新型改性有機硅柔軟劑參考資料

1、水溶性有機硅柔軟劑知識總匯：1、 改性有機硅柔軟劑的性能特點：第三代有機硅柔軟劑又稱為改性有機硅柔軟劑，按改性基團可以分為氨基、聚醚、羧基、環(huán)氧、巰基和其它復合基團復合改性硅油，基團的性能如下： 有機硅柔軟劑可分為水乳性和水溶性改性硅油。水乳性硅油是指普通乳液或微乳液柔軟劑產品，水溶性是聚醚改性或聚醚與其它活性基團共同改性柔軟劑產品。眾所周知，普通乳液穩(wěn)定性差，在儲存、運輸和應用中會出現(xiàn)破乳漂油現(xiàn)象。而且經其整理后的織物因呈較強的琉水性，使穿著者倍感悶熱0。通過機械方法制得的微乳液，盡管織物整理性能得到改善，但由于微乳液中常常存在沸點較低的有機揮發(fā)組分，其儲存穩(wěn)定性尚有缺陷，因而破乳漂油現(xiàn)象也

2、時有發(fā)生 水溶性改性有機硅油不僅能從根本捎除儲運和應用的漂油現(xiàn)象，而且經其整理后織物吸水性趣好。更為重要的是產品固含量可以高達百分之百減少不必要的運輸費用。 聚醚改性有機硅代表性結構如下：其中聚醚通常是環(huán)氧乙烷與環(huán)氧丙烷共聚物。由于環(huán)氧乙烷具有很好的親水性，而環(huán)氧丙烷親水性相對較差，故通過調節(jié)它們的比例 可部分控制有機硅的親油與親水性的平衡。聚醚改性有機硅可分為嵌段共聚型和側鏈型。嵌段共聚型可由分子量較低的烷氧端基有機硅與羥基端基共聚醚、硅氫端基有機硅與羥基端基共聚醚或硅氫端基有機硅與不飽和雙鍵端基共聚醚等聚合而制得。側鏈型可由含氫、環(huán)氧、羧基、氨基、烷氧基等改性硅油制得。由于嵌段共聚型和側鏈

3、型只是反應性基團的位置不同，而化學反應原理與過程基本相同，因此不分開討論。2 聚醚改性有機硅柔軟劑的合成21 含氫硅油21 1 直接加成反應 硅氫加成反應是有機硅化學中應用最廣、研究最多的反應之一，反應過程可表示如下： Si-H鍵具有類似金屬氫化物的性質比較活潑、但又易于保存使用。其最重要反應是碳碳雙鍵和叁鍵加成反應，生成水解穩(wěn)定的SiC鍵 ，烯烴的硅氫加成反應可分成自由基型和離子型加成反應 。 自由基型硅氫加成反應可在200600度及2750大氣壓下進行，其具體溫度、壓力取決于烯烴的結構和性質；也可在紫外線照射或在過氧化物作用下完成。在自由基硅氫加成反應中，其產物與反應物的濃度關系密切，比如

4、硅氫過量時，主要發(fā)生加成反應，但如果烯烴自聚能力很強時，自由基聚合反應難以避免，反應時SH鍵首先斷裂生成硅自由基，硅自由基再與碳碳雙鍵加成，最后再奪取氫原子而生成聚醚硅油產物。離子型硅氫加成反應主要是用過渡金屬化合物作為催化劑反應 其特點是烯烴先與金屬化合物的活性中心配位，然后SIH鍵與之加成。代表性的催化劑體系是鉑氯氫酸LHzPtC1 ·6HzO)的異丙醇溶液 該催化劑催化效率高，僅需摩爾比百萬分之十的用量。在硅氫加成反應中，可使用的溶劑包括異丙醇、甲醇、乙醇、丁醇和四氫呋喃等，也可采用異丙醇與苯、環(huán)己醇、乙二醇二甲醚和鄰苯二甲酸二甲酯等混合溶劑。該反應常存在其它還原加成、生成氫氣

5、等副反應，所以配料時硅氫鍵較碳碳雙鍵摩爾比應相對過量。212 醇解合成 鉑氯氫酸有效地催化硅氫加成反應，但其價格昂貴，且一般企業(yè)難以回收 然而，h含氫硅油在一定催化劑作用下，可與醇、酚等發(fā)生脫氫縮臺反應。如果醇類化臺物為羥基聚醚，則生成聚醚改性硅油。催化劑種類較多，如堿金屬氫氧化物，有機堿、金屬鹵化物和過渡金屬等。酸也可用于該反應的催化。該反應在無催化劑時，反應非常困難，甚至無法進行。此外，由于硅氫鍵可與醚鍵直接反應，故在接枝改性過程中，可能發(fā)生聚醚的斷裂降解反應。該反應途徑E 得改性硅油產物是通過si -O-C鍵連接的，其水解穩(wěn)定性相對較差。22 烷氧端基硅油烷氧基硅氧烷可與醇發(fā)生交換反應，

6、不過，蘞反應是可逆反應 ：。沒有催化劑時，其緩慢進行。當有酸、堿催化劑存在時，反應能很陜達到平衡。若將生成的小分子醇及時從反應體系中移出，則有利于平衡向右移動而促進產物生成。23 羧酸改性硅油 羧酸改性硅油與聚醚反應類似于一般酯化反應，也是可逆反應 在達到平衡時，只有部分醇和酸轉變?yōu)轷?：。在酯化反應操作時，為了提高反應的轉化率，盡量除去反應中生成的水，使平衡向右移動。實際采用的方法是選用極性相對較低的化合物如苯、甲苯、二甲苯等作溶劑，在酸性催化荊作用下，通過回流操怍蒸發(fā)出生成的水分 蒸氣冷凝后，分出水層，并將苯類化合物重新返回到反應器繼續(xù)反應。24 環(huán)氧改性硅油途徑 環(huán)氧改性硅油途徑中，醇類

7、化合物活潑氫的酸性極弱，故醇羥基與環(huán)氧之間在無催化劑存在，在低于200攝氏度時一般是不進行反應的 。酸或堿均可用于該反應的催化 ，但在堿性環(huán)境下，環(huán)氧自身更易進行縮聚。故更宜選用酸作為催化劑，不過，從反應動力學角度來看，由于環(huán)氧的濃度低，自縮聚也難已進行。25 氨基改性硅油 由于氨基硅油水溶性較差，通常制成乳液或微乳液而用于制作柔軟劑。賦予氨基改性硅油親水性將是這類柔軟劑發(fā)展方向之一。聚醚、氨基同時改性硅油不僅能發(fā)揮氨基的超柔軟作用，而且可改善其親水性，達到自乳化目的或者制備水溶性柔軟劑。由于該反應主要依據(jù)邁克爾反應進行，因此不飽和雙鍵的類型有一定限制。與雙鍵相連的取代基要求具有較強吸電子性，

8、如酯基、氰基、羧基等，這可降低雙鍵的親電性、增加其親核性，從而可接受親桉試劑的進攻。常用催化劑為堿金屬氫氧化物、乙醇鈉、三乙胺和毗啶等。3 結束語聚醚改性有機硅柔軟劑具有優(yōu)良基本性能與應用性能，其合成制備可根據(jù)硅氫加成反應、酯化反應、活性氨環(huán)氧加成反應、邁克爾加成反應、醇氫縮臺和硅氧烷水解縮合反應機理等進行。其合成制備技術趨于成熟，含多種活性基團的柔軟劑可以彌補單一活性基團品種的不足。a. 羅巨濤，姜維剎紡織品有機硅及有機蕷整理北京：中國紡織出版社、1999b.李光亮有機硅高丹子化學-Gq：科學出舨社1998c.杜作棟陳劍華，貝小來周重光有機硅化學北京：高等教育出版社19901、親水性有機硅柔

9、軟劑 親水性一般是指纖維織物吸收水分的能力。在濕熱條件下，為改善織物的舒適性，需要相對減少織物與皮膚之間的相對濕度，這就要求纖維材料對水蒸氣的吸收量大，吸濕速度高。尤其在大量出汗的情況下，更需要纖維具有較高的吸濕和吸水性，并能迅速的向外界釋放汗水，使人體沒有悶熱感。理想的親水性有機硅柔軟劑的結構，一般由兩部分構成。一是親水性部分，一般要求耐洗滌，有持久的親水效果，能使水織物表面迅速擴散，而且化學性質穩(wěn)定。而是固著性部分，一般要求能形成柔軟的薄膜。柔軟性能優(yōu)于或等于較高品質的氨基硅油：親水性優(yōu)異，吸水時間在2s以內，耐水洗性好，耐洗次數(shù)大于5次以上，不泛黃。 目前國內外正在研究開發(fā)的改性有機硅柔

10、軟劑新產品，主要分為反應型和非反應型兩大類。反應型含有氨基、羧基、環(huán)氧基、甲基丙烯基、或者苯酚基等活性基團，或者同時兼有幾種活性基團。非反應型主要為單純的聚醚改性，也有以長鏈烴基、芳基、及有機氟基團改性的，不含活性功能性基團，在整理過程中不發(fā)生化學作用，但可以通過物理吸附或形成氫鍵等方式達到特定的整理效果。2.1環(huán)氧改性有機硅柔軟劑分子中含有環(huán)氧基，能與纖維中的羥基、胺基或羧基等以及其他助劑的官能團形成共價鍵，因此該柔軟劑的特點在于活性度高，可與纖維素纖維和其它纖維牢固結合，提高了整理效果的耐久性。處理后的織物高溫不泛黃，纖維蓬松，具有較好的平滑性、白度和耐久性，但無吸水性。由于環(huán)氧基具有高度

11、的反應活性，為提高環(huán)氧改性柔軟劑的親水性，可以在其末端接枝各種親水性基團，如：硅氫加成總結：硅氫加成的一些要點：n(Si-H):n(烯丙基環(huán)氧）=1:1.2時，含氫硅油轉化率最高，氯鉑酸（以純劑計算）為總用量的10ppm,即10ug-Pt/g;或者以1/100,1/200(異丙醇）比例配制的，也可以以總量的10ppm為參照用量，如1000kg料中可用氯鉑酸異丙醇溶液10g(1/200配制）,反應溫度控制在110+-5，反應現(xiàn)象以變?yōu)橥该鳛橥耆磻獦酥?，反應?h為易。氨基改性有機硅柔軟劑由于氨基種類繁多，在-si-O-鏈上的位置也各不相同，但用于織物柔軟整理，均能賦予織物良好的柔軟手感，抗褶皺回復性大大提高。用作織物柔軟整理劑的氨烴基硅油，其氨烴基摩爾分數(shù)一般均小于10(mo1)，而且70以上皆為-C3H6NHC2H4NH2。近幾年來，環(huán)氧化或?；被栌汀h(huán)己氨基硅油、復合型氨