夾渣對中間包塞棒耐火材料的蝕損(神翻譯)

1、夾渣對中間包塞棒耐火材料的蝕損鋼水中的液態(tài)夾雜對中間包塞棒頂部耐火材料的影響很大，在本次研究中，對鋼坯生產中加渣對中間包塞棒耐火材料的侵蝕磨損進行了討論。利用現場重力分析技術，在1570至1600的氬氣氣氛中，測定了14小時之間夾渣（SiO2-Al2O3-CaO-MnO-FeO）對三種塞棒頂部耐火材料，即Al2O3-C, ZrO2-C和 MgO-C的影響。通過現場重力數據，同時結合測試后試樣的檢驗，可以為渣耐材交互作用的動態(tài)過程以及耐火材料的損蝕機理提供有價值的觀點。實驗表明三種耐火材料性能明顯不同，其性能主要是由對液態(tài)夾雜化學侵蝕的抗力和內部碳氧化反應的程度來決定。夾雜中的FeO對耐火材料中

2、的碳氧化物有明顯作用，從而導致劇烈反應和嚴重磨損。夾雜中MnO同樣也與碳發(fā)生反應，但反應程度小，對耐火材料的嚴重磨損只發(fā)生在耐火材料的顆粒上。而由于內部碳氧化反應造成的失重則是較為重要的一個問題。在耐火材料測試中，MgO-C效果最差，是因為碳與MgO顆粒內部都受到夾雜物嚴重侵蝕，重量損失則是由于內部碳的反應。當MnO含量上升到33wt%時，ZrO2則表現出對化學侵蝕的抵抗力，但是由于碳的反應造成了質量的嚴重損失；Al2O3-C在測試中表現最佳，對夾渣的磨損和內部碳反應都具有抵抗性。這一結論在現有的經驗和觀察中得到廣泛的共識。關鍵詞 中間包塞，耐材磨損，液態(tài)夾雜，連續(xù)鑄鋼。1. 前言在連鑄過程中

3、，中間包操作時由于固態(tài)夾雜沉積而使水口堵塞已經成為一個大家廣泛研究的課題，1-3）相比之下，關于中間包塞棒或侵入式水口與液態(tài)夾雜相互作用而引起的耐火材料損蝕研究甚少。中間包塞頭侵蝕發(fā)生在設備更新過渡期間，4）在這個過渡期，需要為新安裝的鋼包冶金爐設計新的二次精煉工藝。特別是通過殘留鋁控制游離氧和鈣處理來掌握夾雜的組分，并以此給于更穩(wěn)定的連鑄操作環(huán)境。在此期間，二次處理以及夾雜對塞頭性能的影響變得明顯。有些情況下，觀察到中間包用MgO-C塞頭嚴重損蝕會導致操作程序的錯亂，同樣的，其它塞頭耐材也進行過測試。通過本次實驗測定，是為了研究鋼中夾雜物成分對中間包塞頭損蝕作用的反應機制。三種中間包塞頭耐材

4、Al2O3-C, ZrO2C, MgO-C與SiO2Al2O3CaOMnOFeO夾進行了測試，此測試是利用現場重力分析技術在15701610的氬氣氣氛中下進行了1至4小時，主要研究了耐火材料的性能、化學性質的影響及耐火材料損蝕的機理。2. 實驗 通過不同處理方法組成的夾雜組分被用于二次精煉操作。4）其中的夾雜物組成如表1所示，這些夾雜組成是通過SEM/EDS分析儀在低碳情況下確定出來的。在中間包冶金過程中不同的操作并且由此導致的夾雜物組成變化是明顯的。渣1與渣A對應的處理是深度的鈣處理工藝，故其夾雜相中的MnO含量降至很低的量；而渣1又由于在鈣處理前，鋼液中存在有殘氧，故其對應的低的游離氧含量

5、，相對于渣A其夾雜相中Al2O3含量較高。渣B采用低鈣處理，與渣1和渣A相比它的CaO含量較低，MnO含量較高，渣C則是未經鈣處理的平均夾雜物組分。表1 夾渣的化學成分（wt%）LnclusionLadle TreatmentFe2O3CaOSiO2Al2O3MnOTiO2Slag 1HighAlheavy Ca3.3643.2614.3838.36-0.63Slag AlowAlheavy Ca-42.7126.2729.680.630.71Slag BLight Ca-24.5134.8433.126.630.90Slag CNil Ca-0.0537.7128.5333.170.54為了

6、與表1所示的夾雜成分相比較，還制備了合成渣樣，即在標準大氣情況下在1600，在馬弗爐中通過稱量、均勻、溶解后進行操作。測定了由Al2O3-C, ZrO2-C和MgO-C構成的中間包頭，其化學組成如表2所示。表2 塞棒頭的化學成分（wt%）RefractoryCFe2O3SiO2Al2O3MgOCaOZrO2Al2O3-C16.577.84.90ZrO2C18.4SiC9.171.10MgO-CLOI19.10.370.800.5078.090.87現場重力分析技術過去常常用于研究渣與耐材反應的動力學環(huán)節(jié)，這一技術的具體細節(jié)已在之前的研究中介紹過，其實驗裝置如圖1。（5-7）現場重力分析實驗的數

7、據將會在加熱階段后期得以顯示，并且能提供含碳耐材的內部性質的信息，例如，重量虧損是由于碳的氧化反應。從圓柱形耐材（¢20，長35-40mm，重30-38g）中心鉆孔，在其頂部中心有一小孔，小孔中插入與其同軸的直徑為4mm的鋁棒。通過在空氣中愈合和干燥一整夜，把樣品放在110的空氣環(huán)境中進一步干燥。大約含100g渣的鉬棒（¢70長50mm），其渣的厚度大約為10mm，鉬棒應保持垂直方向，通過鉛錘使其誤差精確到0.1mm。為防止耐材中碳的氧化，在整個實驗過程中用氬氣進行保護，為更進一步去除滲入爐內的氧化性氣體，可以在鉬棒上放一個石墨蓋，其中心孔徑為40mm。圖1 實驗裝置的示意

8、圖一個典型實驗步驟如下：把鉬棒和耐材樣品放入爐內高溫區(qū)域并保持樣品與渣表面相距17mm；從爐子頂部以1.5L/min吹入純氬并從底部排出，與此同時將爐子以400/h的速度一直加熱到1570，測溫使用“B”型熱電偶并使其與石墨蓋上方相距在10mm以內（如圖1）；耐材樣品和熔融渣在實驗溫度下平衡大約15min；然后，將鉬棒以0.1mm的速度慢慢提升直至渣與耐材接觸；在1至4小時測試之內，從第二次重力平衡開始記起，每下一次重力平衡之前記錄五次，實驗結果中，鉬坩堝慢慢減少直到渣與耐材接觸停止并返回原來位置；在1570到1200間，爐子以200/h冷卻后以200/h冷卻至室溫；將耐火材料與坩堝取出爐子，

9、將耐材樣品和渣樣通過XRF化學分析或SEM檢驗。 3. 結果3.1加熱過程中的重量損失高溫下含碳耐材的質量損失是由于內部的碳氧化反應，這已經在高溫條件下通過重力研究測定（8-9），其獲得的數據在現場重力分析技術中也是可用的。同時利用一個空的鉬坩堝和一個Al2O3-C樣（¢20×28mm，22.7g）進行空轉試驗，其結果如圖2所示最初在接近1400的高溫下重量損失不快，是0.3g/（min· m·m），在高于1400時，重量損失嚴重增加大約為5g/（min·m·m），這是由于內部的碳氧反應造成的。在1570時，可發(fā)現隨著時間的推移其質量

10、損失速率大幅度降低，在2h后更慢。圖2 加熱過程中Al2O3-C耐材的質量損失以及1570空轉試驗中觀察到的結果渣在高溫條件下也表現出重量損失，圖3（a）顯示了Al2O3-C在所有測試中的結果，它是每單位表面積上的重量損失累積量的變化來繪制的。在圖3（b）中，不同的耐材與C在高損失溫作用下的重量損失是不同的，同樣可通過渣B得到這樣的結論。重量似乎很依賴與耐材的種類，且每種耐材在不同的溫度區(qū)間內變化不同。在1400以下，Al2O3-C和ZrO2-C兩種耐材重量損失較MgO-C少，在更高溫度下，所有耐材重量損失都在大幅度增加，但ZrO2-C，MgO-C兩種耐材較Al2O3-C重量損失更為嚴重。表3

11、給出了所有觀察到的各種耐材在實驗中重量損失及其實驗溫度，保溫時間為10-15min。其中ZrO2-C耐材的速率最高，其次為MgO-C，Al2O3-C的重量損失速率不足前兩者速率的三分之一。圖3 加熱過程中塞棒的重量損失表3 測試溫度下各耐火材料的質量損失速率（單位g·m/min）Run NoRefractory typeSlagTemp,RateT1Al2O3-CSlag 115704.57T2Al2O3-CSlag B15703.86T3Al2O3-CSlag C15704.17T4Al2O3-CSlag A16104.23T5ZrO2-CSlag B157016.6T6ZrO2-

12、CSlag C157016.5T7MgO-CSlag B157014.6T8MgO-CSlag C157013.53.2 FeO的作用通過兩種渣和Al2O3-C的反應來研究FeO在渣中的含量不同和其所起的作用，渣1組成為（43CaO-14SiO2-38 Al2O3-3.4FeOxwt%）渣A為：（43CaO-26SiO2-30 Al2O3-0.6MnOx）實驗所用的渣1與前面的渣1稍有不同，它被用于其它所有實驗。渣1試驗是在1570下進行4小時，并用Al2O3-C的試樣，并且其中在Pt-10%Rh坩堝中含有140g渣，沒有石墨蓋，渣1在現場重力條件下測的數據，其試樣通過試驗并在SEM下觀察，如

13、圖4所示，其實驗前后的組成如表4所示。表4 測試前后耐火材料和渣C的成分含量變化Slag 1Fe2O3CaOSiO2Al2O3MnOTiO2Before3.3643.2214.3738.330.010.63After0.4542.7014.7039.450.010.61現場重力數據在圖4（a）中繪出，由于接觸期相互作用明顯的表明了其重量變化，其重量變化可建立在以下計算公式上W=W-W0，（1）其中W是表現重量，W0是沒有接觸前的自由懸掛試樣質量（加上嵌進去鉬坩堝的質量）。W的正負表明質量的增加或者減少，它是以未參加反應前為參考對象的，W的變化與渣耐材反應聯(lián)系密切，這些因素包括：濕度、渣的滲透性

14、、耐材溶解性、反應釋放氣泡等。圖4 （a）現場重力分析曲線，（c）測試后樣品。（c）耐火材料Al2O3-C和渣1在1570高溫下經過4小時測試后的熱便面的SEM圖。現場重力數據圖4 （a）表明了Al2O3-C與渣的激烈反應，特別是通過渣中FeO與碳的反應FeO（slag）+C=Fe（I）+C（g）反應在接觸時就開始發(fā)生，生成的氣泡將液態(tài)渣從試樣表面帶走，從而引起進一步重量損失，直到生成大量氣泡并溢出才停止。在耐材和渣又一次接觸時氣泡的破裂引起非重力曲線的變化，在試樣底部邊緣溢出直徑大小5mm-10mm附著著鐵滴和試樣的氣泡，（如圖4b）所示，實驗完后又脫落，氣泡的破裂加快了試樣底部邊緣的磨損。

15、現場重力曲線表明反應在接近4h時大幅降低甚至不再進行，試樣在試驗后損失重3g（除去鐵地和粘在試樣上的渣），渣中FeO含量從開始的3.4%下降到最后的0.4%（表4），渣中三氧化二鋁也輕微增長，這是由于耐火材料在渣中的損失和一小部分氧化鈣的減少。SEM檢測帶起表面渣層，但是很少的一部分滲入到耐火材料的基體之中。（如圖4（C），總而言之，耐火材料侵蝕是由于交界面處碳的氧化。通過渣1和渣A的對比，渣A沒有氧化鐵。只有0.6%的氧化錳，由于渣有接近于1600的高的液相線溫度，試驗是在1610下進行的，這是因為爐子的最大操作溫度是1650.實驗結果如圖5所示。圖5 （a）現場重力分析曲線；（b）測試后試

16、樣；（c）耐火材料Al2O3-C和A渣在高溫1610下經過1小時測試后的熱表面SEM圖渣耐火材料反應是由于氧化錳對碳的氧化（與氧化鐵相似）MnO（slag）+C（s）=Mn（l）+CO（g） 它與渣1相比，氧化錳的含量更低，在早期反應時將碳從表面去除，導致耐火材料通過渣時在溫度方面的增加。15分鐘以后，氣泡更加難以形成，可能是在表面由于形成了渣層（如圖5（C），這樣通過減少氣泡破裂將明顯降低其反應速度。試驗后試樣重量的改變和渣成分的改變都很小，綜上所述，三氧化二鋁碳耐火材料與渣A在1610下作用與渣1比起來磨損要小，這說明了FeO對碳反應的臨界效應，以及含碳中間包耐材的嚴重蝕損。3.3 Al2

17、O3-C耐材與渣B渣C的實驗Al2O3-C耐材在1570的溫度下與渣B(25CaO-35SiO2-33Al2O3-6.6MnOX)渣C(38SiO2-29Al2O3-336MnOX)反應兩小時，其結果相應的如圖6和圖7所示，與早期兩種耐材所測的重力數據是相似的，在三分鐘后有大量氣泡的生成。后期其與渣C的反應較多并在其表面形成薄渣層，如圖7（a）所示，渣組成的變化相對較少?？偟膩碚f，渣B對Al2O3-C耐材的影響較渣C大一些。通過與渣B反應的實驗中，通過實測其再生能力，在耐材與渣的接觸面上坩堝耐材很緩慢的破壞，如圖6（a）所示，當坩堝上升到起始位置時，接觸再次建立，平衡數據再次如圖6那樣回到從前

18、，同樣的檢測也在其它實驗中進行，其結果表明現場重力曲線是可再生的。圖6 （a）現場重力分析曲線；（b）測試后樣品；（c）耐火材料Al2O3-C和渣B在高溫1570下經過2小時測試后的熱表面SEM圖圖7 （a）現場重力分析曲線；（b）測試后樣品；（c）耐火材料Al2O3-C和C渣在高溫1570下經過2小時測試后的熱表面SEM圖3.4 ZrO2-C耐材與渣B和渣C的實驗 ZrO2-C耐材與渣B在1570下進行兩小時，渣C更多的與ZrO2-C耐材在MnO含量較高的情況下進行，并在其表面形成薄渣層（如圖9（c）,30分鐘后與渣B的反應幾乎停止，測試中兩種渣的組成基本相似，只是與渣C的反應稍微增加，但并

19、沒有增加它的磨損，綜上所述，渣對ZrO2-C表面的侵蝕并不嚴重。 ZrO2-C的性能以及試樣的重量損失已成為一個問題，與渣B反應中，30分鐘后，重量損失重新開始，而這時反應基本停止(如圖8)，耐材與渣的接觸終止后重量損失仍以以前的速率相同（如圖8（a）和（b），其中明顯的質量損失是由于和耐材中碳反應的結果，這些也可能影響到中間包的操作。圖8 （a）現場重力分析曲線；（b）測試后樣品；（c）耐火材料ZrO2-C和B渣在高溫1570下經過2小時測試后的熱表面SEM圖圖9 （a）現場重力分析曲線；（b）測試后樣品；（c）耐火材料ZrO2-C和C渣在高溫1570下經過2小時測試后的熱表面SEM圖3.5

20、 MgO-C與渣B、C的試驗MgO-C耐火材料和渣B渣C間的相互反應在1570下進行2h，結果在圖10和圖11中顯示。MgO-C耐火材料被渣C所侵蝕，因為在測試期間可增強反應，正如圖11（a）所示，電子顯微鏡檢查鋼水表面顯示不僅有C和MgO間反應產生的金屬液滴，而且在MgO晶粒表面有渣的侵蝕。類似的化學侵蝕與渣B也會發(fā)生(圖10)，但是反應限度很小，因為MnO含量低，和渣B間的反應在后期會衰減，這是由于在渣B表面形成了大量的反應產物。圖10 （a）現場重力分析曲線；（b）測試后樣品；（c）耐火材料MgO-C和B渣在高溫1570下經過2小時測試后的熱表面SEM圖圖11 （a）現場重力分析曲線；（

21、b）測試后樣品；（c）耐火材料MgO-C和C渣在高溫1570下經過2小時測試后的熱表面SEM圖實驗中試樣在高溫區(qū)域表面的成像表明了其內部顆粒與Al2O3在渣中形成MgO·Al2O3尖晶石相,這個反應可能會引起破裂，可能是由于體積膨脹引起的。其內部顆粒將新的碳暴露并隨后氧化，而這時將發(fā)生進一步侵蝕其內部顆粒的反應，這兩步使得耐材嚴重的損壞。圖12 耐火材料MgO-C和熔渣C在1570高溫下2小時測試后熱表面的SEM/EDS元素圖。試樣與渣B的反應重量損失為2克，與渣C反應的重量損失為4克（不包括渣中粘附的和修正體積膨脹所帶進的），試驗后，渣的組成如表5所示，其表明MnO的下降時由于和碳

22、的反應造成的，而大量MgO的增加是由于耐材也進入了渣中。表5 測試后耐火材料MgO-C分別和渣B、渣C的成分變化SlagCaOSiOAlOMnOTiOMgOSumBBefore24.234.432.76.550.8870.01798.8After24.433.732.74.650.8043.1599.4CBefore0.0537.428.332.90.5390.00999.3After0.07836.128.130.50.5354.1999.4兩個反應實測的數據表明“失重”的逐漸減少的潛在原因，它與ZrO2-C相似，這將在以后做進一步討論。4.討論 鋼水以較高的速度流入中間包塞棒和SEN入口之

23、間的空隙之中，在塞棒和鋼液之間發(fā)生物理接觸，這些接觸很可能發(fā)生甚至無法避免，根據目前的研究和實際生產，塞棒耐火材料外表很可能受到化學侵蝕的影響，這些侵蝕來自液體夾雜和塞棒頭耐火材料的破裂，破裂是因為碳氧化物間的相互反應。此外，塞棒耐材和鋼液間其它可能發(fā)生的反應也可能是塞棒侵蝕的原因，但不在我們本次研究范圍內。鋼液夾雜很可能會侵蝕碳質耐材和化學侵蝕氧化亞鐵對碳氧化物有決定性作用，幾種耐火材料如表4所示，相比而言，在MnO渣中碳氧化物發(fā)生反應速率會比較低，活度比較小，FeO和MnO與碳反應之間有不同的活度，主要因為符合的化學反應的放熱不同。具有低氧化性的MnO在與碳發(fā)生的反應對塞棒表面影響有限，是

24、渣侵蝕耐材的外在因素，而真正的原因在于反應動力學對其影響。圖13 圖示說明熔渣耐火材料在熱表面的反應正如圖13所示，表面脫碳后，裸露的氧化物如果沒有被渣侵蝕和脫除，那么想要進一步脫碳將會很困難，后面碳很可能反應，因為1）劇烈的反應將會產生強烈的攪拌2）渣的過濕將會導致渣和碳層連接在一起3）反應通過用氣袋里的氣體（eg.CO2的還原C+ CO2=2 CO發(fā)生在碳表面；CO+(MnO)= CO2+ Mn在渣的表面）盡管后面二者可能不屬于此范疇，從現階段的工作實踐中可能看出（2）和（3）對其產生主要影響除此之外，影響有限，甚至在富含MnO的渣中（渣C，表7和表9）情況是這樣的，如果渣侵蝕裸露氧化物并

25、且從表面去除會受到不同的撞擊，然后碳會在后面發(fā)生的反應中得到彌補，這在渣C和MgO-C質耐材的反應中會很清楚的表示。在那里渣的化學侵蝕很小，碳的反應和表面侵蝕會同時和交替發(fā)生。眾所周知，重量的損失是因為碳氧化物之間的高溫反應，氧化性耐火材料和石墨之間的反應可以通過廣泛的研究。C和MgO發(fā)生反應會產生氣態(tài)的Mg和CO，因此，氧化鋁和C之間的反應很可能來自鋁氧化物和穩(wěn)定的鋁氧化物，相對而言，還有一部分重量損失是因為碳和ZrO2之間發(fā)生的微小的反應，然而，鋯化物是一個不容忽視的原因，重量損失很重要的一個原因是因為耐材中含有SiC。在氧化物和碳基之間發(fā)生的反應發(fā)生在接口處，它將會引起耐材的提前破裂，例

26、如強度失效，將會對塞棒作用產生不利的影響，ZrO2-C耐材的碳氧化物間發(fā)生反應的速率很高，盡管它有很好的抵抗渣侵蝕的能力，耐火材料的作用在試驗中很差，表明碳氧化物間的反應是一個決定塞棒作用的重要原因。MgO-C質耐材也有很大的重量損失，因為碳-碳間的反應，結合碳基和方鎂石顆粒的共同侵蝕，在3種塞棒中是最差的，相比而言，Al2O3-C塞棒具有很好的抵抗渣侵蝕的能力且對降低碳氧化物反應速率有很好的作用。 5. 結論 利用現場重力分析技術在15701610的氬氣氣氛下進行中間包塞棒三種耐材測試，結果如下；（1） 含碳的中間包塞棒耐材液態(tài)夾雜對其磨損比較嚴重，它是通過碳的氧化和對耐材顆粒的侵蝕所造成的

27、，夾雜中的FeO對碳的氧化所造成的磨損有至關重要的影響。（2） 在夾雜中由于MnO造成碳的氧化也是存在的，但其速率比較低，碳與MnO的反應對Zr-O2和Al2O3-C中間包塞的耐材磨損并不嚴重，但是對于MgO-C耐材，由于夾雜物中Al2O3的顯著侵蝕，其蝕損嚴重。（3） 在煉鋼溫度下的耐材中的碳的氧化而引起的質量損失是一個嚴重的問題。ZrO2-C和 MgO-C的中間包塞棒較Al2O3-C耐材的重量損失速率更快一些。（Al2O3-C的質量損失速率是其它兩個的1/3）。（4） 由于未進行鈣處理，MgO-C塞棒耐材在一定化學組分的夾雜中性能一般，由于Al2O3-C塞棒耐材與碳相對較少的內部碳反應，以

28、及對含MnO夾雜較好的抵抗性，其侵蝕不嚴重。（5） 現場重力分析技術在研究渣與含碳耐材的動態(tài)相互作用，以及耐火材料侵蝕機理方面非常實用。鳴謝非常感謝Onesteel（以前做過BHP和BHP steel研究）和CSIRO Mnerals。同時感謝Onesteel Whyalla的Tim Holt、Paul Whitehouse和研究BHP steel耐材的Jari Peltonen的有價值討論和對工作的支持與貢獻。引用1) R. J. Fruehan: Metall. Trans. B, 28 (1997), 743.2) Y. Fukuda, Y. Ueshima and S. Mizoguc

29、hi: ISIJ Int., 32 (1992), 164.3) R. R. Maddalena, R. B. Rastogi and A. W. Cramb: Iron Steelmaker,(2000), Dec., 71.4) C. Garlick, M. Grifths, P. Whitehouse and C. Gore: The Sixth Int.Conf. on Molten Slags, Fluxes and Salts, Royal Institute of Technology and Helsinki University of Technology, StockholmHelsinki, CD ROM, (2000).5) D. Xie, T. Tran and S. Jahanshahi: The Sixth Int. Conf. on Molten Slags, Fluxes and Salts, Royal Institute of Technology and Helsinki University of Technology, StockholmHelsinki, CD ROM, (2000).6) D. Xie, T. Tran and S. Jahanshahi: High Temp. Mater. Proc., 20(20