中藥化學(xué)第四章醌類化合物

1、含含 義義:具有醌式結(jié)構(gòu)的一類化 學(xué)成分的總稱。 主要包括:苯醌、萘醌、菲醌 蒽醌。第一節(jié)第一節(jié) 結(jié)構(gòu)和分類結(jié)構(gòu)和分類ooomemeooo 2，6-甲氧基苯醌（對(duì)苯醌）甲氧基苯醌（對(duì)苯醌） 苯醌苯醌:分為對(duì)苯醌和鄰苯醌,以對(duì)苯醌常見。 鄰苯醌（不穩(wěn)定）鄰苯醌（不穩(wěn)定）ooohoooo胡桃醌（胡桃醌（-萘醌）萘醌） -萘醌萘醌 amphi - 萘醌萘醌萘醌萘醌：分為- -（1 1，4 4）萘醌、-（1 1，2 2）萘醌和 amphi（2，6）萘醌 菲醌菲醌: 分為鄰菲醌（丹參醌）和對(duì)菲醌（丹參 新醌甲、乙、丙）ooohrrooochch3ch2oh丹參醌a r=ch3 丹參醌b r=ch2oh

2、丹參新醌甲r=丹參新醌乙r= 丹參新醌丙r= chch3ch3 ch3oh蒽醌 蒽酚或蒽酮（新鮮植物中） ohh大黃素型大黃素型 茜草素型茜草素型 (兩側(cè)苯環(huán)上）兩側(cè)苯環(huán)上）(一側(cè)苯環(huán)上一側(cè)苯環(huán)上)依羥基分布依羥基分布 單蒽核單蒽核 蒽醌蒽醌:21367854oo109ooohohohch31、4、5、8 位2、3、6、7 位 9、10 meso位，又稱中位大黃素 羥基茜草素 oohohoho 雙雙 蒽蒽 核核二蒽酮二蒽酮 2h 去氫二蒽酮 2h 日照二蒽酮 2h 中位萘并二蒽酮類二蒽醌類二蒽醌類hoohoohoohcoohcoohglcglcoohhohooohch2ohcoohglcglc

3、番瀉葉苷a（反式） 番瀉葉苷c（反式） 番瀉葉苷b（順式） 番瀉葉苷d（順式） （ 二蒽酮類 ） ooooooohohohohohohch3ch3去氫二蒽酮去氫二蒽酮 日照二蒽酮日照二蒽酮 金絲桃素金絲桃素（ 中位萘中位萘并并二蒽酮二蒽酮 ）1、均以母核的衍生物形式存在，主要取 代基羥基、甲基、甲氧基、羧基等。 2、以游離形式存在。 3、以不同苷的形式存在 氧苷（為 主） 單糖苷、雙糖苷 葡 萄糖、鼠李糖。 碳苷如：蘆薈苷 蒽醌類化合物的存在形式蒽醌類化合物的存在形式第二節(jié)第二節(jié) 醌類化合物的性質(zhì)醌類化合物的性質(zhì)一、性狀：一、性狀： 游離醌類通常為有色結(jié)晶（由于共軛系統(tǒng)的存在）游離醌類通常為有

4、色結(jié)晶（由于共軛系統(tǒng)的存在） 蒽醌苷難以得到結(jié)晶（極性大）蒽醌苷難以得到結(jié)晶（極性大） 升華性（游離醌類）升華性（游離醌類） 用于提取、分離和純化。用于提取、分離和純化。 揮發(fā)性（小分子游離苯醌、萘醌）揮發(fā)性（小分子游離苯醌、萘醌） 用于分離和用于分離和純化。純化。二溶解性：二溶解性： 符合苷類溶解性的一般規(guī)律符合苷類溶解性的一般規(guī)律 苷（親水性），苷元苷（親水性），苷元（親脂性）。蒽醌碳苷在水、有機(jī)溶劑中的溶解度都（親脂性）。蒽醌碳苷在水、有機(jī)溶劑中的溶解度都很小，但易溶于吡啶中。很小，但易溶于吡啶中。三酸堿性：1酸性酸性來源羧基(cooh)、酚羥基（oh）影響酸性強(qiáng)弱的因素影響酸性強(qiáng)弱的因

5、素酸性基團(tuán)的種類、數(shù)目及連接位置。酸性基團(tuán)的種類、數(shù)目及連接位置。 酸性規(guī)律酸性規(guī)律 含羧基的醌類酸性強(qiáng)于不含羧基者，含羧基的醌類酸性強(qiáng)于不含羧基者， 酚羥基的數(shù)目越多，酸性越強(qiáng)，酚羥基的數(shù)目越多，酸性越強(qiáng)， 羥基的酸性強(qiáng)于羥基的酸性強(qiáng)于羥基的酸性。羥基的酸性。 應(yīng)用：應(yīng)用： ph梯度萃取法進(jìn)行分離。梯度萃取法進(jìn)行分離。cooh 2個(gè)或2個(gè)以上oh 1個(gè)oh 2個(gè)或2個(gè)以上oh 1個(gè)oh5%nahco3(+) 5% na2co3(+) 1% naoh(+) 5%naoh(+)2堿性堿性：由于羰基氧原子能夠接受質(zhì)子，顯微弱的堿性 溶于濃硫酸生成紅色烊鹽。反應(yīng)類型反應(yīng)試劑反 應(yīng) 特 點(diǎn)鑒別特點(diǎn)意

6、義feigl反應(yīng)甲醛、鄰硝基苯紫 色苯、萘、菲、蒽醌非醌類成分（）無色亞甲藍(lán) 無色亞甲藍(lán)溶液pc、tlc蘭色斑點(diǎn)苯、萘醌與蒽醌類區(qū)別（）borntrge反應(yīng)堿 液橙、紅、紫紅、藍(lán)苯、萘、菲、蒽（羥基醌類）羥基蒽醌類呈紅色kesting craven反應(yīng)活性亞甲基試劑（乙酰乙酸酯）藍(lán)綠、藍(lán)紫苯、萘醌（醌環(huán)上有活性亞甲基）蒽醌類（）與金屬離子醋酸鎂（鉛）橙黃、橙紅、紫紅紫、藍(lán)色蒽醌（-酚羥、基鄰二酚羥基）其余醌類（）對(duì)亞硝基二甲基苯胺反應(yīng)01%對(duì)亞硝基-二甲基苯胺吡啶液紫、綠、藍(lán)、灰色蒽 酮1，8-二羥基蒽酮呈綠色第三節(jié)第三節(jié) 醌類化合物的提取分離醌類化合物的提取分離 原料 甲醇、乙醇提取醇提物（

7、游離苷元、苷） 有機(jī)溶劑萃取或回流 有機(jī)溶劑層（游離蒽醌）水溶液或殘?jiān)ㄜ眨?梯度萃取分離法（酸性差異）有機(jī)溶劑純化（乙酸乙酯、 正丁醇萃?。┥V法分離（用于難分離成分） 色譜法分離：葡聚糖凝膠吸附色譜：硅膠，不能用氧化鋁 （分子篩）反相硅膠柱色譜 （絡(luò)和反應(yīng)）聚酰胺色譜：游離羥基蒽醌適用一化學(xué)方法1鋅粉干餾：母核推斷（不再常用）2氧化反應(yīng)：取代基推斷（有無、位置）3衍生物（甲基化、乙?；┲苽洌毫u基蒽醌（-oh、-oh、醇o(jì)h、羧基）羥基數(shù) 目、位置。 * 甲基化試劑的選擇性反應(yīng) * （乙酰化試劑） 推斷 元素分析或波譜分析（nmr）甲基化產(chǎn)物 甲氧基數(shù)目（乙?；a(chǎn)物） 確 定 （乙?；鶖?shù)目

8、）第五節(jié)第五節(jié) 醌類化合物的結(jié)構(gòu)醌類化合物的結(jié)構(gòu)究究 常用甲基化試劑的作用能力：重氮甲烷ch2n2 硫酸二甲酯(ch3) 2so4 -oh - oh -cho ch 2n 2 + + - + (ch 3) 2so4 - + + - ch3i+ag 2o + 所有酚oh + 醇o(jì)h +甲基化試劑的選擇性：甲基化試劑的選擇性：常用乙?；噭┑淖饔媚芰Γ?乙酰氯 醋酐 醋酸酯 醋酸ch3coci （ch3co）2o ch3coor ch3cooh不同羥基的乙?；磻?yīng)能力： 烯醇 醇o(jì)h -oh -oh 式oh冰醋酸(少量乙酰氯) (冷) + - - -醋酐 熱 ( 短時(shí)間 ) + + - -( 長時(shí)

9、間 ) + + + (兩個(gè)之一) -醋酐+硼酸 (冷) + + - (-oh絡(luò)合) -醋酐+濃硫酸 (室溫過夜) + + + -醋酐+吡啶 (室溫過夜) + + + +乙?；噭┑倪x擇性二二 波譜分析波譜分析 1紫外可見（紫外可見（uv）光譜：（共軛系統(tǒng)特征）光譜：（共軛系統(tǒng)特征）（1）苯醌、萘醌紫外光譜特征：）苯醌、萘醌紫外光譜特征： oooo 苯 醌240nm 強(qiáng)峰 285nm 中強(qiáng)峰400nm 弱峰（苯甲?；?245nm 251nm335nm 萘醌257nm (醌樣結(jié)構(gòu)) （2）蒽醌紫外光譜特征：蒽醌母核：oooo苯甲?；?252nm 325nm 醌樣結(jié)構(gòu) 272nm 405nm羥基蒽

10、醌： 峰 位 與結(jié)構(gòu)的關(guān)系第一峰 230nm左右 與羥基總數(shù)目（、） 有關(guān)（紅移）第二峰 240260nm（苯）第三峰 262295nm（醌）與-oh有關(guān)，log 4.1 示有-oh， （伴隨吸收 峰的紅移）第四峰 305389nm（苯）第五峰 400nm以上（醌） 與-oh數(shù)目有關(guān)，數(shù)目 越多，紅移越大 醌類母核醌類母核2.紅外（紅外（ir）光譜：（功能基特征）光譜：（功能基特征）oooooo苯環(huán)(16001480cm-1)雙鍵 羰基（1675 cm-1） 羰基羰基 苯環(huán)苯環(huán) 羥基羥基（167516751653 cm1653 cm-1-1 ） (1600(16001480 cm1480 cm

11、-1-1) (3600) (36003130 cm3130 cm-1-1) )羥基蒽醌羥基蒽醌 羰基與羥基羰基與羥基(-oh)締合相互影響締合相互影響化學(xué)鍵力常數(shù)下降（化學(xué)鍵力常數(shù)下降（k） oooohh締和羥基締和羥基 締和羰基締和羰基 游離羥基游離羥基 游離羰基游離羰基 吸收峰向低波數(shù)位移 游離羰基（高波數(shù)） 游離羥基（-oh/36003150cm-1） 締合羰基（低波數(shù)） 締合羥基（-oh/3150cm-1以下） 羰基峰的數(shù)目、位置與-羥基的數(shù)目及位置有關(guān) -羥基的數(shù)目及位置對(duì)羰基（羥基的數(shù)目及位置對(duì)羰基（c=o）吸收的影響）吸收的影響-oh數(shù) 蒽醌類型 游離羰基頻率 締合羰基頻率 頻率

12、差0 無-oh + - -1 1-oh + + 24382 1，4-；1，5-2 oh - + - 1，8-2 oh + + 40573 1，4，5-3 oh - + -4 1，4，5，8-4 oh - + -3.核磁共振氫譜核磁共振氫譜(1h-nmr譜譜) (1) 醌環(huán)上質(zhì)子 ooh1oohhh456oohh1458醌環(huán)質(zhì)子（2、3、5、6）672（） 芳環(huán)質(zhì)子芳環(huán)質(zhì)子 8.06(-h, 5、8)7.73(-h, 6、7) 醌環(huán)質(zhì)子醌環(huán)質(zhì)子（2、3）6.95() 芳環(huán)質(zhì)子芳環(huán)質(zhì)子-h （1、4、5、8）8.07（負(fù)屏蔽效應(yīng)大、低場(chǎng)區(qū)）-h （2、3、6、7）7.67 (負(fù)屏蔽效應(yīng)小、高場(chǎng)區(qū))

13、(2) 芳環(huán)上質(zhì)子(3)取代基質(zhì)子的化學(xué)位移及對(duì)芳環(huán)質(zhì)子的影響取代基質(zhì)子的化學(xué)位移及對(duì)芳環(huán)質(zhì)子的影響 -酚羥基質(zhì)子酚羥基質(zhì)子1112（羰基影響大）（羰基影響大）( 供電基團(tuán)供電基團(tuán) )7245ooohch3ohoh4oohohohch2ohh2（ 蘆薈大黃素蘆薈大黃素 ） 甲基質(zhì)子 -酚羥基質(zhì)子（） 2.12.9 （或?qū)挘?11 （ 供電基，鄰芳?xì)?0.15） （供電基，鄰、對(duì) 芳?xì)?0.45） （ 大黃素大黃素 ）羥甲基 -ch2- 質(zhì)子 4.6(sd) -oh 質(zhì)子4.06.0 （供電基，鄰芳?xì)?0.45） ooohch3oho24ch34ooohohcooh2取代基取代基類型類型質(zhì)子性質(zhì)

14、質(zhì)子性質(zhì)化學(xué)位移化學(xué)位移取代基取代基性質(zhì)性質(zhì)對(duì)芳環(huán)質(zhì)子的影響對(duì)芳環(huán)質(zhì)子的影響酚-oh-oh質(zhì)子-oh質(zhì)子1112 11供電基鄰、對(duì)芳?xì)?0.45-ch2oh-ch2- 質(zhì)子 -oh 質(zhì)子4.6(s或d)4.06.0鄰芳?xì)?0.45-och3甲氧基質(zhì)子4.04.5（）鄰、對(duì)芳?xì)?0.45-ch3甲基質(zhì)子2.12.9（或?qū)?烯丙偶合） 鄰芳?xì)?0.15對(duì)芳?xì)?0.1-cooh羧基質(zhì)子11以下吸電基鄰芳?xì)? 0。8 取代基質(zhì)子的化學(xué)取代基質(zhì)子的化學(xué)位移及對(duì)芳環(huán)質(zhì)子的影響位移及對(duì)芳環(huán)質(zhì)子的影響( ( 二二 ) ) 對(duì)苯醌的質(zhì)譜特征：對(duì)苯醌的質(zhì)譜特征： 1 1分子離子峰為基峰。分子離子峰為基峰。2 2相

15、繼失去相繼失去2 2分子分子co co 的碎片離子峰。的碎片離子峰。3出現(xiàn)失去乙炔出現(xiàn)失去乙炔chch 分子的碎片離子峰分子的碎片離子峰 m/z 82（a）及）及 m/z54(b)、 m/z82（c）。）。ooococo.aoobc1、分子離子峰為基峰。、分子離子峰為基峰。2、苯環(huán)無取代的萘醌，出現(xiàn)特征性的、苯環(huán)無取代的萘醌，出現(xiàn)特征性的m/z 104及及 分解產(chǎn)物分解產(chǎn)物m/z 76及及m/z 50 的碎片離子峰。的碎片離子峰。（三）萘醌的質(zhì)譜特征（三）萘醌的質(zhì)譜特征ooch3ch3o.chchcom/z 50m/z186 m/z 104 m/z 7 oo184138.6131.7126.2

16、136.6oooh232030ppmppmoooh161.8190.0124.2114.8118.9oor28310ppmppm引入羥基烷基oor28310ppmppm萘醌萘醌（上下對(duì)稱）引入羥基 4.核磁共振碳譜（ 13c-nmr譜） （1）母核碳譜特征）母核碳譜特征 （2）取代位移規(guī)律）取代位移規(guī)律oo182.5132.9126.6134.3oooh187.9181.5161.3113.8123.7136.3118.8132.6引入羥基（鄰對(duì)位定位基）引入羥基（鄰對(duì)位定位基） 鄰、對(duì)位電子云密度鄰、對(duì)位電子云密度， 間位電子云密度減少，間位電子云密度減少，蒽蒽 醌（上下、左右對(duì)稱）醌（上下

17、、左右對(duì)稱） 5質(zhì)譜（質(zhì)譜（ms） （1）蒽醌類化合物的質(zhì)譜特征）蒽醌類化合物的質(zhì)譜特征 游離蒽醌：游離蒽醌：a 分子離子峰為基峰。分子離子峰為基峰。 b 碎片離子為相繼失去兩分子的一氧化碳及碎片離子為相繼失去兩分子的一氧化碳及 相應(yīng)的雙電荷離子峰。相應(yīng)的雙電荷離子峰。 蒽醌苷蒽醌苷: c得不到分子離子峰。得不到分子離子峰。 d基峰為苷元離子峰基峰為苷元離子峰ooo.cocomz 208 mz180 mz152醌類化合物思考題醌類化合物思考題1、熟悉醌類化合物的分類、結(jié)構(gòu)及重要的、有代表性的化學(xué)成分。2、掌握蒽醌的結(jié)構(gòu)、分類（依據(jù)）、編號(hào)方法（2種）。3、熟悉蒽醌類成分在植物體內(nèi)的存在形式。4

18、、醌類化合物多呈有色結(jié)晶的原因何在。5、掌握醌類化合物的溶解性規(guī)律，熟悉二蒽酮類、蒽醌碳苷的溶解性特點(diǎn)。6、掌握蒽醌的酸性來源、酸性規(guī)律及應(yīng)用。7、了解蒽醌的堿性來源及應(yīng)用。 8、掌握醌類各種顏色反應(yīng)的反應(yīng)名稱、鑒別原理、 鑒別特點(diǎn)和鑒別意義。 9、熟悉醌類各種提取方法（溶劑法、酸堿法、蒸 餾法）的原理和適應(yīng)范圍。10、掌握甲醇、乙醇用于提取醌類成分的特點(diǎn)。11、掌握游離蒽醌與蒽醌苷的分離原理和方法。12、掌握 梯度法分離游離蒽醌的原理、方法。13、掌握色譜法分離游離蒽醌的條件（吸附劑、洗 脫劑）、原理及洗脫規(guī)律（洗脫順序）。14、一般不用氧化鋁，尤其不用堿性氧化鋁分離蒽 醌的原因何在。15、蒽醌苷