實(shí)驗(yàn)一膨脹計法測聚合反應(yīng)速度

1、專業(yè)： 姓名： 學(xué)號： 日期： 地點(diǎn)： 實(shí)驗(yàn)報告課程名稱： 化工專業(yè)實(shí)驗(yàn) 指導(dǎo)老師： 成績：_實(shí)驗(yàn)名稱： 膨脹計法測聚合反應(yīng)速度 實(shí)驗(yàn)類型： 高分子化學(xué)實(shí)驗(yàn) 同組學(xué)生姓名： 一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康暮鸵?二、實(shí)驗(yàn)內(nèi)容和原理三、主要儀器設(shè)備四、操作方法和實(shí)驗(yàn)步驟五、實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)記錄和處理六、實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析七、討論、心得裝 訂 線一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康?掌握膨脹計法測定聚合反應(yīng)速率的原理和方法。2了解動力學(xué)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的處理和計算方法。二、實(shí)驗(yàn)原理聚合動力學(xué)主要是研究聚合速率、分子量與引發(fā)劑濃度、單體濃度、聚合溫度等因素間的定量關(guān)系。連鎖聚合一般可分成三個基元反應(yīng)：引發(fā)、增長、終止。若以引發(fā)劑引發(fā)，其反應(yīng)式及動力學(xué)如下：引發(fā)

2、：（1）增長：（2）終止：（3）式中：I、M、R*、M*、P分別表示引發(fā)劑、單體、初級游離基或聚合物游離基及無活性聚合物。Ri、Rp、Rt、kd、kp、kt分別表示各步反應(yīng)速率及速率常數(shù)。f表示引發(fā)效率， 表示濃度。聚合速率可以用單位時間內(nèi)單體消耗量或者聚合物生成量來表示，即聚合速度應(yīng)等于單體消失速度，。只有增長反應(yīng)才消耗大量單體，因此也等于增長反應(yīng)速率。在低轉(zhuǎn)換率下，穩(wěn)態(tài)條件成立，Rf = Rt，則聚合反應(yīng)速率為：（4）式中K為聚合反應(yīng)總速率常數(shù)。單體轉(zhuǎn)化為聚合物時，由于聚合物密度比單體密度大，體積將發(fā)生收縮。根據(jù)聚合時體積的變化，可以計算反應(yīng)轉(zhuǎn)化率。P.02實(shí)驗(yàn)名稱： 膨脹計法測定聚合反應(yīng)

3、速率 姓名： 學(xué)號： 本實(shí)驗(yàn)采用膨脹計法測聚合反應(yīng)速率，膨脹計法的原理是利用聚合過程中體積收縮與轉(zhuǎn)化率的線性關(guān)系。膨脹計是上部裝有毛細(xì)管的特殊聚合器，體系的體積變化可直接從毛細(xì)管液面下降讀出。根據(jù)下式計算轉(zhuǎn)化率：（5）式中C為轉(zhuǎn)化率；V為不同反應(yīng)時間t時體系體積收縮數(shù)，從膨脹計的毛細(xì)管刻度讀出；V為該容量下單體100%轉(zhuǎn)化為聚合物時體積收縮數(shù)。（6）式中d為密度，下標(biāo)M、P分別表示單體和聚合物。本實(shí)驗(yàn)以過氧化二苯甲酰（BPO）引發(fā)甲基丙烯酸甲酯（MMA）在60 下聚合。甲基丙烯酸甲酯（MMA）在60 的密度取g/cm3，聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）取g/cm3。三、實(shí)驗(yàn)儀器及藥品儀器：儀器名稱

4、規(guī)格數(shù)量膨脹劑定制加工一套燒杯50mL一只恒溫水浴槽一套量筒25mL一只玻棒一根秒表一只另：試管夾、橡皮筋、乳膠管、乳膠手套、鐵旋塞、洗耳球等。試劑：試劑名稱規(guī)格用量甲基丙烯酸甲酯（MMA）新鮮蒸餾 16mL過氧化二苯甲酰（BPO）重結(jié)晶0.15g丙酮化學(xué)純乙醇 化學(xué)純四、實(shí)驗(yàn)步驟1向恒溫水浴槽內(nèi)加入一定量的水，打開電源，升溫至60 。2準(zhǔn)確量取16 mL MMA和0.15g BPO，在50 mL燒杯內(nèi)混合均勻后，倒入膨脹計下部至半磨口處，插上毛細(xì)管，此時液面上升至毛細(xì)管（1/41/3)刻度處，檢查膨脹計內(nèi)有無氣泡后，用橡皮筋固定膨脹計的毛細(xì)管與下部。3將裝有反應(yīng)物的膨脹計浸入60 的恒溫水浴

5、中，膨脹計下端距恒溫槽底部5cm左右為宜。由于熱膨脹，毛細(xì)管內(nèi)液面不斷上升，當(dāng)液面穩(wěn)定不動時，可認(rèn)為體系達(dá)到熱平衡。記錄時間及膨脹計的液面高度作為實(shí)驗(yàn)起點(diǎn)，觀察液面變化。液面一開始下降表示反應(yīng)開始，記時。隨后，每隔5min 讀一次毛細(xì)管體積變化至實(shí)驗(yàn)結(jié)束。（一般做5個點(diǎn)，點(diǎn)數(shù)太多，體系粘度過大，使毛細(xì)管難以取下）4反應(yīng)結(jié)束后馬上取出樣品，迅速使反應(yīng)器與毛細(xì)管分離，以免膨脹計粘結(jié)；用丙酮將反應(yīng)器與毛細(xì)管清洗干凈。五、實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)記錄和處理稱取的BPO質(zhì)量為0.1488克1、誘導(dǎo)期：從到達(dá)熱平衡至反應(yīng)開始為止的時間：5分38秒2、實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)記錄如下：反應(yīng)時間t /min0510152025毛細(xì)管讀數(shù)V/

6、 mL8.4908.4508.4208.3818.3508.320數(shù)據(jù)處理：反應(yīng)時間t /min0510152025體積收縮V/mL00.0400.0700.1090.1400.170轉(zhuǎn)化率C / %0 1.0404 1.8207 2.8351 3.6415 4.421800.01046 0.01838 0.02876 0.03709 0.04523 其中轉(zhuǎn)化率C的計算式：計算示例：以反應(yīng)時間5min為例體積收縮V=8.490-8.450=0.040mL轉(zhuǎn)化率C=0.040/3.8446*100%=1.0404% ln(1/(1-C)=ln(1/(1-0.010404)=0.010463、轉(zhuǎn)化

7、率時間（C t）曲線，如圖1所示圖 1轉(zhuǎn)化率時間（C t）曲線Equationy = a + b*xAdj. R-Square0.99723ValueStandard ErrorCIntercept0.0008422450.00063014CSlope0.001774.16257E-05故Ct曲線方程為C=0.0008422+0.00177*t，r2=0.99723>0.99，符合線性反應(yīng)速率R=-dM/dt=M0*dC/dt=/M* dC/dt=0.8957*1000/100.12*0.00177=0.01583mol/(L*min)4、反應(yīng)總速率常數(shù)：由，上式可以變形為：，積分得，所

8、以以對t作圖，其斜率為KI1/2。在低轉(zhuǎn)化率下，I可認(rèn)為不變，即I等于引發(fā)劑起始濃度I0，則可得反應(yīng)總速率常數(shù)K。圖 2 ln(1/(1-C)t曲線Equationy = a + b*xAdj. R-Square0.99776ValueStandard Errorln(1/(1-C)Intercept0.0007177250.000579459ln(1/(1-C)Slope0.001813.82778E-05故ln(1/(1-C)t曲線方程為ln(1/(1-C)= 0.0007177+0.00181*t，r2=0.99776>0.99，符合線性由曲線斜率得KI1/2=0.00181可認(rèn)為

9、I=I0=0.1488/(242.23*0.016)=0.03839mol/L求得K=0.00181/I1/2=0.00181/0.038391/2=9.237*10-3L1/2mol-1/2min-1已知BPO在60下的及引發(fā)MMA的引發(fā)速率f（查得60時，），進(jìn)一步可求得kp/kt1/2=K/(fkd)1/2=9.237*10-3/(60*(0.492*1.12*10-5)1/2)=0.06558 L1/2mol-1/2s-1/2六、實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析1、Ct曲線方程為C=0.0008422+0.00177*t (t:min)反應(yīng)速率R= M0*dC/dt= 0.01583mol/(L*min

10、)2、ln(1/(1-C)= 0.0007177+0.00181*t (t:min)K=9.237*10-3L1/2mol-1/2min-1kp/kt1/2= 0.06558 L1/2mol-1/2s-1/2七、思考題1、分析在實(shí)驗(yàn)過程中誘導(dǎo)期產(chǎn)生的原因。為防止單體甲基丙烯酸甲酯（MMA）由熱引發(fā)、光引發(fā)等在儲存中發(fā)生聚合，生產(chǎn)中會添加阻聚劑來終止自由基，常添加對苯二酚。盡管實(shí)驗(yàn)中的MMA經(jīng)過蒸餾，但仍有少量阻聚劑存在。誘導(dǎo)期內(nèi)BPO產(chǎn)生的自由基進(jìn)攻阻聚劑，當(dāng)阻聚劑消耗完后，誘導(dǎo)期結(jié)束，開始MMA的聚合反應(yīng)。2、本實(shí)驗(yàn)應(yīng)注意哪些實(shí)驗(yàn)操作？單體和引發(fā)劑要混合均勻，引發(fā)劑充分溶解；膨脹計內(nèi)要檢查有

11、無氣泡；膨脹計磨口的配套，使用時毛細(xì)管與反應(yīng)器要耳朵對耳朵，橡皮筋一定要扎緊，嚴(yán)格防止實(shí)驗(yàn)時水進(jìn)入膨脹劑內(nèi)；膨脹計完全進(jìn)入恒溫槽，但不能過于接近加熱棒；記錄點(diǎn)數(shù)不能太多，反應(yīng)時間不宜超過30min； 反應(yīng)結(jié)束馬上取出樣品，迅速使反應(yīng)器與毛細(xì)管分離，以免膨脹計粘結(jié)；用丙酮將反應(yīng)器與毛細(xì)管清洗干凈。注意數(shù)據(jù)讀取，仔細(xì)觀察實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象并記錄。3、如果反應(yīng)改在65下進(jìn)行，應(yīng)該注意哪些問題？反應(yīng)溫度上升，聚合速率常數(shù)增大且增加幅度大，反應(yīng)速率加快，應(yīng)更加注意觀察體系的熱膨脹、熱平衡等現(xiàn)象。由于反應(yīng)速率變大，注意反應(yīng)可能會較快出現(xiàn)自動加速現(xiàn)象。4、查詢60下MMA的kp和kt，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果對比，分析誤差產(chǎn)生原因

12、并提出應(yīng)改進(jìn)的地方。60下MMA的kp=，kt=kp/ kt1/2=367/(0.93*107)1/2=0.1203 L1/2mol-1/2s-1/2實(shí)驗(yàn)結(jié)果kp/kt1/2= 0.06558 L1/2mol-1/2s-1/2誤差E=(0.1203-0.06558)/0.1203*100%=45% 本次實(shí)驗(yàn)誤差較大，產(chǎn)生原因可能為：(1) 由于實(shí)驗(yàn)中體積每5分鐘僅下降0.030.04ml，變化非常不明顯，使得反應(yīng)開始時液面下降的時間點(diǎn)判斷有所延遲，誘導(dǎo)期偏長，反應(yīng)時間偏小，使得反應(yīng)時間與轉(zhuǎn)化率不對應(yīng)。(2) 由于體積變化不明顯，使得體積讀數(shù)存在誤差。(3) 量取MMA時，體積量取可能有偏差，使得反應(yīng)液濃度有偏差。(4) MMA和BPO混合時，未能夠完全攪拌均勻使引發(fā)劑完全溶解?？筛倪M(jìn)的地方：實(shí)驗(yàn)中毛細(xì)管的內(nèi)徑可再減小，使得液體體積變化更為明顯。5、自由基反應(yīng)動力學(xué)推導(dǎo)有哪些假定條件。鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)無影響、等活性、聚合度大、穩(wěn)態(tài)等4個假定。6、為什么膨脹計法只適用于低轉(zhuǎn)化率下聚合速率的測定？高轉(zhuǎn)化率下為什么不適用？ 在低轉(zhuǎn)化率下聚合，各速率常數(shù)基本不變，短期內(nèi)引發(fā)