氧化鋯基混合電勢型NOx傳感器探究進展

1、氧化錯基混合電勢型nox傳感器探究進展摘要：從傳感器的工作機理、敏感電極材料發(fā)展、結(jié) 構(gòu)研究等方面綜述近幾年氧化錯基混合電勢型nox氣體傳感 器的研究進展，展望此類傳感器的應(yīng)用前景和發(fā)展方向。關(guān)鍵詞：氧化錯 混合電勢nox傳感器中圖分類號：tp212. 2文獻標識碼：a文章編號： 1007-3973 (2013) 005-055-02近年來，隨著世界汽車用量的猛增，隨之帶來的汽車尾 氣污染問題日趨嚴重。一些城市由過去的煤煙型污染轉(zhuǎn)成以 機動車排放污染為主。汽車尾氣中氮氧化物氣體nox (n02+n0)的排放會破壞臭氧層、引起酸雨和光化學(xué)煙霧， 已對人類的生存和身體健康構(gòu)成了嚴重威脅。為此急需開

2、發(fā) 能夠?qū)崿F(xiàn)準確、快速地測定汽車尾氣中nox含量的裝置。傳 統(tǒng)的nox檢測裝置(如，化學(xué)發(fā)光測定儀、色譜儀等)雖然 具有較高的靈敏度和較低的檢出限，但裝置復(fù)雜、價格昂貴, 且不能實現(xiàn)nox的現(xiàn)場連續(xù)監(jiān)測，也不便于汽車上的安裝。 相對而言，化學(xué)類nox傳感器則能對汽車尾氣中nox實現(xiàn)簡 便、快速、現(xiàn)場連續(xù)監(jiān)測。基于氧化錯為固體電解質(zhì)的混合 電勢型nox傳感器是近年來逐漸發(fā)展起來的一種新型化學(xué)類 nox傳感器。在過去的十幾年中，氧化錯基混合電勢型nox 傳感器得到了迅速發(fā)展，研究者從傳感器的電極材料、結(jié)構(gòu)、 工作機理等方面對此類傳感器進行了廣泛的研究報道。1 nox傳感器敏感電極材料的發(fā)展氧化錯基

3、混合電勢型nox傳感器最早采用y203穩(wěn)定的 zro2 (ysz)作固體電解質(zhì)，au等貴金屬作敏感電極。但是, 由于au電極在高溫下的快速再結(jié)晶而失去催化活性，使得 傳感器在高溫下不能進行長時間穩(wěn)定地工作，無法實現(xiàn)nox 現(xiàn)場連續(xù)監(jiān)測。為此，研究者們嘗試采用難熔氧化物電極材 料取代au等貴金屬作傳感器的敏感電極，以提高傳感器在 高溫下的穩(wěn)定性和可重復(fù)性。s. zhuiykov等首先對znfe204、zncr204等十幾種尖晶 石型氧化物電極材料進行了研究測試。發(fā)現(xiàn)以znfe204作敏 感電極制備的氧化錯基nox傳感器，在550-700°c范圍內(nèi)， 對no和n02均具有最高的響應(yīng)電勢，

4、且電勢信號與nox濃 度呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，但該傳感器的響應(yīng)時間還有待提 高；而以zncr204作敏感電極制備的傳感器則具有更短的響 應(yīng)時間。w. xiong等用cuo和cucr204的混合物作敏感電極, 制備的氧化錯基混合電勢型nox傳感器在高溫下不但具有較 高的響應(yīng)電勢、較快的響應(yīng)速度、而且具有很好的重復(fù)性和 抗干擾性。在659°c高溫下，傳感器的響應(yīng)時間和恢復(fù)時間 分別為8s和10s,而且不受co, ch4, 02等其它氣體的干擾。 還有一些其它氧化物，如lafeo3,cr203,w03等，在500-700°c 溫度范圍內(nèi)對nox都具有較好的敏感特性。但是，當溫度超過

5、700°c時，上述材料對nox的敏感特 性均出現(xiàn)了大幅下降。n. miura等人研究發(fā)現(xiàn)用nio作敏感 電極制備的傳感器能夠在700°c以上的溫度下正常工作。在 溫度高達850°c時，nio敏感電極對n02還具有較高的敏感 特性，且傳感器響應(yīng)電勢與n02濃度呈良好的線性關(guān)系。 j. wang等研究發(fā)現(xiàn)在nio中摻入pt, rh, ir, ru等貴金屬, 能夠大大提高傳感器對n02敏感性，摻入rh后性能最好。 當nio中摻入rh的質(zhì)量分數(shù)為3%時，在溫度為800°c時， n02濃度為500？ 0-6時，傳感器響應(yīng)電勢仍髙達77mvo nio是目前報道的眾多

6、被測試氧化物敏感電極材料中，對nox 敏感性和穩(wěn)定性最好的。2 nox傳感器結(jié)構(gòu)研究能否精確測定汽車尾氣中nox的含量很大程度上也取決 于傳感器的結(jié)構(gòu)?；趛sz在高溫下的穩(wěn)定性和離子導(dǎo)電性, 研究者以此作為固體電解質(zhì)，開發(fā)了多種不同結(jié)構(gòu)的nox傳 感器。n. miura等制備了管式nox傳感器，該傳感器由氧化錯 管、pt電極和氧化物電極構(gòu)成。他們發(fā)現(xiàn)此類傳感器在500°c 對no和n02均具有良好的敏感性，氧化物電極和pt電極之 間的電勢差即傳感器響應(yīng)電勢與nox的濃度具有良好的線性 關(guān)系（對n02斜率為正值，對n0斜率為負值）。n. miura等 在兩電極的基礎(chǔ)上又增加了一個對電

7、極，在敏感電極和對電 極之間加偏置電壓可提高對nox中的單一 no或n02選擇性 和敏感性。當偏壓為正值時，可提高對no敏感性；當偏壓 為負值時，則可提高對n02的敏感性。這樣，在no和n02 混合氣體中，可通過改變偏置電壓，提高對no或n02的選 擇性和敏感性。3研究趨勢與發(fā)展方向氧化錯基混合電勢型nox傳感器作為新型傳感器，在電 極材料、結(jié)構(gòu)、制備工藝等方面得到了迅速的發(fā)展。隨著材 料制備技術(shù)手段和薄膜技術(shù)工藝的日漸成熟，電極材料必將 由原來的貴金屬和單一氧化物向性能更優(yōu)越的新型復(fù)合材 料轉(zhuǎn)變，傳感器結(jié)構(gòu)也將由傳統(tǒng)的管式結(jié)構(gòu)向體積更小、性 能更好的平板式結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。隨著進一步研究和發(fā)展，混合

8、電 勢型nox傳感器將不斷向高靈敏度、高穩(wěn)定性、長使用壽命、 微型化等方向發(fā)展。同時，開發(fā)具有對nox高選擇性和敏感 性，且對高溫環(huán)境有較強適應(yīng)性的nox傳感器，用于汽車尾 氣檢測，將具有十分廣闊的應(yīng)用前景。參考文獻：1 王康麗，嚴河清，劉軍，等氮氧化物化學(xué)傳感器 j.武漢大學(xué)學(xué)報(理學(xué)版),2003 (49)： 428-432.2 s. zhuiykov , t. ono , n. yamazoe , et al. high-temperature nox sensors using zirconia and zinc-family oxide sensing electrodej. solid stateionics, 2002 (152)： 801-807.3 w. xiong, g. m. kale. novel high-selectivity n02sensorincorporatingmixed-oxideelectrode j. sens. actuators b： chem, 2006(114)： 101-108.4 n.m iura, j. wang, m nakatou, et al. nox sensingcharacterist