均相敞開系統(tǒng)熱力學關系及相平衡準則

1、第第4章章 均相敞開系統(tǒng)熱力學關系及相平衡準則均相敞開系統(tǒng)熱力學關系及相平衡準則 4.1 4.1 引言引言o非均相系統(tǒng)達到相平衡狀態(tài)之前，其每個相都是均相非均相系統(tǒng)達到相平衡狀態(tài)之前，其每個相都是均相敞開系統(tǒng)，通過相之間的物質(zhì)和能量傳遞，才能使系敞開系統(tǒng)，通過相之間的物質(zhì)和能量傳遞，才能使系統(tǒng)達到平衡，所以，均相敞開系統(tǒng)的熱力學關系，不統(tǒng)達到平衡，所以，均相敞開系統(tǒng)的熱力學關系，不僅描述了系統(tǒng)性質(zhì)隨狀態(tài)、組成變化，而且也是研究僅描述了系統(tǒng)性質(zhì)隨狀態(tài)、組成變化，而且也是研究相平衡的基礎。相平衡的基礎。o在相平衡狀態(tài)下，非均相系統(tǒng)中的各相可以視為均相在相平衡狀態(tài)下，非均相系統(tǒng)中的各相可以視為均相封

2、閉系統(tǒng)，其物性計算問題我們已經(jīng)掌握。所以，確封閉系統(tǒng)，其物性計算問題我們已經(jīng)掌握。所以，確定非均相系統(tǒng)相平衡十分重要。定非均相系統(tǒng)相平衡十分重要。 4.1 4.1 引言引言o均相混合物性質(zhì)計算，應該有兩種方法：均相混合物性質(zhì)計算，應該有兩種方法： （1）將混合物作為均相封閉系統(tǒng)（即定組成混合物），）將混合物作為均相封閉系統(tǒng)（即定組成混合物），常用的模型一般是狀態(tài)方程，適用于氣、液相，表達了混合常用的模型一般是狀態(tài)方程，適用于氣、液相，表達了混合物性質(zhì)隨著溫度、壓力和組成的變化。物性質(zhì)隨著溫度、壓力和組成的變化。 （2）將）將混合物看作均相敞開系統(tǒng)混合物看作均相敞開系統(tǒng)（即變組成混合物即變組成混

3、合物），得到混合物性質(zhì)隨著組成的變化關系。所用的模型一般是一得到混合物性質(zhì)隨著組成的變化關系。所用的模型一般是一個液體溶液模型（如個液體溶液模型（如GE），適用于液相，常表示等溫、等壓），適用于液相，常表示等溫、等壓條件下的性質(zhì)隨組成的變化。條件下的性質(zhì)隨組成的變化。 4.1 4.1 引言引言本章的主要內(nèi)容有：本章的主要內(nèi)容有： （1）敞開系統(tǒng)的熱力學關系式及化學勢；）敞開系統(tǒng)的熱力學關系式及化學勢； （2）相平衡準則和相律；）相平衡準則和相律； （3）偏摩爾性質(zhì)與摩爾性質(zhì)間的關系；）偏摩爾性質(zhì)與摩爾性質(zhì)間的關系； （4）GibbsDuhem方程；方程； （5）混合物中組分逸度及其計算方法；）

4、混合物中組分逸度及其計算方法； （6）理想溶液，超額性質(zhì)與活度系數(shù)。）理想溶液，超額性質(zhì)與活度系數(shù)。 摩爾性質(zhì)與總性質(zhì)的表達摩爾性質(zhì)與總性質(zhì)的表達 o摩爾性質(zhì)摩爾性質(zhì)M（MU，H，S，A，G，Cv，Cp等等) 也可也可以用總性質(zhì)（以用總性質(zhì)（Mt）表達。如）表達。如UU（S，V），微分式），微分式 dU=TdSpdV 對含有對含有n摩爾物質(zhì)的均相封閉系統(tǒng)，上式等價于摩爾物質(zhì)的均相封閉系統(tǒng)，上式等價于 d ( nU ) = Td ( nS ) pd ( nV ) 若用帶有下標若用帶有下標“t”的大寫字母表示總?cè)萘啃再|(zhì)，如的大寫字母表示總?cè)萘啃再|(zhì)，如UtnU，StnS和和VtnV等，故上式等價于等

5、，故上式等價于 dUt=TdSt pdVt 摩爾性質(zhì)與總性質(zhì)的表達摩爾性質(zhì)與總性質(zhì)的表達 總熱力學能的表示式總熱力學能的表示式 Ut= Ut（St，Vt ） 均相封閉系統(tǒng)中，總?cè)萘啃再|(zhì)（均相封閉系統(tǒng)中，總?cè)萘啃再|(zhì)（Mt）與摩爾性）與摩爾性質(zhì)（質(zhì)（M）只有形式上的差別，在公式中可相互統(tǒng)一）只有形式上的差別，在公式中可相互統(tǒng)一轉(zhuǎn)換。但這種互換性在敞開系統(tǒng)中是不成立的，因轉(zhuǎn)換。但這種互換性在敞開系統(tǒng)中是不成立的，因MtMn已不是一個常數(shù)。已不是一個常數(shù)。 pVUTSUttSttVtt和o對于含有對于含有N個組分的均相敞開系統(tǒng)，系統(tǒng)的總熱力學能，個組分的均相敞開系統(tǒng)，系統(tǒng)的總熱力學能，還應考慮各組分的

6、量，所以還應考慮各組分的量，所以 Ut= Ut（St，Vt ，n1，n2，nN） 寫成全微分形式寫成全微分形式 n=n1，n2，nN系指所有組分的摩爾數(shù)，系指所有組分的摩爾數(shù)，n i=n1，n2，ni-1，ni1，nN系指除系指除i 組分組分之外的所有組分的摩爾數(shù)。之外的所有組分的摩爾數(shù)。 4.2 4.2 均相敞開系統(tǒng)的熱力學關系均相敞開系統(tǒng)的熱力學關系 iNiinVSittnStttnVtttdnnUdVVUdSSUdUtttt,4.2 4.2 均相敞開系統(tǒng)的熱力學關系均相敞開系統(tǒng)的熱力學關系 pVUnSttt, TSUnVttt, 由于均相敞開系統(tǒng)的由于均相敞開系統(tǒng)的 等于均相封閉系等于均

7、相封閉系統(tǒng)的統(tǒng)的 （因為組成恒定）（因為組成恒定） nVtttSU,tVttSU iNiinVSittttdnnUpdVTdSdUtt,則有則有化學勢化學勢4.2 4.2 均相敞開系統(tǒng)的熱力學關系均相敞開系統(tǒng)的熱力學關系 inVSitittnU, iNiinpSittttdnnHdpVTdSdHt, iNiinVTittttdnnApdVdTSdAt, iNiinpTittttdnnGdpVdTSdG,SdTVdPdGdA=SdTpdV dH=TdS + Vdp4.2 4.2 均相敞開系統(tǒng)的熱力學關系均相敞開系統(tǒng)的熱力學關系 inpTitinVTitinpSitinVSitnGnAnHnUtt

8、tt ,i 4.34.3相平衡準則相平衡準則不同系統(tǒng)之間的關系不同系統(tǒng)之間的關系 4.34.3相平衡準則相平衡準則圖圖4 41 1 相平衡系統(tǒng)相平衡系統(tǒng)在達到相平衡條件時，系統(tǒng)在達到相平衡條件時，系統(tǒng)0)()(tttdSdSdS0)()(tttdVdVdV), 2 , 1(0)()(Nidndndniii0tdU4.34.3相平衡準則相平衡準則)()(ttdSdS)()(ttdVdV), 2 , 1()()(Nidndnii iNiinVSittttdnnUpdVTdSdUtt, NiiiiitttttdndndVpdVpdSTdSTdU)()()()()()()()()()()()( )()

9、()()()()()()()( iNiiitttdndVppdSTTdU 4.3相平衡準則相平衡準則由線性無關定律知，右邊所有項的系數(shù)必須同時等于零由線性無關定律知，右邊所有項的系數(shù)必須同時等于零 )()()()()()()()()( iNiiitttdndVppdSTTdU )()(TT)()(pp), 2 , 1()()(Niii相平衡準則相平衡準則互成平衡兩相中的溫度、壓力和任一組分的化學勢相等互成平衡兩相中的溫度、壓力和任一組分的化學勢相等4.3相平衡準則相平衡準則 對含對含N個組分和個組分和M個相的非均相混合物，平衡準則個相的非均相混合物，平衡準則可寫成如下更一般的形式可寫成如下更一

10、般的形式 )()2()1(MTTT)()2()1(Mppp), 2 , 1()()2()1(NiMiii4.4非均相平衡系統(tǒng)的相律非均相平衡系統(tǒng)的相律 相律的作用是給出平衡系統(tǒng)的獨立變量的數(shù)目，即相律的作用是給出平衡系統(tǒng)的獨立變量的數(shù)目，即確定系統(tǒng)所需要的強度性質(zhì)的數(shù)目。確定系統(tǒng)所需要的強度性質(zhì)的數(shù)目。對于一個含有對于一個含有N組分的均相敞開系統(tǒng)，可以用組分的均相敞開系統(tǒng)，可以用T，p和組成和組成xl，x2，xN-l這些基本的強度性質(zhì)來確定系統(tǒng)，這些基本的強度性質(zhì)來確定系統(tǒng)，它們共有它們共有2NlN1個。個。 對于對于M個相和個相和N個組分組成的非均相系統(tǒng)，確定系個組分組成的非均相系統(tǒng)，確定系

11、統(tǒng)需要強度性質(zhì)的總變量數(shù)統(tǒng)需要強度性質(zhì)的總變量數(shù)M(N1)個。個。 4.4非均相平衡系統(tǒng)的相律非均相平衡系統(tǒng)的相律 當該非均相封閉系統(tǒng)達到平衡時，要受到平衡準則當該非均相封閉系統(tǒng)達到平衡時，要受到平衡準則的制約，平衡準則的方程數(shù)目為：的制約，平衡準則的方程數(shù)目為： )()2()1(MTTT )()2()1(Mppp ), 2 , 1()()2()1(NiMiii M1個個 M1個個 N(M1)個個 系統(tǒng)的自由度系統(tǒng)的自由度F總變量數(shù)總方程數(shù)總變量數(shù)總方程數(shù) M(N1)(N2)(M1 ) NM2總方程數(shù)總方程數(shù)(N2)(M1) 4.4非均相平衡系統(tǒng)的相律非均相平衡系統(tǒng)的相律 注意，相律所給出的自

12、由度是確定平衡狀態(tài)下的單位注意，相律所給出的自由度是確定平衡狀態(tài)下的單位質(zhì)量（或單位摩爾）系統(tǒng)所需要的獨立變量數(shù)目。質(zhì)量（或單位摩爾）系統(tǒng)所需要的獨立變量數(shù)目。 例如，二元兩相系統(tǒng)的自由度為例如，二元兩相系統(tǒng)的自由度為2，是指：（，是指：（1）不考）不考慮系統(tǒng)大??；（慮系統(tǒng)大??；（2）在平衡狀態(tài)下需要指定兩個獨立變量）在平衡狀態(tài)下需要指定兩個獨立變量才能將系統(tǒng)確定下來。才能將系統(tǒng)確定下來。 另外，若系統(tǒng)中還存在其他的約束條件（如化學反應另外，若系統(tǒng)中還存在其他的約束條件（如化學反應平衡等），則要從自由度中減去約束條件數(shù)目。平衡等），則要從自由度中減去約束條件數(shù)目。 4.5偏摩爾性質(zhì)偏摩爾性質(zhì)偏

13、摩爾性質(zhì)：偏摩爾性質(zhì)：在在T，p，n i一定條件下，總?cè)萘啃砸欢l件下，總?cè)萘啃再|(zhì)（質(zhì)（Mt）對于）對于i 組分物質(zhì)的量（組分物質(zhì)的量（ni）的偏導數(shù)）的偏導數(shù) )(,pVnpTitiCCGASHUVMnMMi， 物理意義：物理意義：在保持在保持T，p和和n i 不變的條件下，在系統(tǒng)不變的條件下，在系統(tǒng)中加入極少量的中加入極少量的i 組分組分dni，引起系統(tǒng)的某一容量性質(zhì)的，引起系統(tǒng)的某一容量性質(zhì)的變化。變化。 4.5偏摩爾性質(zhì)偏摩爾性質(zhì)例：在常溫、常壓條件下，例：在常溫、常壓條件下，xl0.3，x20.7的甲醇的甲醇(1)水水(2)組成混合物中，加入組成混合物中，加入0.1mol水，測得混合

14、物體積增水，測得混合物體積增加了加了1.78cm3。此時水的偏摩爾性質(zhì)為。此時水的偏摩爾性質(zhì)為 )(8 .171 . 078. 113,2,211molcmnVnVVnpTtnpTti 已知同樣條件下水的摩爾體積為已知同樣條件下水的摩爾體積為V218.1 cm3mol-1，與偏摩爾體積之差是與偏摩爾體積之差是18.117.80.3cm3mol-1，對于，對于0.1mol的水，體積差是的水，體積差是0.03cm3。 iinpTitinVTitinpSitinVSitnGnAnHnUtttt ,稱為偏摩爾吉氏函數(shù)，用稱為偏摩爾吉氏函數(shù)，用 表示。表示。iG4.5偏摩爾性質(zhì)偏摩爾性質(zhì)), 2 , 1

15、()()2()1(NiGGGMiii 偏摩爾吉氏函數(shù)就是一種化學勢，偏摩爾吉氏函數(shù)就是一種化學勢，iiG 化學勢相等的相平衡準則可用偏摩爾吉氏函數(shù)表示化學勢相等的相平衡準則可用偏摩爾吉氏函數(shù)表示4.6摩爾性質(zhì)和偏摩爾性質(zhì)之間的關系摩爾性質(zhì)和偏摩爾性質(zhì)之間的關系 在第在第3章中，我們從均相封閉系統(tǒng)的角度得到了定組章中，我們從均相封閉系統(tǒng)的角度得到了定組成混合物的摩爾性質(zhì)與組成的關系，這種關系最終是通成混合物的摩爾性質(zhì)與組成的關系，這種關系最終是通過模型（狀態(tài)方程和混合法則）才確定的。過模型（狀態(tài)方程和混合法則）才確定的。 混合物的性質(zhì)也可以看作為均相敞開系統(tǒng)，偏摩爾混合物的性質(zhì)也可以看作為均相敞

16、開系統(tǒng)，偏摩爾性質(zhì)反映了物質(zhì)傳遞（系統(tǒng)組成）對系統(tǒng)性質(zhì)的影響，性質(zhì)反映了物質(zhì)傳遞（系統(tǒng)組成）對系統(tǒng)性質(zhì)的影響，故從偏摩爾性質(zhì)也能得到偏摩爾性質(zhì)與組成的關系，即故從偏摩爾性質(zhì)也能得到偏摩爾性質(zhì)與組成的關系，即是摩爾性質(zhì)與偏摩爾性質(zhì)之間的關系。是摩爾性質(zhì)與偏摩爾性質(zhì)之間的關系。 4.6摩爾性質(zhì)和偏摩爾性質(zhì)之間的關系摩爾性質(zhì)和偏摩爾性質(zhì)之間的關系摩爾性質(zhì)摩爾性質(zhì)關系式關系式偏摩爾性質(zhì)關偏摩爾性質(zhì)關系式系式摩爾性質(zhì)關系式摩爾性質(zhì)關系式偏摩爾性質(zhì)關系式偏摩爾性質(zhì)關系式H = U + pVA = UTSG = HTSiiiVpUH pTTVTVpH piiTiTVTVpH iiiSTUA ppTHC pi

17、ipTHC ,iiiSTHG o4.6.1 用偏摩爾性質(zhì)表達摩爾性質(zhì)用偏摩爾性質(zhì)表達摩爾性質(zhì)o4.6.2 用摩爾性質(zhì)表達偏摩爾性質(zhì)用摩爾性質(zhì)表達偏摩爾性質(zhì)o4.6.3 偏偏摩爾性質(zhì)之間的依賴關系摩爾性質(zhì)之間的依賴關系 Gibbs-Duhem方程方程 4.6摩爾性質(zhì)和偏摩爾性質(zhì)之間的關系摩爾性質(zhì)和偏摩爾性質(zhì)之間的關系4.6.1 用偏摩爾性質(zhì)表達摩爾性質(zhì)用偏摩爾性質(zhì)表達摩爾性質(zhì)設一均相混合物的各組分的摩爾數(shù)分別是設一均相混合物的各組分的摩爾數(shù)分別是n1 ， n2，nN，在一定的條件下，系統(tǒng)的某一總?cè)萘啃再|(zhì)可表示成，在一定的條件下，系統(tǒng)的某一總?cè)萘啃再|(zhì)可表示成Mt= Mt（n1，n2，nN） 若各組

18、分的量同時增加一倍，則總?cè)萘啃再|(zhì)也增加若各組分的量同時增加一倍，則總?cè)萘啃再|(zhì)也增加一倍。若各組分的摩爾數(shù)同時增加一倍。若各組分的摩爾數(shù)同時增加倍，則總?cè)萘啃再|(zhì)倍，則總?cè)萘啃再|(zhì)也會增加也會增加倍倍Mt= Mt（n1,n2,nN）具有這一性質(zhì)的函數(shù)是數(shù)學上一次齊次函數(shù)。具有這一性質(zhì)的函數(shù)是數(shù)學上一次齊次函數(shù)。 4.6.1 用偏摩爾性質(zhì)表達摩爾性質(zhì)用偏摩爾性質(zhì)表達摩爾性質(zhì) 一次齊次函數(shù)一次齊次函數(shù)F（z1，z2，zN）與其偏導數(shù)間存）與其偏導數(shù)間存在如下關系式（即在如下關系式（即Euler定理）定理） iziNiizFzF inpTitNiitnMnM ,nMMt iNiiiNiiMxMnnM 4.

19、6.1 用偏摩爾性質(zhì)表達摩爾性質(zhì)用偏摩爾性質(zhì)表達摩爾性質(zhì)適用于得到等溫、等壓條件下混合物摩爾性質(zhì)與組成的適用于得到等溫、等壓條件下混合物摩爾性質(zhì)與組成的關系，但需有關偏摩性質(zhì)的模型，主要應用于液相。關系，但需有關偏摩性質(zhì)的模型，主要應用于液相。 法二：法二：將混合物作為均相封閉系統(tǒng)處理，所用模型是狀態(tài)將混合物作為均相封閉系統(tǒng)處理，所用模型是狀態(tài)方程和混合法則，反映出方程和混合法則，反映出T，p和組成對摩爾性質(zhì)的影響，和組成對摩爾性質(zhì)的影響，純物質(zhì)和混合物、氣液相均適用，但對模型的要求高。純物質(zhì)和混合物、氣液相均適用，但對模型的要求高。 計算混合物摩爾性質(zhì)的方法計算混合物摩爾性質(zhì)的方法:iNii

20、iNiiMxMnnM 法一：法一：4.6.2 用摩爾性質(zhì)表達偏摩爾性質(zhì)用摩爾性質(zhì)表達偏摩爾性質(zhì)在在T，p一定時，二元混合物的摩爾性質(zhì)可以表示為一定時，二元混合物的摩爾性質(zhì)可以表示為 MM（x1）或）或 n MM（n1，n2） 111)1(dxdMxMM 112dxdMxMM 4.6.2 用摩爾性質(zhì)表達偏摩爾性質(zhì)用摩爾性質(zhì)表達偏摩爾性質(zhì)圖圖4 42 2 二元混合物的偏摩爾二元混合物的偏摩爾 性質(zhì)和摩爾性質(zhì)性質(zhì)和摩爾性質(zhì)4.6.2 用摩爾性質(zhì)表達偏摩爾性質(zhì)用摩爾性質(zhì)表達偏摩爾性質(zhì) 對于對于N元系統(tǒng)中各組分偏摩爾性質(zhì)與摩爾性元系統(tǒng)中各組分偏摩爾性質(zhì)與摩爾性質(zhì)間的關系質(zhì)間的關系 jiixpTjtNjj

21、ixMxMM,1 4.6.3偏摩爾性質(zhì)間的依賴關系偏摩爾性質(zhì)間的依賴關系 Gibbs-Duhem方程方程 混合物的總?cè)萘啃再|(zhì)可以表示為溫度、壓力和各組分混合物的總?cè)萘啃再|(zhì)可以表示為溫度、壓力和各組分摩爾數(shù)的函數(shù)摩爾數(shù)的函數(shù) Mt Mt（T，p，n1，n2，nN） 求全微分求全微分 iNiinTnpiNinpTitnTtnpttndMdppMndTTMnndnMdppMdTTMdMi 1,1,4.6.3偏摩爾性質(zhì)間的依賴關系偏摩爾性質(zhì)間的依賴關系 Gibbs-Duhem方程方程兩邊同除以總摩爾數(shù)兩邊同除以總摩爾數(shù)n iNiixTxpxdMdppMdTTMdM 1,iNiiiNiiiNiiMdxx

22、dMxMddM 111 01, iNiixTxpMdxdppMdTTMGibbs-Duhem方程方程:4.6.3偏摩爾性質(zhì)間的依賴關系偏摩爾性質(zhì)間的依賴關系 Gibbs-Duhem方程方程 低壓下的液體混合物，在溫度一定時近似滿足上式低壓下的液體混合物，在溫度一定時近似滿足上式的條件，因為此時壓力對液體的影響可以不考慮。的條件，因為此時壓力對液體的影響可以不考慮。 在恒定在恒定T，p條件下條件下 pTNiiMdx,10 Gibbs-Duhem方程在檢驗偏摩爾性質(zhì)模型和熱力學方程在檢驗偏摩爾性質(zhì)模型和熱力學實驗數(shù)據(jù)方面有重要作用。實驗數(shù)據(jù)方面有重要作用。4.6摩爾性質(zhì)和偏摩爾性質(zhì)之間的關系摩爾性

23、質(zhì)和偏摩爾性質(zhì)之間的關系【例題例題41】 在在100和和0.1013MPa下，丙烯腈（下，丙烯腈（1）-乙醛（乙醛（2）二元混合氣體的摩爾體積與組成的關系式）二元混合氣體的摩爾體積與組成的關系式是是 ，a，b，c是常數(shù)，其單位是常數(shù)，其單位與與V的單位一致。試推導與組成的關系，并討論純組分的單位一致。試推導與組成的關系，并討論純組分（1）的偏摩爾性質(zhì)和組分（）的偏摩爾性質(zhì)和組分（1）在無限稀時的偏摩爾性）在無限稀時的偏摩爾性質(zhì)。質(zhì)。 2122212ycybyaypRTV 4.6摩爾性質(zhì)和偏摩爾性質(zhì)之間的關系摩爾性質(zhì)和偏摩爾性質(zhì)之間的關系解：解： 111)1(dxdMxMM 111)1(dydV

24、yVV 2122212ycybyaypRTV 212112222cycybyaydydV 4.6摩爾性質(zhì)和偏摩爾性質(zhì)之間的關系摩爾性質(zhì)和偏摩爾性質(zhì)之間的關系 對于純組分對于純組分(1)，即，即y1=1，y2=0， ，由，由V的的表達式知，表達式知， ，即純組分的偏摩體積等于其摩，即純組分的偏摩體積等于其摩爾體積。爾體積。 apRTV 1111)1(VyV 對無限稀組分對無限稀組分(1)，即，即y10，y21， ，我們稱之為組分我們稱之為組分(1)的無限稀偏摩爾體積，并用的無限稀偏摩爾體積，并用 表示，表示，含意是含意是 。 bcpRTV 21 1V011lim yiVV4.6摩爾性質(zhì)和偏摩爾性

25、質(zhì)之間的關系摩爾性質(zhì)和偏摩爾性質(zhì)之間的關系【例題例題42】 在在25和和0.1MPa時，測得甲醇時，測得甲醇(1)中水中水(2)的摩爾體積近似為的摩爾體積近似為 cm3mol-1，純，純甲醇的摩爾體積為甲醇的摩爾體積為V140.7cm3mol-1。試求該條件下。試求該條件下的甲醇的偏摩爾體積和混合物的摩爾體積。的甲醇的偏摩爾體積和混合物的摩爾體積。2122 . 31 .18xV 解：在保持解：在保持T，p不變的情況下，由不變的情況下，由Gibbs-Duhem方程方程pTNiiMdx,10 4.6摩爾性質(zhì)和偏摩爾性質(zhì)之間的關系摩爾性質(zhì)和偏摩爾性質(zhì)之間的關系積分積分iNiiMxM 2212 . 3

26、7 .40 xV cm3mol-1 4.6.3偏摩爾性質(zhì)間的依賴關系偏摩爾性質(zhì)間的依賴關系 Gibbs-Duhem方程方程 對于一定對于一定T，p下的二元混合物，若得到了一下的二元混合物，若得到了一個組分的偏摩爾性質(zhì)和另一組分的摩爾性質(zhì)，從個組分的偏摩爾性質(zhì)和另一組分的摩爾性質(zhì)，從Gibbs-Duhem方程就能獲得相同條件下的另一組方程就能獲得相同條件下的另一組分相應的偏摩爾性質(zhì)和混合物的摩爾性質(zhì)。分相應的偏摩爾性質(zhì)和混合物的摩爾性質(zhì)。 本節(jié)作業(yè)本節(jié)作業(yè)P104: 四、四、1.重點與難點重點與難點o通過本章的學習，必須弄清非均相封閉系統(tǒng)與均相敞通過本章的學習，必須弄清非均相封閉系統(tǒng)與均相敞開系

27、統(tǒng)之間的關系。對于非均相系統(tǒng)的物性計算，首開系統(tǒng)之間的關系。對于非均相系統(tǒng)的物性計算，首先必須確定系統(tǒng)的相平衡狀態(tài)，然后才能進一步計算先必須確定系統(tǒng)的相平衡狀態(tài)，然后才能進一步計算平衡的各相性質(zhì)。為了得到非均相系統(tǒng)的相平衡準則，平衡的各相性質(zhì)。為了得到非均相系統(tǒng)的相平衡準則，均相敞開系統(tǒng)的熱力學原理是不可缺少的基礎。另外，均相敞開系統(tǒng)的熱力學原理是不可缺少的基礎。另外，均相敞開系統(tǒng)的熱力學關系式對于表達混合物的性質(zhì)均相敞開系統(tǒng)的熱力學關系式對于表達混合物的性質(zhì)隨組成的變化也十分重要隨組成的變化也十分重要重點與難點重點與難點o通過本章的學習，我們已經(jīng)掌握了兩種計算混合物通過本章的學習，我們已經(jīng)掌

28、握了兩種計算混合物性質(zhì)的方法：一是第性質(zhì)的方法：一是第3章中所討論的均相封閉系統(tǒng)的章中所討論的均相封閉系統(tǒng)的熱力學關系，即視作為一個定組成混合物；另一種熱力學關系，即視作為一個定組成混合物；另一種則是將混合物看作為一均相敞開系統(tǒng)，討論摩爾性則是將混合物看作為一均相敞開系統(tǒng)，討論摩爾性質(zhì)隨組成的變化。質(zhì)隨組成的變化。o掌握偏摩爾性質(zhì)的定義及用途，特別重視偏摩爾性掌握偏摩爾性質(zhì)的定義及用途，特別重視偏摩爾性質(zhì)之間的約束關系式質(zhì)之間的約束關系式Gibbs-Duhem方程及其方程及其應用。應用。重點與難點重點與難點o弄清混合過程性質(zhì)變化、超額性質(zhì)之間的區(qū)別和聯(lián)弄清混合過程性質(zhì)變化、超額性質(zhì)之間的區(qū)別和

29、聯(lián)系。系。o理解混合物中組分逸度、組分逸度系數(shù)和活度系數(shù)理解混合物中組分逸度、組分逸度系數(shù)和活度系數(shù)的定義和作用。的定義和作用。o由狀態(tài)方程及混合法則推導混合物中組分的逸度系由狀態(tài)方程及混合法則推導混合物中組分的逸度系數(shù)關系式的過程較為復雜，但應該了解和基本掌握數(shù)關系式的過程較為復雜，但應該了解和基本掌握推導過程。應該掌握由推導過程。應該掌握由Gibbs函數(shù)模型推導活度系函數(shù)模型推導活度系數(shù)模型的方法。數(shù)模型的方法。重點與難點重點與難點o本章中較難理解的概念是兩個理想溶液參考態(tài)，本章中較難理解的概念是兩個理想溶液參考態(tài)，即即Lewis-Randall規(guī)則和規(guī)則和Henry規(guī)則。作為理想溶規(guī)則。

30、作為理想溶液應同時滿足這兩個規(guī)則，但真實稀溶液的溶劑液應同時滿足這兩個規(guī)則，但真實稀溶液的溶劑和溶質(zhì)也分別符合和溶質(zhì)也分別符合Lewis-Randall規(guī)則和規(guī)則和Henry規(guī)規(guī)則。則。重點與難點重點與難點o超額性質(zhì)和活度系數(shù)都要涉及到參考態(tài)的選擇問題。超額性質(zhì)和活度系數(shù)都要涉及到參考態(tài)的選擇問題。一般，對于亞臨界組分，采用參考一般，對于亞臨界組分，采用參考Lewis-Randall規(guī)規(guī)則的對稱歸一化；而對于超臨界組分，應采用參考則的對稱歸一化；而對于超臨界組分，應采用參考Henry規(guī)則的不對稱歸一化。應了解兩種不同歸一化規(guī)則的不對稱歸一化。應了解兩種不同歸一化定義的活度系數(shù)之間的關系。定義的

31、活度系數(shù)之間的關系。o熟悉常見的活度系數(shù)模型。熟悉常見的活度系數(shù)模型。4.7混合過程性質(zhì)變化混合過程性質(zhì)變化 偏摩爾性質(zhì)表達了混合物的摩爾性質(zhì)隨組成的變化，偏摩爾性質(zhì)表達了混合物的摩爾性質(zhì)隨組成的變化，但有時由此來計算混合物的摩爾性質(zhì)有一定的困難。但有時由此來計算混合物的摩爾性質(zhì)有一定的困難。 iNiiiNiiMxMnnM 112111)1(dxdMxMMdxdMxMM jiixpTjtNjjixMxMM,1 4.7混合過程性質(zhì)變化混合過程性質(zhì)變化 歸根到底混合物的性質(zhì)來源于實驗測定，在缺少實驗歸根到底混合物的性質(zhì)來源于實驗測定，在缺少實驗數(shù)據(jù)時，可以用模型來估計混合物的性質(zhì)。數(shù)據(jù)時，可以用模

32、型來估計混合物的性質(zhì)。 但在某些情況下，特別是液體混合物的摩爾性質(zhì)，與但在某些情況下，特別是液體混合物的摩爾性質(zhì)，與同溫、同壓下的純組分的摩爾性質(zhì)具有更直接的關系。為同溫、同壓下的純組分的摩爾性質(zhì)具有更直接的關系。為了表達這種關系，需要有一族新的熱力學函數(shù)了表達這種關系，需要有一族新的熱力學函數(shù)混合過混合過程性質(zhì)變化程性質(zhì)變化M。4.7混合過程性質(zhì)變化混合過程性質(zhì)變化 在在T，p不變的條件下，混合過程也會引起摩爾性質(zhì)變不變的條件下，混合過程也會引起摩爾性質(zhì)變化。系統(tǒng)摩爾性質(zhì)的變化決定于初、終態(tài)。為研究混合物化。系統(tǒng)摩爾性質(zhì)的變化決定于初、終態(tài)。為研究混合物過程性質(zhì)變化，規(guī)定如下混合過程（以過程

33、性質(zhì)變化，規(guī)定如下混合過程（以1mol混合物的體積混合物的體積為基準）為基準） 我們可以認為，混合我們可以認為，混合前的各純組分是參考態(tài)，而混合前的各純組分是參考態(tài)，而混合后的混合物是研究態(tài)。顯然，參考態(tài)是與研究態(tài)同溫、同后的混合物是研究態(tài)。顯然，參考態(tài)是與研究態(tài)同溫、同壓的純組分。壓的純組分。4.7混合過程性質(zhì)變化混合過程性質(zhì)變化 混合過程的摩爾體積變化混合過程的摩爾體積變化V為為iNiiVyVV 1 除體積變化外，系統(tǒng)還需要與環(huán)境交換熱量，才能除體積變化外，系統(tǒng)還需要與環(huán)境交換熱量，才能維持混合后系統(tǒng)的維持混合后系統(tǒng)的T，p不變。等壓條件下交換的熱量等不變。等壓條件下交換的熱量等于混合過程

34、的焓變化（故也稱為混合焓）。于混合過程的焓變化（故也稱為混合焓）。iNiiHyHH 14.7混合過程性質(zhì)變化混合過程性質(zhì)變化一般地，混合過程性質(zhì)變化一般地，混合過程性質(zhì)變化M 可統(tǒng)一地表示為可統(tǒng)一地表示為)ln,(1fCCGASHUVMMyMMpViNii Mi是與混合物同溫、同壓下的純組分的摩爾性質(zhì)。是與混合物同溫、同壓下的純組分的摩爾性質(zhì)。 混合過程性質(zhì)變化也可以用偏摩爾性質(zhì)來表示混合過程性質(zhì)變化也可以用偏摩爾性質(zhì)來表示iNiiMxM )(1iiNiiMMyM 4.7混合過程性質(zhì)變化混合過程性質(zhì)變化對于二元系統(tǒng)對于二元系統(tǒng) 若定義若定義 iiMMM iNiiMyM 1 112111)1(d

35、yMdyMMdyMdyMM 112111)1(dxdMxMMdxdMxMM4.7混合過程性質(zhì)變化混合過程性質(zhì)變化同樣，也可用混合過程性質(zhì)變化表示同樣，也可用混合過程性質(zhì)變化表示Gibbs-Duhem方程方程 01, iNiixTxpMdxdppMdTTM 01, NiiiyTypMdydppMdTTM M不但對計算混合物性質(zhì)有意義（因為不但對計算混合物性質(zhì)有意義（因為 計算），而且由計算），而且由M可以方便地用來使混合物分類?？梢苑奖愕赜脕硎够旌衔锓诸?。 MMyMiNii 14.7混合過程性質(zhì)變化混合過程性質(zhì)變化 【例題例題43】 兩個同處于兩個同處于T，p的純理想氣體的純理想氣體1、2，等溫

36、、等壓混合成組成為等溫、等壓混合成組成為y1和和y2的理想氣體混合物。求混的理想氣體混合物。求混合過程的合過程的 的變化。的變化。 pVCCGASHUV,解：理想氣體的等溫過程有解：理想氣體的等溫過程有 由于又是等壓過程，故有由于又是等壓過程，故有 同樣，同樣， 4.7混合過程性質(zhì)變化混合過程性質(zhì)變化 混合過程的組分混合過程的組分1和和2的壓力變化分別為的壓力變化分別為p p1py1和和p p2py2，故有，故有由定義得由定義得4.7混合過程性質(zhì)變化混合過程性質(zhì)變化 所以，理想氣體混合過程的性質(zhì)變化可表示成組成所以，理想氣體混合過程的性質(zhì)變化可表示成組成的簡單函數(shù)，即的簡單函數(shù)，即 ),(ln

37、)(ln),(011GAMyyRTSMyyRCCHUVMMiNiiiNiipVigo4.8.1 定義定義o4.8.2 由組分逸度表示的相平衡準則由組分逸度表示的相平衡準則o4.8.3 逸度的性質(zhì)逸度的性質(zhì)4.8混合物中組分的逸度混合物中組分的逸度4.9組分逸度系數(shù)的計算組分逸度系數(shù)的計算 組分逸度系數(shù)對計算組分逸度，進而完成相平衡計組分逸度系數(shù)對計算組分逸度，進而完成相平衡計算等很重要算等很重要,人們對人們對 特別有興趣。特別有興趣。i ln得到了組分逸度后，就能得到得到了組分逸度后，就能得到 和和 等性質(zhì)。等性質(zhì)。iiGG iiHH iiipyf 是計算混合物中組分逸度的方法之一，但首先要計

38、算是計算混合物中組分逸度的方法之一，但首先要計算逸度系數(shù)。逸度系數(shù)。4.9組分逸度系數(shù)的計算組分逸度系數(shù)的計算 只有將只有將 與與p-V-T-y關系聯(lián)系起來，才能從狀態(tài)方關系聯(lián)系起來，才能從狀態(tài)方程混合法則來計算程混合法則來計算 。類似于純物質(zhì)的逸度系數(shù)計。類似于純物質(zhì)的逸度系數(shù)計算，根據(jù)狀態(tài)方程形式的不同，混合物的逸度系數(shù)也算，根據(jù)狀態(tài)方程形式的不同，混合物的逸度系數(shù)也有有 及及 兩種表達式。兩種表達式。i ),(ypTi ),(yVTi i dppRTVRTpii 0)(1ln ZdVnpVRTRTtVnVTitititln1ln, VV(T，p) pp(T，V) 4.9組分逸度系數(shù)的計算

39、組分逸度系數(shù)的計算【例題例題4-4】 某氣體的狀態(tài)方程是某氣體的狀態(tài)方程是pRT / (V-b)，其中，其中，b為常數(shù)，其混合法則是為常數(shù)，其混合法則是 是純物質(zhì)的常數(shù)，是純物質(zhì)的常數(shù)，N是混合物的組分數(shù)。試推導出是混合物的組分數(shù)。試推導出 的表達式。的表達式。 iiNiibbyb， 1iiifflnln,lnln， 解：對于混合物中任一純物質(zhì)解：對于混合物中任一純物質(zhì)i，其狀態(tài)方程是，其狀態(tài)方程是純物質(zhì)的逸度系數(shù)純物質(zhì)的逸度系數(shù) pdppRTVRT01ln 4.9組分逸度系數(shù)的計算組分逸度系數(shù)的計算混合物（總體）的逸度系數(shù)混合物（總體）的逸度系數(shù) 4.9組分逸度系數(shù)的計算組分逸度系數(shù)的計算混

40、合物的組分逸度系數(shù)混合物的組分逸度系數(shù) dppRTVRTpii 0)(1ln dppRTVRTpii 01ln 4.9組分逸度系數(shù)的計算組分逸度系數(shù)的計算【例題例題45】 某混合物服從某混合物服從vdW方程，導出混合物中方程，導出混合物中組分逸度系數(shù)的表達式。組分逸度系數(shù)的表達式。vdW方程常數(shù)符合下列混合方程常數(shù)符合下列混合法則法則jiNijNjiiNiiaayyabyb 111和和解：混合物組分逸度系數(shù)解：混合物組分逸度系數(shù) ZdVnpVRTRTtVnVTitititln1ln, 4.9組分逸度系數(shù)的計算組分逸度系數(shù)的計算因為因為4.9組分逸度系數(shù)的計算組分逸度系數(shù)的計算轉(zhuǎn)化為以摩爾體積轉(zhuǎn)

41、化為以摩爾體積V表示表示 4.9組分逸度系數(shù)的計算組分逸度系數(shù)的計算表表42 SRK、PR和和MH-81方程的組分逸度系數(shù)公式方程的組分逸度系數(shù)公式4.9組分逸度系數(shù)的計算組分逸度系數(shù)的計算【例題例題46】 用用PR方程計算下列的方程計算下列的CO2(1)-正丁烷正丁烷(2)系系統(tǒng)在統(tǒng)在273.15K、1.061MPa時的組分逸度系數(shù)、組分逸度時的組分逸度系數(shù)、組分逸度和混合物的逸度系數(shù)、逸度、偏離焓、偏離熵（取和混合物的逸度系數(shù)、逸度、偏離焓、偏離熵（取p0p）。（）。（a）x10.2的液體混合物；（的液體混合物；（b）y10.8962的氣的氣體混合物。已知二元相互作用參數(shù)是體混合物。已知二

42、元相互作用參數(shù)是k120.12。解：本題屬于均相性質(zhì)計算。其中，組分逸度系數(shù)和組解：本題屬于均相性質(zhì)計算。其中，組分逸度系數(shù)和組分逸度屬于敞開系統(tǒng)的性質(zhì)，而混合物的逸度系數(shù)和逸分逸度屬于敞開系統(tǒng)的性質(zhì)，而混合物的逸度系數(shù)和逸度、偏離焓、偏離熵是屬于封閉系統(tǒng)的性質(zhì)。度、偏離焓、偏離熵是屬于封閉系統(tǒng)的性質(zhì)。 4.9組分逸度系數(shù)的計算組分逸度系數(shù)的計算 對于二元均相混合物，若給定了溫度、壓力和組對于二元均相混合物，若給定了溫度、壓力和組成三個獨立變量，系統(tǒng)的狀態(tài)就確定下來了。成三個獨立變量，系統(tǒng)的狀態(tài)就確定下來了。 采用狀態(tài)方程模型，需要輸入純組分的采用狀態(tài)方程模型，需要輸入純組分的Tci，pci，

43、i，以確定，以確定PR方程常數(shù)，從附錄方程常數(shù)，從附錄A1查得各組分的查得各組分的Tci，pci，i并列于例表并列于例表4l。 4.9組分逸度系數(shù)的計算組分逸度系數(shù)的計算另外，對混合物，還需二元相互作用參數(shù)，已知另外，對混合物，還需二元相互作用參數(shù)，已知k120.12。計算過程是計算過程是 習題：習題： 在一定在一定T，p下，二元混合物的焓為下，二元混合物的焓為H=ax1+bx2+cx1x2。其中，。其中，a=15000，b=20000，c= -20000，單位均為，單位均為Jmol-1，求（，求（1）H1，H2；（2） 2121HHHH，本節(jié)作業(yè)本節(jié)作業(yè) 已知已知40和和7.09MPa下，二

44、元混合物的下，二元混合物的 （f：MPa），），求（求（a） 時的時的 ； （b） 1235. 096. 1lnxf 2 . 01 x21,ff21, ff4.8.1 定義定義逸度逸度), 2 , 1()()2()1(NiGGGMiii 由相平衡準則由相平衡準則用偏摩爾吉氏函數(shù)來定義混合物中的組分逸度用偏摩爾吉氏函數(shù)來定義混合物中的組分逸度if)(ln一一定定TfRTdGdii ififln 頭上的頭上的“帽子帽子”一是區(qū)別于混合物中的純組分一是區(qū)別于混合物中的純組分i的逸度的逸度fi，二是指出它不是一個偏摩爾性質(zhì)，但顯然，二是指出它不是一個偏摩爾性質(zhì)，但顯然， 是一是一個偏摩爾性質(zhì)。個偏摩爾

45、性質(zhì)。 4.8.1 定義定義逸度逸度 lewis等根據(jù)等根據(jù)“壓力趨于壓力趨于0時，混合物的組分逸度等于理時，混合物的組分逸度等于理想氣體混合物的分壓想氣體混合物的分壓”的事實，使組分逸度的定義完整化。的事實，使組分逸度的定義完整化。)(ln一定一定TfRTdGdii iippyf lim0表明，在壓力趨于零的條件下，表明，在壓力趨于零的條件下，iigiipyff pfp 0lim純物質(zhì)純物質(zhì)4.8.1 定義定義逸度逸度 組分逸度的定義式也可以轉(zhuǎn)化為積分形式。若取組分逸度的定義式也可以轉(zhuǎn)化為積分形式。若取與研究態(tài)同與研究態(tài)同T，同，同p，同，同yi的理想氣體混合物為參考態(tài)的理想氣體混合物為參考

46、態(tài))(ln一定一定TfRTdGdii 4.8.1 定義定義逸度逸度)(ln一定一定TfRTdGdii iiiigifpyiypTGypTGifRTdGdlnln),(),(ln積分積分 iiigiipyfRTypTGypTGln),(),( 4.8.1 定義定義逸度系數(shù)逸度系數(shù)混合物中組分逸度系數(shù)混合物中組分逸度系數(shù)i iiipyf iippyf lim01lim0 ip 顯然，理想氣體混合物中的組分逸度系數(shù)為顯然，理想氣體混合物中的組分逸度系數(shù)為1，即，即1 igi 實際應用中，首先得到組分逸度系數(shù)，再由實際應用中，首先得到組分逸度系數(shù)，再由 計算組分逸度。計算組分逸度。 iiipyf 4.

47、8.1 定義定義 iiigiipyfRTypTGypTGln),(),( 若參考態(tài)是與研究態(tài)同溫、同壓的純物質(zhì)，則有若參考態(tài)是與研究態(tài)同溫、同壓的純物質(zhì)，則有 iiiiffRTpTGypTGln),(),( 4.8.2 由組分逸度表示的相平衡準則由組分逸度表示的相平衡準則 iiigiipyfRTypTGypTGln),(),( 若參考態(tài)是與研究態(tài)同溫、同壓的純理想氣體若參考態(tài)是與研究態(tài)同溫、同壓的純理想氣體 pfRTpTGypTGiigiiln),(),( 相平衡系統(tǒng)中各相的相平衡系統(tǒng)中各相的T，p和和 是相等的，是相等的， 又是一定值，故互成平衡各相中的又是一定值，故互成平衡各相中的 也一定

48、相等。也一定相等。 iG),(pTGigiif4.8.2 由組分逸度表示的相平衡準則由組分逸度表示的相平衡準則 對于一個含有對于一個含有N個組分和個組分和M個相的系統(tǒng)，平衡準則個相的系統(tǒng)，平衡準則還可表示為還可表示為), 2 , 1()()2()1(NifffMiii 4.8.3 逸度的性質(zhì)逸度的性質(zhì) 壓力的影響壓力的影響 RTVpfiyTi ,lnRTVpfT ln純物質(zhì)純物質(zhì)混合物混合物4.8.3 逸度的性質(zhì)逸度的性質(zhì) 溫度的影響溫度的影響 2lnRTHHTfigp 2,lnRTHHTfigiiypi 4.8.3 逸度的性質(zhì)逸度的性質(zhì) 性質(zhì)三性質(zhì)三 正好是正好是 的偏摩爾量的偏摩爾量 ii

49、yflnflniiNiiyfyflnln1 或或 inpTiiinfnyf ,lnln4.8.3 逸度的性質(zhì)逸度的性質(zhì) 同樣能證明，混合物的逸度系數(shù)與組分逸度系數(shù)也同樣能證明，混合物的逸度系數(shù)與組分逸度系數(shù)也是摩爾性質(zhì)與偏摩爾性質(zhì)之間的關系，即是摩爾性質(zhì)與偏摩爾性質(zhì)之間的關系，即 iNiiy lnln1 或或 inpTiinn ,lnln 4.10 理想溶液和理想稀溶液理想溶液和理想稀溶液dppRTVRTpii 0)(1ln ZdVnpVRTRTtVnVTitititln1ln, 計算液體混合物組分逸度時，需要液相和氣相計算液體混合物組分逸度時，需要液相和氣相的的p-V-T-組成組成 數(shù)據(jù)，這

50、種從氣相至液相的狀態(tài)方程數(shù)據(jù)，這種從氣相至液相的狀態(tài)方程不易得到。不易得到。 4.10 理想溶液和理想稀溶液理想溶液和理想稀溶液 iiigiipyfRTypTGypTGln),(),( 其參考態(tài)改成與研究態(tài)同溫、同壓、同組成的理想溶液其參考態(tài)改成與研究態(tài)同溫、同壓、同組成的理想溶液 ),(),(lnxpTGxpTGffRTisiiisii “is”表示理想溶液。表示理想溶液。狀態(tài)方程狀態(tài)方程計算真實溶液的組分逸度計算真實溶液的組分逸度理想溶液的性質(zhì)理想溶液的性質(zhì)4.10 理想溶液和理想稀溶液理想溶液和理想稀溶液 低壓條件下，理想溶液的氣相可作理想氣體，其低壓條件下，理想溶液的氣相可作理想氣體，

51、其組組分分i 的的分壓符合分壓符合Raoult定律定律， 。isiixpp 理想溶液的組分逸度滿足：理想溶液的組分逸度滿足：iiisixff iipfsiipf 系統(tǒng)系統(tǒng)T，p下下Lewis-Randall規(guī)則規(guī)則4.10 理想溶液和理想稀溶液理想溶液和理想稀溶液對于理想溶液對于理想溶液 iiisixff iiiiffRTpTGypTGln),(),( iiisixRTpTGxpTGln),(),( 得到偏摩爾自由焓得到偏摩爾自由焓 iiisixRTpTGxpTGln),(),( 4.10 理想溶液和理想稀溶液理想溶液和理想稀溶液進而得到所有的偏摩爾性質(zhì)進而得到所有的偏摩爾性質(zhì) ),(ln)(

52、ln),(GAMxRTMSMxRMCCHUVMMMiiiipViisi理想溶液混合物的性質(zhì)：理想溶液混合物的性質(zhì)：理想溶液混合過程性質(zhì)變化：理想溶液混合過程性質(zhì)變化：總之，理想溶液的性質(zhì)可從相應純組分性質(zhì)和組成得到?？傊?，理想溶液的性質(zhì)可從相應純組分性質(zhì)和組成得到。isiiisMxM )(iisiiisMMxM 4.10 理想溶液和理想稀溶液理想溶液和理想稀溶液 真實稀溶液的溶劑組分真實稀溶液的溶劑組分i (xi1)符合符合LewisRandall規(guī)則，規(guī)則， 應等于真實溶液在無限稀時溶劑組分的逸度應等于真實溶液在無限稀時溶劑組分的逸度 isifixiixifxffiilimlim11 這就是

53、一般所稱的理想溶液。這就是一般所稱的理想溶液。4.10 理想溶液和理想稀溶液理想溶液和理想稀溶液 GibbsDuhem方程可證明：在一定方程可證明：在一定T，p條件下，條件下，若二元溶液的一個組分逸度符合若二元溶液的一個組分逸度符合LewisRandall規(guī)規(guī)則，那么另一個組分的組分逸度必定符合則，那么另一個組分的組分逸度必定符合Henry規(guī)則。規(guī)則。 4.10 理想溶液和理想稀溶液理想溶液和理想稀溶液 真實稀溶液的溶質(zhì)組分真實稀溶液的溶質(zhì)組分i（xi0）必定符合下列的）必定符合下列的Henry規(guī)則，并稱為理想稀溶液規(guī)則，并稱為理想稀溶液 iSolventiisixHf, 上標上標“is*”

54、表示理想稀溶液表示理想稀溶液 是溶質(zhì)是溶質(zhì)i 在溶劑中的在溶劑中的Henry常數(shù)。常數(shù)。 SolventiH,Henry規(guī)則規(guī)則4.10 理想溶液和理想稀溶液理想溶液和理想稀溶液 應等于真實溶液在無限稀時溶質(zhì)組分的逸度。應等于真實溶液在無限稀時溶質(zhì)組分的逸度。 Henry常數(shù)與真實溶液組分逸度之間的關系式為常數(shù)與真實溶液組分逸度之間的關系式為 isif iixSolventixfHilim0,4.10 理想溶液和理想稀溶液理想溶液和理想稀溶液iSolventiisixHf, iiiiffRTpTGypTGln),(),( 理想稀溶液的偏摩爾吉氏函數(shù)理想稀溶液的偏摩爾吉氏函數(shù) iiSolvent

55、iiisiiisifxHRTffRTGG,lnln iixisiMMMi0lim4.10 理想溶液和理想稀溶液理想溶液和理想稀溶液Lewis-Randall規(guī)則規(guī)則 iiisixff Henry規(guī)則規(guī)則 iSolventiisixHf, 同：同：理想溶液的組分逸度與摩爾分數(shù)成正比，理想溶液的組分逸度與摩爾分數(shù)成正比，異：異：比例系數(shù)不同，比例系數(shù)不同， 前者，系統(tǒng)狀態(tài)下前者，系統(tǒng)狀態(tài)下fi ，僅與系統(tǒng)的，僅與系統(tǒng)的T，p有關；有關； 后者，后者，Henry常數(shù)，決定于混合物的常數(shù)，決定于混合物的T，p和組成，和組成， 但對二元系統(tǒng)，也只與系統(tǒng)的但對二元系統(tǒng)，也只與系統(tǒng)的T，p有關。有關。 4.

56、10 理想溶液和理想稀溶液理想溶液和理想稀溶液 理想溶液和理想稀溶液都是計算溶液組分逸度的參理想溶液和理想稀溶液都是計算溶液組分逸度的參考態(tài)，對于超臨界組分，通常采用理想稀溶液作為參考考態(tài)，對于超臨界組分，通常采用理想稀溶液作為參考態(tài)。態(tài)。 特別要注意：特別要注意：真實稀溶液的溶劑和溶質(zhì)的組分逸度真實稀溶液的溶劑和溶質(zhì)的組分逸度分別符合分別符合Lewis-Randall規(guī)則和規(guī)則和Henry規(guī)則；對于理想溶規(guī)則；對于理想溶液，實際上液，實際上Lewis-Randall規(guī)則和規(guī)則和Henry規(guī)則是等價的，規(guī)則是等價的，不僅適合稀溶液，而且適用于全濃度范圍。不僅適合稀溶液，而且適用于全濃度范圍。

57、理想溶液或理想稀溶液模型能描述全濃度范圍的理想理想溶液或理想稀溶液模型能描述全濃度范圍的理想溶液，也能描述真實稀溶液（非理想）的溶劑和溶質(zhì)。溶液，也能描述真實稀溶液（非理想）的溶劑和溶質(zhì)。4.11 活度系數(shù)定義及其歸一化活度系數(shù)定義及其歸一化o4.11.1 活度系數(shù)的對稱歸一化活度系數(shù)的對稱歸一化o4.11.2 活度系數(shù)的不對稱歸一化活度系數(shù)的不對稱歸一化o4.11.3 兩種活度系數(shù)之間的關系兩種活度系數(shù)之間的關系計算組分逸度的方法計算組分逸度的方法:組分逸度系數(shù)法；組分逸度系數(shù)法；活度系數(shù)法，參考理想溶液?；疃认禂?shù)法，參考理想溶液。 參考理想溶液或理想稀溶液定義的活度系數(shù)是不參考理想溶液或理

58、想稀溶液定義的活度系數(shù)是不同的，這就是活度系數(shù)的歸一化問題。同的，這就是活度系數(shù)的歸一化問題。4.11.1 活度系數(shù)的對稱歸一化活度系數(shù)的對稱歸一化沿等溫、等壓途徑，從參考態(tài)沿等溫、等壓途徑，從參考態(tài) 研究態(tài)研究態(tài) iifRTdGdln 積積 分分 )ln(ln),(),(isiixpTGxpTGiffRTGdiisi iiiisiixffRTxpTGxpTGln),(),( iiisixff Lewis-Randall規(guī)則規(guī)則4.11.1 活度系數(shù)的對稱歸一化活度系數(shù)的對稱歸一化 iiiisiixffRTxpTGxpTGln),(),( 定義活度系數(shù)定義活度系數(shù)i iiiixff iisii

59、RTxpTGxpTG ln),(),( 上式表明，從理想溶液的性質(zhì)、溶液組成和活度上式表明，從理想溶液的性質(zhì)、溶液組成和活度系數(shù)系數(shù)能得到真實溶液的性質(zhì)。能得到真實溶液的性質(zhì)。4.11.1 活度系數(shù)的對稱歸一化活度系數(shù)的對稱歸一化 活度系數(shù)實際上就是真實溶液與同溫、同壓、同活度系數(shù)實際上就是真實溶液與同溫、同壓、同組成的理想溶液的組分逸度之比?；疃认禂?shù)是溶液非理組成的理想溶液的組分逸度之比?；疃认禂?shù)是溶液非理想性的度量，由此可以對溶液進行分類。想性的度量，由此可以對溶液進行分類。 當當 ， ， ，1i isiiff 0),(),(xpTGxpTGisii 稱為正偏差溶液；稱為正偏差溶液；當當

60、， ， ，1i isiiff 0),(),(xpTGxpTGisii 稱為負偏差溶液。稱為負偏差溶液。4.11.1 活度系數(shù)的對稱歸一化活度系數(shù)的對稱歸一化 對于理想溶液有對于理想溶液有 ；對于真實溶液的純；對于真實溶液的純 i 組分，組分，由于由于1 isi iixffi lim11lim1 ixi 定義活度系數(shù)時，選擇了與研究態(tài)同溫、同壓、同定義活度系數(shù)時，選擇了與研究態(tài)同溫、同壓、同組成的理想溶液為參考態(tài)，由于其組分逸度符合組成的理想溶液為參考態(tài)，由于其組分逸度符合Lewis-Randall規(guī)則，基于此規(guī)則定義的活度系數(shù)具有上式的特規(guī)則，基于此規(guī)則定義的活度系數(shù)具有上式的特性，習慣上稱之