液中2. 標(biāo)準(zhǔn)加入法 ( Standard Addition Method )9標(biāo)準(zhǔn)加入法10標(biāo)準(zhǔn)加入校準(zhǔn)曲線11典型的標(biāo)準(zhǔn)加入實(shí)例典型的標(biāo)準(zhǔn)加入實(shí)例12 E. 背景吸收由火焰中的共存成分（火焰本身或溶液共存）導(dǎo)致的寬帶輻射. 包括金屬氧化物、氫分子、OH自由基和溶劑碎片等解決方法：1. D2 背景校正2. Zeeman 效應(yīng)背景校正13氘燈背景

5、校正原理14 氘燈光路示意路100%100%50%50%50%50%RBCD2HCL15Background Correction16Deuterium Lamp OperationAnodeAperatureQuartzWindowThermionic Cathode1700.20.40.60.81190 210 230 250 270 290 310 330 350 370 390 410 430 450 470 490WavelengthIntensityZeeman 背景校正原理背景校正原理19 Zeeman 效應(yīng)20以以橫向交流磁場(chǎng)為例：橫向交流磁場(chǎng)為例：固定式偏振器僅讓與磁場(chǎng)固定式

6、偏振器僅讓與磁場(chǎng)垂直的相位垂直的相位()光通過(guò)光通過(guò)當(dāng)磁場(chǎng)當(dāng)磁場(chǎng)關(guān)閉關(guān)閉時(shí)，原子吸收無(wú)時(shí)，原子吸收無(wú)Zeeman效應(yīng)，此時(shí)所得的信號(hào)為效應(yīng)，此時(shí)所得的信號(hào)為背景吸收加原子吸收訊號(hào)背景吸收加原子吸收訊號(hào)當(dāng)磁場(chǎng)當(dāng)磁場(chǎng)開啟開啟時(shí)，原子吸收產(chǎn)生時(shí)，原子吸收產(chǎn)生Zeeman效應(yīng)，此時(shí)吸收波長(zhǎng)不變的效應(yīng)，此時(shí)吸收波長(zhǎng)不變的 成分由於于相位與磁場(chǎng)成分由於于相位與磁場(chǎng)平行而被偏振器偏折，而相位與磁場(chǎng)垂直之平行而被偏振器偏折，而相位與磁場(chǎng)垂直之成分成分 由于波長(zhǎng)改變，從而偏離空心陰極燈提供由于波長(zhǎng)改變，從而偏離空心陰極燈提供的共振波長(zhǎng)，不會(huì)產(chǎn)生吸收。因此，此時(shí)所獲得的信號(hào)，的共振波長(zhǎng)，不會(huì)產(chǎn)生吸收。因此，此時(shí)所

7、獲得的信號(hào)，僅為背景吸收僅為背景吸收。以磁場(chǎng)關(guān)閉時(shí)所獲得的信號(hào)扣除磁場(chǎng)開啟時(shí)所獲得的背景信號(hào)，即可得以磁場(chǎng)關(guān)閉時(shí)所獲得的信號(hào)扣除磁場(chǎng)開啟時(shí)所獲得的背景信號(hào)，即可得原子吸收信號(hào)原子吸收信號(hào) Zeeman 背景校正原理21Zeeman 裂解效應(yīng)裂解效應(yīng)22Zeeman 效應(yīng)效應(yīng)23Zeeman 效應(yīng)背景校正效應(yīng)背景校正24 光的偏振Field Vector of Light未被偏振的光未被偏振的光完全被偏振的光完全被偏振的光25 Zeeman 原理示意圖 真實(shí)的原子吸收信號(hào)即是以總的吸光度（磁場(chǎng)關(guān)閉時(shí)）減去背景吸光度（磁場(chǎng)關(guān)閉）真實(shí)的原子吸收信號(hào)即是以總的吸光度（磁場(chǎng)關(guān)閉時(shí)）減去背景吸光度（磁場(chǎng)關(guān)

8、閉）26石墨爐中基體干擾的校正27熱解涂層的作用熱解涂層的作用電鏡掃描圖:無(wú)熱解涂層的表面 有熱解涂層的表面28什么是平臺(tái)什么是平臺(tái)?29平臺(tái)的作用TimeAbsFrom WallFrom PlatformInternal Gas Temperature30集成平臺(tái)集成平臺(tái)31原子化時(shí)管壁和平臺(tái)的溫度32基體改進(jìn)劑為什么要用基體改進(jìn)劑?何時(shí)需要?如何選擇基體改進(jìn)劑?有“萬(wàn)能”基體改進(jìn)劑?33化學(xué)改進(jìn)劑Chemical Modifier以化化學(xué)學(xué)方式改變分析元素的揮發(fā)性和/或基體組成。Chemically alters the volatility of the analyte element

9、&/or the bulk matrix constituents降低基體或背景干擾。Used to reduce matrix or background interferences.可能增加或降低靈敏度。Can enhance or degrade sensitivity.34化學(xué)改進(jìn)劑Chemical Modifier化學(xué)改進(jìn)劑改變分析元素或基體的化學(xué)特性。 Chemical modifiers chemically alter behaviour of either analyte or matrix.降低待測(cè)元素?fù)]發(fā)性，以提高灰化溫度。幫助基體揮發(fā)（因?yàn)榛一瘻囟忍岣撸┦箻悠分?/p>

10、分析元素形成單一化合物，而非各式不同之分子物種。將原子化溫度提高（或降低）。Shift atomization temperature to higher (or lower) value.35基體改進(jìn)劑的作用減少待測(cè)物的揮發(fā)性增加基體的揮發(fā)性提高易揮發(fā)性元素的原子化溫度36減少待測(cè)物的揮發(fā)性00.050.10.150.24006008001000120014001600Pyrolysis TemperatureAbs-secSe + Pd/Mg(NO3)2Se with no modifier37增加基體的揮發(fā)性l NH4NO3 對(duì)對(duì)NaCl的揮發(fā)性的影響的揮發(fā)性的影響NaCl + NH4N

11、O3 NaNO3 + NH4Cl 揮發(fā)溫度揮發(fā)溫度 NaCl . 1413oC NH4NO3 . 210oC NaNO3 . 380oC NH4Cl . 335oC38Pd/Mg基體改進(jìn)劑的作用 39使用使用Pd/Mg(NO3)2 和和H2 Pd in reducing environment enhances performance1991, EPA EMSL publishes method 200.9 (Revision 1.2)Creed et al., 1992; Environ. Sci. Technol.Revision 2.2 published in 199440EPA Me

12、thod 200.9Designed primarily for the analysis of waters including: drinking, surface, ground, and wastewatersPrinciples of analysis may also be applied for the analysis of sediments, sludges, and soilsWhere sample digestion is required a mixed acid digestion using HCl and HNO3 is employed41EPA Metho

13、d 200.9Pd/Mg(NO3)2 used as the modifier for all elementsA mixture of 95%Ar/ 5% H2 is used as the internal gas during the dry and pyrolysis stepsIf lower detection limits are required for certain matrices, multiple injections (preconcentration) can be utilized42內(nèi)外保護(hù)氣lArgonlOxygen or air: useful in as

14、hing samples in situ that may be high in organic matter; ashing temperature usually restricted to 600oC or lowerlArgon/Hydrogen: 95%Ar/5% H2 often useful in eliminating chloride interference; see EPA Method 200.9432% HCl 和和Pd/Mg(NO3)2 做基體改進(jìn)劑對(duì)待測(cè)元素的影響做基體改進(jìn)劑對(duì)待測(cè)元素的影響020406080100120012468101214161820Micr

15、oliters of 2% HClNormalized integrated AbsAsSnPbTlFrom: Creed et al., Environ. Sci. Technol. 199244 2% HCl和和Pd/Mg(NO3)2、 Ar/H2做基體改進(jìn)劑對(duì)待測(cè)元素的影響做基體改進(jìn)劑對(duì)待測(cè)元素的影響020406080100120012468101214161820Microliters of 2% HClNormalized integrated AbsAsSnTl + PbFrom: Creed et al., Environ. Sci. Technol. 199245Pyrolys

16、is Curve for Tl in SRM City Waste Incineration Ash0.000.010.020.03A-sec.200300400500600700800900 1000Temp. (C)w/o Ar/H2w/Ar/H246 Se 的石墨爐溫度程序的石墨爐溫度程序 StepTemp(oC)Ramp(sec)Hold(sec)Gas Flow(mL/min)GasDry120160300Ar/H2Pyrolysis11001020300Ar/H2Cool20120300ArAtomization2100050ArClean-out265015300ArCondit

17、ions:20 L sample volume + 10 L diluent volume5 L modifier 0.3% Pd / 0.2% Mg(NO3)2Injection temp. of 120 oC47“萬(wàn)能改進(jìn)劑“Pd/Mg(NO3)2 和 Ar/H2H2 is effective in keeping Pd reduced within the tubeEliminates many of the interferences caused by introducing HCl acid in furnace digestionsAnalyte spike recoveries

18、 may improve even if the mixed acid digestion is not employedRugged” furnace programs possible48廢水中廢水中Pb的測(cè)定，的測(cè)定，1000 ppm Pd基體改進(jìn)劑基體改進(jìn)劑 (灰化 1000 , 原子化 2000)49廢水中Pb的測(cè)定1000 ppm Pd基體改進(jìn)劑(原子化2400 )50常見基體改進(jìn)劑 51EPA 所建議基體改進(jìn)劑元素元素 基體改進(jìn)劑基體改進(jìn)劑 Sb3% NH4NO3As1000mg/l Ni /5%HNO3Cd1% NH4H2PO4Pb1% H3PO4Se 1000mg/L Ni

19、/5% HNO3Th 1000mg/L PdNote : EPA list of modifiers for Solid waste 846 method52使用基體改進(jìn)劑后需要改變.更高的灰化溫度更高的灰化溫度更長(zhǎng)的灰化時(shí)間更長(zhǎng)的灰化時(shí)間更高的原子化溫度更高的原子化溫度一樣的優(yōu)化原則一樣的優(yōu)化原則和平臺(tái)石墨管類似和平臺(tái)石墨管類似53不同基體改進(jìn)劑下的灰化溫度54影響參數(shù) Analyte Sample Matrix Sample Volume Injection Rate Modifier Used Modifier Concentration Modifier Volume Dry Temp

20、eratures Dry Heating Rates Dry Hold Time Dry Gas FlowsmAsh Temperaturesm Ash Heating Ratesm Ash Hold Timesm Ash Gas Flowsm Atomize Temperaturesm Atomize Heating Ratesm Atomize Hold Timesm Atomize Gas Flowsm Clean Out Stepsm Cool Down Steps55基體改進(jìn)劑注意事項(xiàng)注意事項(xiàng)(1)GTA加熱速率需改變以進(jìn)行反應(yīng)GTA heating rates must allow

21、 reactions依需求決定濃度Individual factors determine concentration使用鋒面積定量（並非絕對(duì)）Peak area may be more suitable改變灰化及原子化溫度Ash & atomization temperatures vary適當(dāng)?shù)捏w積及混合方式 Proper volume & mixing important1:4 ratio of modifier to sample56基體改進(jìn)劑注意事項(xiàng)注意事項(xiàng)(2)Minimal contaminationNo precipitationReducing agent used with palladiumOnly use if neededUse as little as needed57基體改進(jìn)劑注入方式Modifier can be 預(yù)先進(jìn)樣 into graphite tub