無機(jī)合成化學(xué)41低熱固相合成反應(yīng)

1、第四章第四章 軟化學(xué)與綠色化學(xué)合成軟化學(xué)與綠色化學(xué)合成軟化學(xué)：軟化學(xué)：在溫和條件下進(jìn)行的反應(yīng)，統(tǒng)稱為軟化學(xué)和成如先驅(qū)物法，水熱法，溶膠凝膠法，低熱固相法。軟化學(xué)特點(diǎn)：軟化學(xué)特點(diǎn)：條件溫和、易于控制；易形成介穩(wěn)結(jié)構(gòu)或合成高溫下不穩(wěn)定的化合物；材料復(fù)合（納米粉體-聚合物，無機(jī)物-生物體，陶瓷-金屬）；可合成一些低熵、低焓、低對稱性的化合物或材料。綠色化學(xué)：綠色化學(xué)：利用化學(xué)原理從根本上減少或消除傳統(tǒng)化學(xué)工業(yè)對環(huán)境的污染，從而達(dá)到廢物零排放的化學(xué)過程。綠色化學(xué)原則：綠色化學(xué)原則：防污優(yōu)先于治污；原子經(jīng)濟(jì)性；各環(huán)節(jié)無污染、無毒害；合成安全化學(xué)品、可降解產(chǎn)品；能源合理利用；可再生資源作為原料；減少生產(chǎn)步

2、驟；高效催化；污染物的快速監(jiān)測與控制；減少制備、使用產(chǎn)品時的安全隱患。綠色化學(xué)與軟化學(xué)的區(qū)別與聯(lián)系：綠色化學(xué)與軟化學(xué)的區(qū)別與聯(lián)系：區(qū)別：區(qū)別：軟化學(xué)指的是反應(yīng)條件溫和，以達(dá)到高效節(jié)能的目的；綠色化學(xué)則強(qiáng)調(diào)全方位高效、節(jié)能、潔凈、經(jīng)濟(jì)。聯(lián)系：聯(lián)系：多數(shù)情況下，軟化學(xué)和成能達(dá)到綠色化學(xué)的要求。4.1 低熱固相合成反應(yīng)低熱固相合成反應(yīng)一一 引言引言 合成化學(xué)始終是化學(xué)研究的熱門領(lǐng)域，它提供的上千萬種化合物，對現(xiàn)代的人們從日常生活到尖端高科技都產(chǎn)生了不可抗拒的影響。傳統(tǒng)的化學(xué)合成往往是在溶液或氣相中進(jìn)行，由于受到能耗高、時間長、環(huán)境污染嚴(yán)重以及工藝復(fù)雜等的限制而越來越多地受到排斥。 雖然也有一些對該合

3、成技術(shù)的改進(jìn)，甚至有些是卓有成效的，但總體上只是一種“局部優(yōu)化”戰(zhàn)術(shù)，沒有從整體戰(zhàn)略上給予徹底的變革。面對傳統(tǒng)合成方法受到的嚴(yán)峻挑戰(zhàn)，化學(xué)家們正致力于合成手段的戰(zhàn)略革新，越來越多的化學(xué)家將目光投向被人類最早利用的化學(xué)過程之一：固相化學(xué)反應(yīng)。1.1 傳統(tǒng)的固相化學(xué)傳統(tǒng)的固相化學(xué) 固相反應(yīng)不使用溶劑，具有高選擇性、高產(chǎn)率、工藝過程簡單等優(yōu)點(diǎn)，已成為人們制備新型固體材料的主要手段之一。但長期以來，由于傳統(tǒng)的材料主要涉及一些高熔點(diǎn)的無機(jī)固體，如硅酸鹽、氧化物、金屬合金等，這些材料一般都具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)、原子間隙小和牢固的化學(xué)鍵等特征，通常合成反應(yīng)多在高溫下進(jìn)行，因而在人們的觀念中室溫或近室溫下的低熱固

4、相反應(yīng)幾乎很難進(jìn)行。 例如： 英國化學(xué)家west在其固體化學(xué)及其應(yīng)用一書中所寫“在室溫下經(jīng)歷一段合理時間，固體間一般并不能相互反應(yīng)。欲使反應(yīng)以顯著速率發(fā)生，必須將它們加熱至甚高溫度，通常是1000-1500”。 1993年，美國化學(xué)家arthur bellis等人編寫的“teaching general chemistry，a materials science companion”中也指出：“很多固體合成是基于加熱固體混合物試圖獲得具有一定計量比、顆粒度和理化性質(zhì)均一的純樣品，這些反應(yīng)依賴于原子或離子在固體內(nèi)或顆粒間的擴(kuò)散速率。固相中擴(kuò)散比氣、液相中擴(kuò)散慢幾個數(shù)量級，因此，要在合理的時間內(nèi)完

5、成反應(yīng)，必須在高溫下進(jìn)行”。 但是，許多固相反應(yīng)在低溫條件下便可發(fā)生 ，而且研究低溫固相反應(yīng)并開發(fā)其合成應(yīng)用價值的意義是不言而喻的。1993年mallouk教授在science上的評述中指出：傳統(tǒng)固相化學(xué)反應(yīng)合成所得到的是熱力學(xué)穩(wěn)定產(chǎn)物，而那些介穩(wěn)中間物或動力學(xué)控制的化合物往往只能在較低溫度下存在，它們在高溫時分解或重組成熱力學(xué)穩(wěn)定產(chǎn)物。為了得到介穩(wěn)態(tài)固相反應(yīng)產(chǎn)物，擴(kuò)大材料的選擇范圍，有必要降低固相反應(yīng)溫度。 可見，降低反應(yīng)溫度不僅可獲得更新的化合物，為人類創(chuàng)造出更加豐富的物質(zhì)財富，而且可最直接地提供人們了解固相反應(yīng)機(jī)理所需的實(shí)驗(yàn)佐證，為人類盡早地實(shí)現(xiàn)能動、合理地利用固相化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行定向合成和

6、分子組裝，最大限度地發(fā)掘固相反應(yīng)的內(nèi)在潛力創(chuàng)造了條件。1.2 固體的結(jié)構(gòu)和固相化學(xué)反應(yīng)固體的結(jié)構(gòu)和固相化學(xué)反應(yīng) 晶體結(jié)構(gòu)的研究表明，固體中原子或分子的排列方式是有限的。根據(jù)固體中連續(xù)的化學(xué)鍵作用的分布范圍，可將固體分為延伸固體和分子固體兩類。所謂延伸固體是指化學(xué)鍵作用無間斷地貫穿整個晶格的固體物質(zhì)。一般地，原子晶體、金屬晶體和大多數(shù)離子晶體中的化學(xué)鍵(即共價鍵、金屬鍵、離子鍵)連續(xù)貫穿整個晶格，屬于延伸固體。 分子晶體中物質(zhì)的分子靠比化學(xué)鍵弱得多的分子間力結(jié)合而成，化學(xué)鍵作用只在局部范圍內(nèi)(分子范圍內(nèi))是連續(xù)的，絕大多數(shù)固體有機(jī)化合物、無機(jī)分子形成的固體物質(zhì)以及許多固體配合物均屬于分子固體。在

7、有大陰離子存在的配合物中，由于電荷被分散且被配體分開，因此離子之間的相互作用大大削弱，從而削弱了離子鍵。導(dǎo)致其性質(zhì)表現(xiàn)得如同分子晶體一樣，故也把它歸類于分子固體。 延伸固體按連續(xù)的化學(xué)鍵作用的空間分布可分為一維、二維和三維固體。一維和二維固體合稱為低維固體。分子固體中，由于化學(xué)鍵只在分子內(nèi)部是連續(xù)的，固體中分子間只靠弱得多的分子間力聯(lián)系，故可看作零維晶體。 以碳元素的幾種單質(zhì)和化合物的結(jié)構(gòu)為例： 金剛石是由共價鍵將各碳原子連接成具有三維空、間無限延伸的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的物質(zhì)每個碳原子與相鄰的四個碳原子相連，因而它屬三維晶體； 石墨中每個碳原子則與同一平面上的另外三個碳原子以共價鍵相連，形成二維無限延伸

8、的片，片與片之間以范德華力結(jié)合形成一種層狀結(jié)構(gòu)，故為二維晶體； 聚乙炔中，每個ch單元與同在一條直線上的另外兩個ch單元以共價鍵結(jié)合形成一維無限延伸的鏈，鏈與鏈之間靠范德華力連接形成晶格，此為一維晶體； c60的結(jié)構(gòu)與上述所有結(jié)構(gòu)都不同，其中每60個碳原子首先連接形成一個“巴基球”，然后這些球體靠范德華力結(jié)合形成面心立方晶格，這是零維晶體。 固體在結(jié)構(gòu)上的此種差異對其化學(xué)性質(zhì)產(chǎn)生了巨大的影響。由于三維固體具有致密的結(jié)構(gòu)，所有的原子被強(qiáng)烈的化學(xué)鍵緊緊地束縛導(dǎo)致晶格組分很難移動，外界物質(zhì)也很難擴(kuò)散進(jìn)去，所以它們的反應(yīng)性最弱；低維固體中，層間或鏈間靠較化學(xué)鍵弱得多的分子間力(范德華力)相連，晶格容易

9、變形，這使一些分子很容易地嵌入層間或鏈間。 因此，與三維固體相比，低維固體的反應(yīng)性要強(qiáng)得多；分子固體比所有延伸固體中的作用都弱，分子的可移動性很強(qiáng)，這在其物理性質(zhì)上表現(xiàn)為低熔點(diǎn)和低硬度，它們的化學(xué)反應(yīng)性也最強(qiáng)。 我們根據(jù)固相化學(xué)反應(yīng)發(fā)生的溫度將固相化學(xué)反應(yīng)分為三類，即反應(yīng)溫度低于100的低熱固相反應(yīng)，反應(yīng)溫度介于100600之間的中熱固相反應(yīng)，以及反應(yīng)溫度高于600的高溫固相反應(yīng)。雖然這僅是一種人為的分法，但每一類固相反應(yīng)的特征各有所不同，不可替代，在合成化學(xué)中必將充分發(fā)揮各自的優(yōu)勢。 二二 低熱固相化學(xué)低熱固相化學(xué) 一個室溫固-固反應(yīng)的實(shí)例：固體4-甲基苯胺與固體cocl26h2o按21摩爾

10、比在室溫(20)下混合，一旦接觸，界面即刻變藍(lán)，稍加研磨反應(yīng)完全該反應(yīng)甚至在0同樣瞬間變色。但在cocl2的水溶液中加入4-甲基苯胺(摩爾比同上)，無論是加熱煮沸還是研磨、攪拌都不能使白色的4-甲基苯胺表面變藍(lán)，即使在飽和的cocl2水溶液中也是如此。 這表明雖然使用同樣的起始反應(yīng)物、同樣的摩爾比，由于反應(yīng)微環(huán)境的不同使固、液反應(yīng)有明顯的差別，有的甚至如上一樣，換一種狀態(tài)進(jìn)行，反應(yīng)根本不發(fā)生；有的固、液反應(yīng)的產(chǎn)物不同，所有這些正是合成化學(xué)家所孜孜以求的。 2.1 固相反應(yīng)機(jī)理固相反應(yīng)機(jī)理 與液相反應(yīng)一樣，固相反應(yīng)的發(fā)生起始于兩個反應(yīng)物分子的擴(kuò)散接觸，接著發(fā)生化學(xué)作用，生成產(chǎn)物分子。此時生成的產(chǎn)

11、物分子分散在母體反應(yīng)物中，只能當(dāng)作一種雜質(zhì)或缺陷的分散存在，只有當(dāng)產(chǎn)物分子集積到一定大小，才能出現(xiàn)產(chǎn)物的晶核，從而完成成核過程。隨著晶核的長大，達(dá)到一定的大小后出現(xiàn)產(chǎn)物的獨(dú)立晶相。 可見，固相反應(yīng)經(jīng)歷四個階段：擴(kuò)散反應(yīng)成核生長 但由于各階段進(jìn)行的速率在不同的反應(yīng)體系或同一反應(yīng)體系不同的反應(yīng)條件下不盡相同，使得各個階段的特征并非清晰可辨，總反應(yīng)特征只表現(xiàn)為反應(yīng)的決速步的特征。 2.2 低熱固相化學(xué)反應(yīng)的特有規(guī)律低熱固相化學(xué)反應(yīng)的特有規(guī)律 按照參加反應(yīng)的物種數(shù)可將固相反應(yīng)體系分為單組分固相反應(yīng)和多組分固相反應(yīng)。到目前為止，已經(jīng)研究的多組分固相反應(yīng)有如下十五類：中和反應(yīng)；氧化還原反應(yīng)；配位反應(yīng)；分解

12、反應(yīng)；離子交換反應(yīng)；成簇反應(yīng)；嵌入反應(yīng)；催化反應(yīng)；取代反應(yīng)；加成反應(yīng)；異構(gòu)化反應(yīng)；有機(jī)重排反應(yīng)；偶聯(lián)反應(yīng)；縮合或聚合反應(yīng)，主客體包合反應(yīng)。 潛伏期潛伏期 多組分固相化學(xué)反應(yīng)開始于兩相的接觸部。反應(yīng)產(chǎn)物層一旦生成，為了使反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，反應(yīng)物以擴(kuò)散方式通過生成物進(jìn)行物質(zhì)輸運(yùn)，而這種擴(kuò)散對大多數(shù)固體是較慢的。同時，反應(yīng)物只有集積到一定大小時才能成核，而成核需要一定溫度，低于某一溫度tn，反應(yīng)則不能發(fā)生，只有高于tn時反應(yīng)才能進(jìn)行。 這種固體反應(yīng)物間的擴(kuò)散及產(chǎn)物成核過程便構(gòu)成了固相反應(yīng)特有的潛伏期潛伏期。這兩種過程均受溫度的顯著影響，溫度越高，擴(kuò)散越快，產(chǎn)物成核越快，反應(yīng)的潛伏期就越短；反之，則潛伏期

13、就越長。當(dāng)?shù)陀诔珊藴囟萾n時，固相反應(yīng)就不能發(fā)生。無化學(xué)平衡無化學(xué)平衡 固相反應(yīng)一旦發(fā)生即可進(jìn)行完全，不存在化學(xué)平衡。拓?fù)浠瘜W(xué)控制原理拓?fù)浠瘜W(xué)控制原理 溶液中反應(yīng)物分子處于溶劑的包圍中分子碰撞機(jī)會各向均等，因而反應(yīng)主要由反應(yīng)物的分子結(jié)構(gòu)決定。但在固相反應(yīng)中，各固體反應(yīng)物的晶格是高度有序排列的，因而晶格分子的移動較困難，只有合適取向的晶面上的分子足夠地靠近，才能提供合適的反應(yīng)中心，使固相反應(yīng)得以進(jìn)行，這就是固相反應(yīng)特有的拓?fù)浠瘜W(xué)控制原理。例如，sukenik等研究對二甲氨基苯碳酸甲酯(mp 95)的熱重排反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)在室溫下即可發(fā)生甲基的遷移，生成重排反應(yīng)產(chǎn)物(內(nèi)鹽)： 該反應(yīng)隨著溫度的升高，速率

14、加快。然而，在熔融狀態(tài)下，反應(yīng)速率減慢。在溶液中反應(yīng)不發(fā)生。該重徘反應(yīng)是分子間的甲基遷移過程。晶體結(jié)構(gòu)表明甲基c與另一分子n之間的距離(c-n)為0.354nm，與范德華半徑(0.355nm)相近，這種結(jié)構(gòu)是該固相反應(yīng)得以發(fā)生的關(guān)鍵。分步反應(yīng)分步反應(yīng) 溶液中配位化合物存在逐級平衡，各種配位比的化合物平衡共存，如金屬離子m與配體l有下列平衡(略去可能有的電荷)： 各種型體的濃度與配體濃度、溶液ph等有關(guān)。由于固相化學(xué)反應(yīng)一般不存在化學(xué)平衡，因此可以通過精確控制反應(yīng)物的配比等條件，實(shí)現(xiàn)分步反應(yīng)，得到所需的目標(biāo)化合物。嵌入反應(yīng)嵌入反應(yīng) 具有層狀或夾層狀結(jié)構(gòu)的固體，加石墨、mos2、tis2等都可以發(fā)

15、生嵌入反應(yīng)，生成嵌入化合物。這是因?yàn)閷优c層之間具有足以讓其它原子或分子嵌入的距離，容易形成嵌入化合物。mn(oac)2與草酸的反應(yīng)就是首先發(fā)生嵌入反應(yīng)，形成的中間態(tài)嵌入化合物進(jìn)一步反應(yīng)便生成最終產(chǎn)物。固體的層狀結(jié)構(gòu)只有在固體存在時才擁有，一旦固體溶解在溶劑中，層狀結(jié)構(gòu)不復(fù)存在，因而溶液化學(xué)中不存在嵌入反應(yīng)。2.3 固相反應(yīng)與液相反應(yīng)的差別固相反應(yīng)與液相反應(yīng)的差別 固相化學(xué)反應(yīng)與液相反應(yīng)相比，盡管絕大多數(shù)得到相同的產(chǎn)物，但也有很多例外。即雖然使用同樣摩爾比的反應(yīng)物，但產(chǎn)物卻不同，其原因當(dāng)然是兩種情況下反應(yīng)的微環(huán)境的差異造成的。具體地，可將原因歸納為以下幾點(diǎn)： 反應(yīng)物溶解度的影響反應(yīng)物溶解度的影響

16、 若反應(yīng)物在溶液中不溶解，則在溶液中不能發(fā)生化反應(yīng)，如4-甲基苯胺與cocl26h2o在水溶液中不反應(yīng)，原因就是4-甲基苯胺不溶于水中，而在乙醇或乙醚中兩者便可發(fā)生反應(yīng)。cu2s與(nh4)2mos4，n-bu4nbr在ch2cl2中反應(yīng)產(chǎn)物是(n-bu4n)2mos4)，而得不到固相中合成的(n-bu4n)4mo8cu12s32，原因是cus在ch2cl2中不溶解。 產(chǎn)物溶解度的影響產(chǎn)物溶解度的影響 nicl2與(ch3)4ncl在溶液中反應(yīng)，生成難溶的長鏈一取代產(chǎn)物(ch3)4nnicl3，而以固相反應(yīng)，則可以生成一取代的(ch3)4nnicl3和二取代的(ch3)4n2nicl4分子化合

17、物。熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)的差別熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)的差別 k3fe(cn)6與ki在溶液中不反應(yīng)，但固相中反應(yīng)可以生成k4fe(cn)6和i2，原因是各物質(zhì)尤其是i2處于固態(tài)和溶液中的熱力學(xué)函數(shù)不同，加上i2(s)的易升華揮發(fā)性，從而導(dǎo)致反應(yīng)方向上的截然不同。 控制反應(yīng)的因素不同控制反應(yīng)的因素不同 溶液反應(yīng)受熱力學(xué)控制，而低熱固相反應(yīng)往往受動力學(xué)和拓?fù)浠瘜W(xué)原理控制，因此，固相反應(yīng)很容易得到動力學(xué)控制的中間態(tài)化合物；利用固相反應(yīng)的拓?fù)浠瘜W(xué)控制原理，通過與光學(xué)活性的主體化合物形成包結(jié)物控制反應(yīng)物分子構(gòu)型，實(shí)現(xiàn)對映選擇性的固態(tài)不對稱合成?；瘜W(xué)平衡的影響化學(xué)平衡的影響 溶液反應(yīng)體系受到化學(xué)平衡的制約，而固相反應(yīng)中

18、在不生成固熔體的情形下進(jìn)行，因此固相反應(yīng)的產(chǎn)率往往都很高。三三 低熱固相反應(yīng)在合成中的應(yīng)用低熱固相反應(yīng)在合成中的應(yīng)用 低熱固相反應(yīng)由于其獨(dú)有的特點(diǎn)，在合成化學(xué)中已經(jīng)得到許多成功的應(yīng)用，獲得了許多新化合物，有的已經(jīng)或即將步入工業(yè)化的行列，顯示出它應(yīng)有的生機(jī)和活力。隨著人們的不斷深入研究，低熱固相反應(yīng)作為合成化學(xué)領(lǐng)域中的重要分支之一，成為綠色生產(chǎn)的首選方法，已是人們的共識和企盼。3.1 合成原子簇化合物合成原子簇化合物 原子簇化合物是無機(jī)化學(xué)的邊緣領(lǐng)域，它在理論和應(yīng)用方面都處于化學(xué)學(xué)科的前沿。 如mo(w，v)-cu(ag)-s(se)簇合物由于其結(jié)構(gòu)的多樣性以及具有良好的催化性能、生物活性和非線

19、性光學(xué)性等重要應(yīng)用前景而格外引人注目。 典型的合成路線如下： 將四硫代鉬酸胺(或四硫代鎢酸銨等)與其它化學(xué)試劑(如cucl，agcl，n-bu4nbr或pph3等)以一定的摩爾比混合研細(xì)，移入一反應(yīng)管中油浴加熱(一般控制溫度低于100)，n2保護(hù)下反應(yīng)數(shù)小時，然后以適當(dāng)?shù)娜軇┹腿」滔喈a(chǎn)物，過濾，在濾液中加入適當(dāng)?shù)臄U(kuò)散劑，放置數(shù)日，即得到簇合物。 到目前為止，己合成并解析晶體結(jié)構(gòu)的mo(w，v)-cu(ag)-s(se)簇合物有190余個，分居23種骨架類型，其中液相合成的有120余個，分居20種骨架結(jié)構(gòu)：通過固相合成的有70余個，從中發(fā)現(xiàn)了3種新的骨架結(jié)構(gòu)。迄今已解結(jié)構(gòu)的190余個mo(w,v

20、)-cu(ag)-s(se)簇合物中最大的二十核簇合物(n-bu4n)4mo8cu12s32(mmo,w)，就是固相合成的，其結(jié)構(gòu)中20個金屬原子組成立方金屬籠，8個mo原子(或w原子)位于立方體的8個頂點(diǎn)，12個cu原子位于各邊的中點(diǎn)。3.2 合成新的多酸化合物合成新的多酸化合物 多酸化合物因具有抗病毒、抗癌和抗艾滋病等生物活性作用以及作為多種反應(yīng)的催化劑而引起了人們的廣泛興趣。這類化合物通常由溶液反應(yīng)制得。目前，利用低熱固相反應(yīng)方法，已制備出多個具有特色的新的多酸化合物。例如，湯卡羅等用固相反應(yīng)方法合成了結(jié)構(gòu)獨(dú)特的多元化合物(n-bu4n)2mo2o2(oh)2cl2(c2o4)以及(n-

21、bu4n)6(h3o)2mo13o40mo13o40并測定了它們的晶體結(jié)構(gòu)，后者結(jié)構(gòu)中含有兩個組成相同而對稱性不同的簇陰離子mo13o40 。 此外，xin等以(nh4)2ms4(mmo,w)為原料合成了同時含有簇陽離子和多酸陰離子的化合物ws4cu4(-mepy)8w6o19以及含兩種陰離子的多酸化合物(n-bu4n)4ag2i4m6o19(mmo,w)；還合成了含砷的硅鎢酸化合物(n-bu4n)3as(siw11o39)等。 3.3 合成新的配合物合成新的配合物 應(yīng)用低熱固相反應(yīng)方法可以方便地合成單核和多核配合物c5h4n(c16h33)4cu4br8,cu0.84au0.16(sc(ph

22、)nhph)(ph3p)2cl,cu2(pph3)4(ncs)2，cu(sc(ph)nhph)(pph3)2x(xc1,bri)，cu(hoc6h4chnnhcsnh2)(pph3)2x(xbr,i)等，并測定了它們的晶體結(jié)構(gòu)。 liu等合成了鑭系金屬與乙酰丙酮和卟啉大環(huán)配體的混配化合物；yao等獲得了鑭系金屬與乙酰丙酮和冠醚大環(huán)配體的混配化合物；王曼芳等合成了烷基二硫代氨基甲酸銅的配合物；從二價金屬的苯磺酸合成聚氨酯高分子聚合物更是固相反應(yīng)的一個很有意義的應(yīng)用領(lǐng)域。3.4 合成固配化合物合成固配化合物 低熱固相配位化學(xué)反應(yīng)中生成的有些配合物只能穩(wěn)定地存在于固相中，遇到溶劑后不能穩(wěn)定存在而轉(zhuǎn)變

23、為其它產(chǎn)物，無法得到它們的晶體，因此表征這些物質(zhì)的存在主要依據(jù)譜學(xué)手段推測，這也是這類化合物迄今未被化學(xué)家接受的主要原因。我們將這一類化合物稱為固配化合物。 例如，cucl22h2o與-氨基嘧啶(ap)在溶液中反應(yīng)只能得到摩爾比為1:1的產(chǎn)物cu(ap)cl2。利用固相反應(yīng)可以得到1:2的反應(yīng)產(chǎn)物cu(ap)2cl2。分析測試表明，cu(ap)2cl2不是cu(ap)cl2與ap的簡單混合物，而是一種穩(wěn)定的新固相化合物，它對于溶劑的洗滌均是不穩(wěn)定的。類似地，cucl22h2o與8-羥基喹啉(hq)在溶液中反應(yīng)只能得到1:2的產(chǎn)物cu(hq)2cl2，而固相反應(yīng)則還可以得到液相反應(yīng)中無法得到的新

24、化合物cu(hq)cl2。 3.5 合成功能材料合成功能材料非線性光學(xué)材料的制備非線性光學(xué)材料的制備 非線性光學(xué)材料的研究是目前材料科學(xué)中的熱門課題，研究主要集中在半導(dǎo)體和有機(jī)聚合物上。忻新泉及其小組以低熱固相反應(yīng)合成了大量簇合物，發(fā)現(xiàn)mo(w,v)-cu(ag)-c(se)簇合物有比目前己知的六類非線性光學(xué)材料（無機(jī)氧化物及含氧酸鹽、半導(dǎo)體、有機(jī)化合物、有機(jī)聚合物、金屬有機(jī)化合物、配位化合物）有更優(yōu)越的三階非線性光限制效應(yīng)、非線性光吸收和非線性衍射等性能，是一類很有應(yīng)用潛力的非線性光學(xué)材料。納米材料的制備納米材料的制備 納米材料的研究是當(dāng)前固體物理、材料化學(xué)中的活躍領(lǐng)域之一。 低熱或室溫固相

25、反應(yīng)法可制備納米材料，它不僅使合成工藝大為簡化降低成本，而且減少由中間步驟及高溫固相反應(yīng)引起的諸如產(chǎn)物不純、粒子團(tuán)聚、回收困難等不足，為納米材料的制備提供了一種價廉而又簡易的全新方法，亦為低熱固相反應(yīng)在材料化學(xué)中找到了極有價值的應(yīng)用。 例如：汪信、李丹等用低熱固相反應(yīng)的前體分解法制備了納米六角晶系鐵氧體和納米氧化鐵，即將一定比例的反應(yīng)物混合發(fā)生低熱固相反應(yīng)，生成配合物后，在較高溫度下熱分解可以得到顆粒直徑為100nm的納米粉體。 賈殿贈等用直接低熱固相反應(yīng)法一步合成了粒徑為20nm左右的cuo納米粉、粒徑為10nm左右的zno納米粉、粒徑為30 nm的coc2o44h2o納米粒子，以及粒徑為3

26、0nm的cds、zns、pbs的納米粉。 t-alpo4的制備的制備 alpo4具有多種結(jié)構(gòu)，t-alpo4是其中的一種。過去，人們是通過alcl36h2o與nh4h2po4在水溶液中于950下反應(yīng)20d得到的，產(chǎn)率極低，至今尚未有它的完整的晶體衍射數(shù)據(jù)。在固相中，alcl36h2o和nh4h2po4或alcl36h2o和nah2po4h2o在150下反應(yīng)2h即可得到t-alpo4。顯然，由于反應(yīng)溫度的大大降低，使介穩(wěn)產(chǎn)物t-alpo4能穩(wěn)定存在，產(chǎn)率很高。其它材料的制備其它材料的制備 鄧建成等用cocl26h2o與六亞甲基四胺室溫固相反應(yīng)，直接制備co()-六亞甲基四胺配合物，由于該配合物具

27、有較好的可逆熱致變色性質(zhì)而成功地用作化學(xué)防偽材料；李海鵬等用一系列羧酸與含zn()化合物室溫固相化學(xué)反應(yīng)合成羧酸鋅，這些化合物有的在食品、醫(yī)藥保健、農(nóng)藥和輕工等方面有重要作用而得到廣泛應(yīng)用； zheng、huang等人在室溫下用na4p2s66h2o與sncl2、nicl2等發(fā)生固相反應(yīng)，方便地合成了具單斜三維結(jié)構(gòu)且具有二階鐵電一反鐵電轉(zhuǎn)變性的sn2p2s6和具層狀結(jié)構(gòu)的ni2p2s6； 周志華等人在室溫下用pb()化合物與naoh按不同比例固相研磨反應(yīng)，生成鉛紅和鉛黃的混合物，并發(fā)現(xiàn)當(dāng)pb（oac)23h2o與naoh按1:1固相混合時發(fā)生分步反應(yīng)。最終產(chǎn)物為白色的3pb(oac)2pboh

28、2o。此外，用固相反應(yīng)方法還成功地合成了幾種熒光材料，并用于織物的仿偽技術(shù)。3.6 合成有機(jī)化合物合成有機(jī)化合物 近年來的研究發(fā)現(xiàn)，一些有機(jī)合成反應(yīng)若在低熱固相下能夠進(jìn)行的話，多數(shù)較溶液中表現(xiàn)出高的反應(yīng)效率和選擇性，因此低熱固相反應(yīng)在有機(jī)合成中不僅有重要的理論意義，也具有廣泛的應(yīng)用前景。氧化還原反應(yīng)氧化還原反應(yīng) baeyer-villiger氧化反應(yīng)：在固體狀態(tài)下，一些酮與間氯過氧苯甲酸的baeyer-villiger氧化反應(yīng)比在氯仿溶液中反應(yīng)快，產(chǎn)率高，反應(yīng)式為: 酚的氧化及醌的還原反應(yīng)：將等物質(zhì)的量的氫醌及硝酸鈰(iv)銨混合后，共同研磨510min，然后室溫放置2d，高產(chǎn)率地得到氧化產(chǎn)物

29、醌。若在超聲輻射下2h即可完成反應(yīng)，且產(chǎn)率又有所增加。若將醌與過量的連二亞硫酸鈉共同研磨，醌被還原，得到相應(yīng)的氫醌。cannizaro反應(yīng)：在固體狀態(tài)下，一些無-氫原子的芳香醛在koh的作用下發(fā)生分子內(nèi)的氧化還原反應(yīng)(歧化反應(yīng)，此即cannizaro反應(yīng))，高產(chǎn)率地得到歧化產(chǎn)物。例如：重排反應(yīng)重排反應(yīng) pinacol重排反應(yīng)：pinacol重排反應(yīng)一般在稀硫酸中加熱進(jìn)行。而在固體狀態(tài)下進(jìn)行時，若使用固態(tài)或氣態(tài)酸，則反應(yīng)速率更快反應(yīng)選擇性比溶液中更高，同時，重排反應(yīng)中遷移的基團(tuán)與所用的酸有關(guān)。 meyer-schuster重排反應(yīng)：在固體狀態(tài)下，將等物質(zhì)的量的炔丙基醇和對甲基苯磺酸(tsoh)粉末混合物在50下放置23h，可發(fā)生tsoh催化的meyer-schuster重排反應(yīng)，得到重排產(chǎn)物醛。反應(yīng)式為： 耦聯(lián)反應(yīng)耦聯(lián)反應(yīng)