低雜質(zhì)催化劑三氧化二銻的工業(yè)研究

1、僅供個(gè)人參考不得用于商業(yè)用途低雜質(zhì)催化劑三氧化二銻的工業(yè)研究宋如澤 戴永俊（錫礦山閃星銻業(yè)有限責(zé)任公司技術(shù)中心，湖南冷水江 417500）For pers onal use only in study and research; not for commercial use摘要：闡述了用較低生產(chǎn)成本制備低雜質(zhì)催化劑三氧化二銻的生產(chǎn)工藝，產(chǎn) 品中砷、鉛等雜質(zhì)含量與乙二醇銻中雜質(zhì)含量相當(dāng)，為聚酯生產(chǎn)降低成本，提高 產(chǎn)品質(zhì)量起積極作用。關(guān)鍵詞：聚酯；催化劑；三氧化二銻；低砷低鉛；低成本；乙二醇銻For personal use only in study and research; not for

2、commercial use聚酯縮聚反應(yīng)催化劑使用最多的是三氧化二銻，因其價(jià)廉，使用 方便，催化活性好而被廣泛使用。一般使用的催化劑三氧化二銻，其 主要雜質(zhì)砷、鉛含量都在 200-300ppm 比目前應(yīng)用的乙二醇銻中砷、鉛含量約高一個(gè)數(shù)量級(jí)。乙二醇銻在國(guó)內(nèi)應(yīng)用評(píng)價(jià)不一，有的說(shuō)對(duì)產(chǎn) 品性能有明顯改善12，有的說(shuō)性能改善不明顯，但使用成本較三氧 化二銻要高，因而限制了乙二醇銻在國(guó)內(nèi)的推廣應(yīng)用。國(guó)外一些聚酯 工廠已尋求使用低砷低鉛而價(jià)格不高的催化劑三氧化二銻，以獲得與 使用乙二醇銻同樣的效果。為了滿足用戶的要求，錫礦山閃星銻業(yè)公 司組織人員在國(guó)內(nèi)最先開展了對(duì)該產(chǎn)品的研究，要求用最低的生產(chǎn)成 本，生產(chǎn)

3、出用戶需要的低砷低鉛催化劑三氧化二銻產(chǎn)品。1、試驗(yàn)研究方法1.1工藝過(guò)程概述本試驗(yàn)是在 1100C以上的溫度下，使銻液與空氣接觸，氧化生成 三氧化二銻，其反應(yīng)式為：第十二次全國(guó)聚酯生產(chǎn)技術(shù)協(xié)作組年會(huì)論文2003 年 10 月蘇州僅供個(gè)人參考不得用于商業(yè)用途氧化放熱反應(yīng)提供了爐內(nèi)溫度所需的大部分熱量，一小部分熱量 通過(guò)用電間接加熱的方式對(duì)爐內(nèi)進(jìn)行補(bǔ)充，從而維持了爐內(nèi)所需的 1100C以上的高溫新型成的三氧化二銻煙氣裝反應(yīng)室出布袋收冷器內(nèi) 被引入的大量空氣急驟冷卻，再進(jìn)入收塵、混合篩分、包裝系統(tǒng)得到 催化劑三氧化二合篩品其工藝流程如下：高純銻-_ 催化劑三氧化二銻1.2試驗(yàn)設(shè)備試驗(yàn)是在生產(chǎn)現(xiàn)場(chǎng)的新

4、型銻白爐上進(jìn)行的。該爐是由錫礦山技術(shù)人 員在上世紀(jì)九十年代，經(jīng)過(guò)多年反復(fù)試驗(yàn)，自行開發(fā)和設(shè)計(jì)的一種新 型銻白爐，整個(gè)生產(chǎn)工序?qū)崿F(xiàn)了由計(jì)算機(jī)神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)自動(dòng)控制和電視監(jiān) 控。由湖南省科技廳組織的成果鑒定，專家們一致認(rèn)為：其工藝技術(shù) 和產(chǎn)品質(zhì)量都處于世界領(lǐng)先水平。1.3試驗(yàn)原料試驗(yàn)所用原料是選用錫礦山本地出產(chǎn)的銻礦經(jīng)火法冶煉而獲得的 高純金屬銻。錫礦山的銻礦與其他銻礦不同，它是單一硫化銻礦，只 含有少量的砷、鉛，不含有其他難以分離的碲、鉍、鋅等雜質(zhì)金屬。 而銻中砷、鉛的去除，通過(guò)由錫礦山發(fā)明并獲中國(guó)發(fā)明專利的銻中除 砷除鉛方法，已經(jīng)能夠在不增加過(guò)多成本的情況下，將銻中砷、鉛除 至 2030ppm 如果

5、有必要，還可以除至更低。試驗(yàn)所用原料高純 銻錠的化學(xué)成分列于表 1 所示。表 1銻錠化學(xué)成分成分SbAsPbFeSSe百分比%99.980.00290.00300.00800.00200.00102、試驗(yàn)結(jié)果及討論2.1溫度、驟冷空氣量對(duì) EG 溶解透光率的影響4Sb 302 PSg.：H098- -642.45kJ/mol僅供個(gè)人參考不得用于商業(yè)用途三氧化二銻煙氣溫度對(duì)產(chǎn)品中 EG 溶解透光率的影響示于圖 1,驟 冷空氣量對(duì)產(chǎn)品中 EG 溶解透光率的影響示于圖 2。246$10驟冷空氣童/倍圖厶驟冷空氣量對(duì) EG 透光率的彫響分析圖 1、圖 2 可知，驟冷空氣量對(duì) EG 溶解透光率的影響不明

6、顯， 而煙氣溫度對(duì)產(chǎn)品中 EG 溶解透光率有顯著影響。在 900 1050C,EG 溶解透光率顯著上升，在 1100C以上趨于定值，這是因?yàn)槿趸R 能完全溶解于乙二醇中形成透明溶液，而四氧化二銻則不溶解于乙二 醇中，而使溶液呈混濁狀態(tài)，而適于四氧化二銻形成的溫度是500900C,900C以上則開始離解，1030C反應(yīng)完全。2SbO=2SbQ+O因而控制溫度在 1100C以上，就可獲得純的三氧化二銻產(chǎn)品。2.2其他條件對(duì)產(chǎn)品性能的影響試驗(yàn)還考察了煙氣溫度、驟冷空氣量、不同形狀結(jié)構(gòu)的驟冷裝置 等諸因素對(duì)產(chǎn)品白度、色度（a、b 值）、立方晶型、EG 溶解透光率的影 響，得出了最佳工藝控制條件。2

7、.3穩(wěn)定條件生產(chǎn)在由計(jì)算機(jī)穩(wěn)定控制的工藝(即煙氣溫度1200C，適當(dāng)驟冷空氣0090807a0090807a閒.U.U8009001(XH) HOO 1200溫度/匸圖】：溫度對(duì) EG 透光率的影響驟冷空氣議 8 倍o o O餵一舉S聲卷國(guó)溫度 i2oor僅供個(gè)人參考不得用于商業(yè)用途量等)條件下，每小時(shí)向爐內(nèi)投入表 1 所列成分的銻錠 215kg，產(chǎn)出三 氧化二銻產(chǎn)品 250kg(6t/d)，共計(jì)生產(chǎn)了 32 批共 160t 閃星牌催化劑三 氧化二銻產(chǎn)品，整個(gè)工藝控制穩(wěn)定，產(chǎn)品質(zhì)量可靠，產(chǎn)品在乙二醇中 溶解清亮透明，其產(chǎn)品的理化分析結(jié)果列于表2。表 2 閃星牌三氧化二銻理化分析結(jié)果產(chǎn)品批量Sb

8、 2O 3%As%Pb%Fe%EG 透光率%鹽酸混濁度ppm白度%立方晶型%平均粒徑卩 m1 899.960.00270.00260.001298.73.998.999.70.57*91699.960.00270.00250.001399.02.699.299.80.5917 2499.960.00280.00270.001099.12.699.599.90.5725 3299.950.00290.00290.001498.83.999.199.80.56平均99.960.00280.00270.001298.93.399.299.80.57*注：此為費(fèi)氏法測(cè)定的平均粒徑，若采用比表面積法測(cè)定

9、，則此平均粒徑為0.15 卩3、產(chǎn)品與國(guó)外產(chǎn)品及乙二醇銻產(chǎn)品對(duì)比3.1產(chǎn)品質(zhì)量與國(guó)外產(chǎn)品對(duì)比錫礦山閃星銻業(yè)公司生產(chǎn)的閃星牌催化劑三氧化二銻，與目前世界上生產(chǎn)催化劑三氧化二銻最著名的比利時(shí)凱品(Campine)公司、日本精礦公司、美國(guó)阿姆斯匹克(Amspec)公司所生產(chǎn)的催化劑三氧化二銻 列于表 3。表 3閃星牌三氧化二銻質(zhì)量與國(guó)外同類產(chǎn)品比較對(duì)比項(xiàng)目SbQ%PbMax.ppmAsmax.ppmFemax.ppmNimax.ppmEG 透光率%鹽酸混濁度ppm平均粒徑卩 m閃星牌99.96203020 3015微983.30.5 - 0.7比利時(shí)凱品公司白星牌 wsc s99.90509080

10、120155970.41.0日本精礦公司99.760500309 max0.8 -1.2美國(guó)阿姆斯匹克純星級(jí)99.740040020930.5 - 0.9從表 3 可以看出， 錫礦山閃星銻業(yè)公司所生產(chǎn)的閃星牌催化劑三 氧化二銻，其質(zhì)量水平已處于世界先進(jìn)水平。3.2本產(chǎn)品與乙二醇銻對(duì)比僅供個(gè)人參考不得用于商業(yè)用途目前工業(yè)上乙二醇銻是采用普通三氧化二銻和乙二醇為原料進(jìn)行 直接制備，其反應(yīng)式為：SbQ+3HOGCHOH=S(QChCHO)3+3HO三氧化二銻和乙二醇按配比在加熱下溶解并反應(yīng)，除去反應(yīng)生成 的水，熱過(guò)濾、冷卻結(jié)晶、分離烘干得成品。這一過(guò)程其機(jī)理與聚酯 縮聚過(guò)程中配制三氧化二銻/EG 添

11、加液類同，后者僅缺少除水、除雜質(zhì) 工序，就 stT 而言，兩者并無(wú)多大差別。但使用乙二醇銻，在一些廠家 卻取得了比三氧化二銻好的效果，問(wèn)題的關(guān)鍵應(yīng)在于乙二醇銻中雜質(zhì) 砷、鉛的含量比一般催化劑三氧化二銻中砷、鉛的含量低了一個(gè)數(shù)量 級(jí)，如果能直接生產(chǎn)出與乙二醇銻雜質(zhì)含量相當(dāng)?shù)拇呋瘎┤趸R， 其生產(chǎn)成本肯定比乙二醇銻低很多，而使用效果卻能達(dá)到與乙二醇銻 一樣，這就是我們生產(chǎn)低砷低鉛催化劑三氧化二銻的目的?，F(xiàn)將該產(chǎn) 品與進(jìn)口乙二醇銻的指標(biāo)：刀對(duì)比列于表 4表 4 閃星牌三氧化二銻與進(jìn)口乙二醇銻指標(biāo)比較一對(duì)比項(xiàng)目主成分SbAsPPmPbPPmFePPm閃星牌三氧化二銻83.51282712進(jìn)口乙二醇

12、銻57.4161110從表 4 可以看出，考慮三氧化二銻中銻的含量是乙二醇銻中銻含 量的1.45 倍，其產(chǎn)品中砷、鉛、鐵的雜質(zhì)與乙二醇銻中的雜質(zhì)處于同 一水平。4、產(chǎn)品成本與應(yīng)用情況該產(chǎn)品的生產(chǎn)由于采用了錫礦山發(fā)明的多項(xiàng)先進(jìn)工藝和技術(shù)， 使 每噸這種產(chǎn)品的生產(chǎn)成本，約相當(dāng)于用等離子法生產(chǎn)砷、鉛含量在 200 300pp m的催化劑三氧化二銻的成本，因而在國(guó)際市場(chǎng)上具有很強(qiáng)的 競(jìng)爭(zhēng)力。目前已大批量進(jìn)入美國(guó)、歐洲等國(guó)際市場(chǎng)。在國(guó)內(nèi)，該低雜 質(zhì)催化劑三氧化二銻，現(xiàn)已在浙江榮盛、浙江翔盛、海南興業(yè)等聚酯 裝置上應(yīng)用，取得了好的效果。5、結(jié)語(yǔ) 錫礦山閃星銻業(yè)公司采用自己獨(dú)創(chuàng)工藝生產(chǎn)的低雜質(zhì)催化劑三氧 化

13、二銻，其生產(chǎn)工藝采用計(jì)算機(jī)控制，過(guò)程控制穩(wěn)定，產(chǎn)品質(zhì)量可靠，產(chǎn)品在乙二醇中溶解清亮透明，產(chǎn)品中砷、鉛等雜質(zhì)含量達(dá)到了與乙 二醇銻中雜質(zhì)含量相當(dāng)?shù)乃?，而生產(chǎn)成本約相當(dāng)于用等離子法生產(chǎn) 砷、鉛含量在200 300ppm 的催化劑三氧化二銻的成本，該產(chǎn)品的推 出，將為聚酯生產(chǎn)降低成本，提高產(chǎn)品質(zhì)量起到一個(gè)積極的推動(dòng)作用。僅供個(gè)人參考不得用于商業(yè)用途參考文獻(xiàn)：林菘，朱國(guó)明 , 王玉龍 . 縮聚催化劑乙二醇銻的應(yīng)用 J. 聚酯工業(yè) . 2001,(2): 1 3。邊樹昌，王國(guó)德 . 聚酯催化劑乙二醇銻的應(yīng)用 J. 聚酯工業(yè)， 2001,(4) ： 3435。李仁炎 . 試用國(guó)產(chǎn)乙二醇銻的實(shí)踐與啟示 J

14、. 聚酯工業(yè)， 2000, (4) ：2021。趙天叢 . 銻 . 北京：冶金工業(yè)出版社， 1987。The Industrial Experiment of Catalytic Antimony Trioxide With Low ImpuritySONG Ru-ze, DAI Yong-jung(The technology center of Hsikuangshan Twinkling Star Antimony Co. Ltd, Hunan, Lengshuijiang, 417500)Abstract:A process of low industrial cost and les

15、s amount of impurities isreported for the preparation of catalytic antimony trioxide. The amount oflead and arsenic in the product is equivalent to those of antimony ethyleneglycol.Key words:polyester, catalyst, antimony trioxide, low lead and lowarsenic, low cost, antimony ethylene glycol作者簡(jiǎn)介：宋如澤( 1964- )，男，湖南雙峰人，高級(jí)工程師，工學(xué)學(xué)士，從事銻冶煉及銻品開發(fā)工作。僅供個(gè)人參考不得用于商業(yè)用途僅供個(gè)人用于學(xué)習(xí)、研究；不得用于商業(yè)用途For personal use only in study and research; not for commercial use.Nur fur den pers?nlichen fur Studien, For