光催化研究發(fā)展綜述性報(bào)告

1、光催化研究發(fā)展綜述性報(bào)告本人申請(qǐng)攻讀動(dòng)力工程與工程熱物理專業(yè)博士學(xué)位，由于對(duì)后續(xù)能源與新能源技術(shù)專業(yè)太陽能分解水制氫方向有濃厚的興趣，通過對(duì)相關(guān)文獻(xiàn)的閱讀和參加相關(guān)報(bào)告，對(duì)太陽能光催化分解水制氫有了詳細(xì)的了解，對(duì)其發(fā)展簡述如下：1.前言當(dāng)今人類社會(huì)面臨能源和環(huán)境兩大問題1-2。能源的短缺和環(huán)境的污染嚴(yán)重制約著人類社會(huì)的發(fā)展。一方面，社會(huì)的高速發(fā)展使得人類對(duì)于能源的需求越來越大，而我們目前所用的能源還是以傳統(tǒng)的化石燃料為主，但是因?yàn)榛剂系牟豢稍偕?，或者說是形成的時(shí)間周期太長，使得其必有枯竭的一天。據(jù)估計(jì)，按照目前的開采水平和消耗量，石油還能夠維持四十年左右，煤炭最多也就是兩百年，而天然氣還

2、可以維持大概六十多年。另一方面，化石燃料的燃燒，引起嚴(yán)重的環(huán)境污染和對(duì)環(huán)境的危害，如溫室效應(yīng)、酸雨、光化學(xué)煙霧等等，對(duì)人類的生存產(chǎn)生了嚴(yán)重的威脅。研究自然的、社會(huì)的、生態(tài)的、經(jīng)濟(jì)的以及利用自然資源過程中的基本關(guān)系，以確保全球的可持續(xù)發(fā)展已經(jīng)成為各國都十分關(guān)注的一個(gè)話題。就像美國，在2009年提出的7870億美元的巨額經(jīng)濟(jì)刺激計(jì)劃中，把發(fā)展新能源定位于搶占未來發(fā)展制高點(diǎn)的重要戰(zhàn)略產(chǎn)業(yè)，并提出在未來的三年的時(shí)間里，國內(nèi)可再生能源產(chǎn)量要增加一倍。而我國人口眾多，常規(guī)能源儲(chǔ)備遠(yuǎn)低于世界平均水平，而且近幾十年來，環(huán)境污染也是日益嚴(yán)峻。這使得尋找一種清潔可持續(xù)的替代能源變得更加迫切。而我國幅員遼闊，擁有極

3、為豐富的太陽能資源，開發(fā)潛力巨大，從長遠(yuǎn)發(fā)展來看完全可以滿足國家可持續(xù)發(fā)展的需求。但太陽能能量密度低、分散性強(qiáng)、不穩(wěn)定、不連續(xù)的缺點(diǎn)使得我們至今仍缺乏對(duì)其高效低成本大規(guī)模利用的有效手段。但是考慮到占地表約3/4的水域和植物的光合作用，我們是不是可以利用太陽能分解水，制取氫氣,而氫氣又是是一種無色無臭無味無毒的清潔燃料，具有儲(chǔ)能密度高、無污染、易于與電能相互轉(zhuǎn)換等優(yōu)點(diǎn)，被視為一種最為理想的替代能源。1972年，日本學(xué)者Fujishima和Honda3對(duì)光照TiO2電極導(dǎo)致水分解產(chǎn)生氫氣的發(fā)現(xiàn)，使得太陽能轉(zhuǎn)化為氫能成為了現(xiàn)實(shí)，也為利用太陽能過程中各種困難的解決提供了一個(gè)理想的途徑。從此以后，利用太

4、陽能熱化學(xué)制氫、太陽能電解水制氫、太陽能光生物化學(xué)制氫等技術(shù)得到了迅猛的發(fā)展，發(fā)展高效低成本的太陽能規(guī)?；茪浼夹g(shù)具有重大的社會(huì)和經(jīng)濟(jì)效益。2.利用太陽能光解水制氫概述利用太陽能直接分解水制氫是最具吸引力的可再生能源制氫途徑，而太陽能制氫技術(shù)主要包括太陽能熱化學(xué)制氫、太陽能光生物化學(xué)制氫、太陽能光伏制氫、太陽能光電化學(xué)法制氫以及太陽能光催化分解水制氫技術(shù)。（1）太陽能熱化學(xué)制氫4-7即利用太陽能轉(zhuǎn)化的熱能進(jìn)行熱化學(xué)反應(yīng)循環(huán)制氫，是太陽能制氫最簡單的方法，利用太陽能聚光器收集太陽能直接加熱水，使其達(dá)到3000以上的溫度從而分解為氫氣和氧氣的過程。該研究始于上世紀(jì)六十年代末，并且由Funk和Rei

5、nstrom4于1964年最早提出利用熱化學(xué)方法分解水。經(jīng)過四十多年的發(fā)展，其中的如碘硫循環(huán)5,UT-3循環(huán)6和Westinghouse循環(huán)7已經(jīng)經(jīng)過了廣泛的研究和實(shí)驗(yàn)室的規(guī)模驗(yàn)證，但他們?nèi)匀幻媾R著諸多工藝、材料的難題。（2）太陽能光生物化學(xué)制氫8-11生物制氫技術(shù)就是利用某些微生物代謝過程中來生產(chǎn)氫氣的一項(xiàng)生物工程技術(shù)，所用的原料可以是有機(jī)廢水等生物質(zhì)，原料來源豐富，而且價(jià)格低廉，具有清潔、節(jié)能和不消耗礦物資源等突出優(yōu)點(diǎn)。生物制氫可以分為藍(lán)細(xì)菌和綠藻制氫、光合細(xì)菌制氫和厭氧發(fā)酵制氫。8人們已經(jīng)在利用光合細(xì)菌進(jìn)行產(chǎn)氫方面取得了很大的進(jìn)展，使得生物制氫底物的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)氫速率都有了很大的提高。9,

6、10但是目前的研究仍然處于實(shí)驗(yàn)室階段，生物制氫還有很長的一段路要走。（3）太陽能光伏制氫12就是通過半導(dǎo)體材料，把太陽能先轉(zhuǎn)化成電能，再用這些轉(zhuǎn)化了的電能電解水來制取氫氣。由于光伏制氫過程中需要利用到單晶半導(dǎo)體，一方面使得產(chǎn)氫成本比較高，不利于太陽能規(guī)模制氫的推廣，另一方面在制氫過程中還易產(chǎn)生環(huán)境污染。（4）太陽能光電化學(xué)法制氫13-15光電化學(xué)分解水制氫是通過光電化學(xué)池，半導(dǎo)體光電極材料吸收太陽能并將其轉(zhuǎn)化為電能，再將電能引出或直接用來分解水，也就是在電解質(zhì)存在下，光陽極吸光后在半導(dǎo)體帶上產(chǎn)生的電子通過外電路流向陰極，水中的氫離子從陰極上接受電子產(chǎn)生氫氣。其中半導(dǎo)體光陽極是影響制氫效率最關(guān)鍵

7、的因素。(5) 太陽能光催化分解水制氫16半導(dǎo)體光催化分解水制氫在原理上類似于光電化學(xué)分解水，微小的半導(dǎo)體顆?？梢钥闯梢粋€(gè)個(gè)微電極懸浮在水中。陰極和陽極沒有像光化學(xué)電池那樣被隔開，當(dāng)太陽光照射到懸浮的催化劑微粒上時(shí)，引發(fā)光化學(xué)反應(yīng)，將水分解為氫氣和氧氣。和光電化學(xué)池比較，半導(dǎo)體光催化分解水產(chǎn)氫的反應(yīng)大大的簡化了，是一種很有前景的制氫方法。3.光催化制氫概述3.1光催化制氫的意義與其他方法相比較，光催化分解水制氫能量轉(zhuǎn)化效率高、成本較低、高效而穩(wěn)定，是一種極有希望的利用太陽能分解水的方法。太陽光的能量大多集中在可見光區(qū)域，因此研發(fā)并設(shè)計(jì)一種高活性穩(wěn)定的可見光相應(yīng)的光催化劑，是實(shí)現(xiàn)太陽能規(guī)模利用、

8、能否產(chǎn)業(yè)化的關(guān)鍵。研究光催化分解水技術(shù)具有更重大的現(xiàn)實(shí)意義，也許在不久的將來，在眾多科學(xué)家的不斷努力下，太陽能大規(guī)模制氫以及氫氣的大規(guī)模應(yīng)用便成為了一種現(xiàn)實(shí)。3.2光催化制氫的反應(yīng)原理和反應(yīng)過程光催化分解水制氫的基本原理是半導(dǎo)體的固體能帶理論。如圖1-1所示，半導(dǎo)體中存在著價(jià)帶（VB）、導(dǎo)帶（CB），價(jià)帶和導(dǎo)帶之間便是禁帶，價(jià)帶和導(dǎo)帶的能級(jí)差即是半導(dǎo)體的禁帶寬度（Eg）。當(dāng)光照能量等于或大于禁帶寬度的時(shí)，半導(dǎo)體價(jià)帶上的電子就可以被激發(fā)躍遷到導(dǎo)帶，同時(shí)在價(jià)帶產(chǎn)生相應(yīng)的空穴，這樣就在半導(dǎo)體內(nèi)部生成自由電子（e-）和空穴（h+）對(duì)。這種電子-空穴對(duì)具有很強(qiáng)的還原和氧化活性，形成的電子-空穴對(duì)在能量合

9、適的情況下，電子通過外電路流到電化學(xué)池的對(duì)電極，在對(duì)電極表面將水還原生成H2，而空穴則直接遷移到半導(dǎo)體表面將水氧化生成O2，即可實(shí)現(xiàn)分解水制氫。由其驅(qū)動(dòng)的還原氧化反應(yīng)稱為光催化反應(yīng)。圖1-1 半導(dǎo)體光催化分解水制氫反應(yīng)的基本原理17 如圖1-2所示，半導(dǎo)體光催化分解水制氫反應(yīng)的基本過程可以分為三個(gè)步驟18：(1) 催化劑受到能量等于或大于帶隙寬度的光子激發(fā)在其體相內(nèi)形成自由電子-空穴對(duì); (2)光生電荷的分離和光生載流子的遷移;(3)表面的化學(xué)反應(yīng)，遷移到催化劑表面的空穴和電子將催化劑吸附的離子還原或氧化為氫氣和氧氣。圖1-2半導(dǎo)體光催化分解水制氫反應(yīng)的基本過程18在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下若要把1mol

10、H2O分解為氫氣和氧氣，需要237kJ的能量。該過程是非自發(fā)的，根據(jù)能斯特方程，對(duì)應(yīng)的=1.23eV。從熱力學(xué)的角度考慮，一方面，光子的能量必須大于等于從水分子中轉(zhuǎn)移一個(gè)電子所需的能量，即1.23eV；另一方面，由于電化學(xué)的要求，催化劑必須同時(shí)滿足水的氧化還原半反應(yīng)電勢，半導(dǎo)體價(jià)帶的位置要比EO2/H2O更正，導(dǎo)帶的位置要比EH2/H2O更負(fù)，但是由于半導(dǎo)體能帶彎曲及表面過電位的因素的存在，實(shí)際光催化劑最合適的禁帶寬度約為1.8eV。19 圖1-3列出了部分半導(dǎo)體材料能帶位置與分解水電勢之間的關(guān)系。 圖1-3各種半導(dǎo)體化合物的能帶結(jié)構(gòu)與水分解電位的對(duì)應(yīng)關(guān)系203.3光催化分解水的影響因素（1）

11、 半導(dǎo)體顆粒的大小在材料學(xué)里，我們知道當(dāng)金屬或者是半導(dǎo)體微粒的尺寸減少到納米級(jí)時(shí)，可以顯現(xiàn)出明顯的量子尺寸效應(yīng)。這時(shí)，它們的電學(xué)、光學(xué)等性質(zhì)都會(huì)發(fā)生突變。半導(dǎo)體顆粒尺寸減少，它的有效禁帶寬度增大，吸收光譜藍(lán)。A.L.Linsebigler 等21的研究表明，體相的CdS的Eg =2.4eV,但是當(dāng)它的粒子尺寸減少到2.6 nm 時(shí)，Eg =3.6eV。對(duì)于納米半導(dǎo)體粒子，由于它的粒徑通常小于空間電荷層的厚度，粒徑減小，電子從粒子內(nèi)部向表面的擴(kuò)散時(shí)間就縮短，光生電荷與空穴再復(fù)合的幾率減小，光催化效率提高；而且，大的比表面意味著更多的反應(yīng)位點(diǎn)，有利于光催化效率的提高。（2）PH值在討論P(yáng)H值對(duì)光催

12、化過程的影響時(shí)，要分為氧化物光催化劑和非氧化物光催化劑來討論。研究表明22-23 PH值對(duì)于氧化物的光催化反應(yīng)影響很小，譬如說，TiO2在PH值從0變化到14時(shí)，光催化的活性沒有什么多大的改變。但對(duì)于氮化物和氮氧化物而言，PH的影響因素卻是很大。Maeda等24研究表明，對(duì)于GaN:ZnO來說，不同的PH值條件下，光催化性能有著顯著的不同，當(dāng)PH值為4.5時(shí)，光催化劑的穩(wěn)定性和活性都是最好的，當(dāng)PH值減少或者增加時(shí)，光催化的性能都是顯著的下降。（3）助催化劑 助催化劑通常被認(rèn)為是能夠提高和改善催化劑的光催化活性和性能。助催化劑一是能夠在催化劑的表面提供產(chǎn)氫和產(chǎn)氧活性位點(diǎn)，二是能夠促進(jìn)光生電荷和

13、光生空穴的分離。但是也要注意的是，助催化劑在產(chǎn)氫和產(chǎn)氧的時(shí)候，還能夠促進(jìn)二者在催化劑表面的復(fù)合。在使用時(shí)需要綜合考慮。Kawai等人25利用TiO2表面同時(shí)負(fù)載Pt和RuO2實(shí)現(xiàn)了分解水的目標(biāo)，還有像金屬Au在催化過程中是不具備活性的，但是負(fù)載到某些催化劑表面，如把納米Au負(fù)載到K2La2Ti3O10上，可以從水中還原出氫氣26。Sakata等27比較了負(fù)載RuO2的TiO2與不負(fù)載RuO2分解水和乙醇的混合溶液（體積比為1:1）時(shí)產(chǎn)氫速率，前者的產(chǎn)氫速率是后者的近35倍。4.光催化劑的研究進(jìn)展自日本科學(xué)家Fujishima和Honda于1972年發(fā)現(xiàn)TiO2-Pt電極光電化學(xué)分解水產(chǎn)生H2和

14、2以來，光催化就成為了世界的研究熱點(diǎn)之一。多年來世界各國的科學(xué)家都致力于提高太陽能光催化制氫量子效率和能量轉(zhuǎn)換效率，在太陽能光解水的研究中，半導(dǎo)體光催化劑的研究開發(fā)是最主要的工作。目前可實(shí)用的光催化材料只能利用紫外光，而紫外線只占太陽光能量的4%左右，可見光則占太陽光能量的43%，因此開發(fā)具有響應(yīng)可見光響應(yīng)的高量子產(chǎn)率的光催化劑是該領(lǐng)域研究者一直努力的方向。幾十年的時(shí)間里，人們陸陸續(xù)續(xù)發(fā)現(xiàn)了諸多的催化劑，如氧化物TiO2，ZnO等，硫化物如CdS，ZnIn2S4，CdxZn1-xS等，氮（氧）化物如如Ta3N5、TaON等。本文中，在前面的原理部分，已經(jīng)提到了光催化反應(yīng)的過程與機(jī)理。針對(duì)反應(yīng)的

15、原理和過程，要想要提高光催化性能，改性光催化材料，第一便是調(diào)整帶隙寬度，擴(kuò)展光催化劑的可見光吸收和響應(yīng)區(qū)域；第二是調(diào)整價(jià)帶和導(dǎo)帶的位置，使得電位更加的匹配；第三是促進(jìn)電子空穴的分離、抑制電子與空穴的復(fù)合、最后就是改進(jìn)光催化體系。為此，研究者們發(fā)展出離子摻雜，固溶體的設(shè)計(jì)制備，貴金屬沉積，半導(dǎo)體復(fù)合，半導(dǎo)體光敏化等多種改性方式。（1）離子摻雜（a）金屬陽離子摻雜現(xiàn)在所報(bào)道的摻雜主要是過渡金屬陽離子的摻雜。在半導(dǎo)體中摻雜不同的金屬離子，可能在半導(dǎo)體晶格中引入缺陷位置或改變結(jié)晶度，從而影響電子和空穴的復(fù)合。從而可能加強(qiáng)半導(dǎo)體的光催化作用，還可能使得半導(dǎo)體的吸收光譜拓展到了可見光區(qū)域。28-30研究表

16、明TiO2的晶格中通過摻入Mo、W、Nb、Cr、V、Fe、Mn、Ni等過渡金屬離子，都能夠使TiO2的光吸收擴(kuò)展至可見光區(qū)。31,32Chio等 33研究了21種金屬離子對(duì)TiO2的摻雜，當(dāng)摻雜Fe3+，Mo5+，Ru3+，Os3+，Re5+，V4+和Rh3+，并且摻雜量在0.1-0.5atom%時(shí)，可以顯著的提高光催化活性。在摻雜0.5 atom% Fe3+的時(shí)候，量子效率提高了接近15倍。張凱等34研究了用堿土金屬Ba2+對(duì)Cd0.8Zn0.2S進(jìn)行摻雜，并用多種表征手段研究Ba摻雜對(duì)ZnIn2S4光催化活性的影響。研究表明Ba的摻雜能夠提高催化劑的光催化速率，當(dāng)Ba的摻雜量為0.04%產(chǎn)

17、氫活性最高，無負(fù)載的Cd0.8Zn0.2S的產(chǎn)氫速率可以達(dá)到140.0mol/h。（b） 非金屬離子（陰離子）摻雜相對(duì)于陽離子摻雜而言，陰離子摻雜很少形成復(fù)合中心,是拓展光催化劑太陽能光譜利用率的很有效的方法。摻雜的元素主要有N，C，S以及鹵族元素離子。2001年，Science雜志發(fā)表了Asahi 等采用在TiO2中摻雜N的方法形成TiO2-xNx的文章，并且發(fā)現(xiàn)TiO2-xNx光催化活性高于純TiO2，TiO2-xNx的光吸收范圍移動(dòng)到可見光區(qū)，從各個(gè)方面對(duì)其進(jìn)行了表征研究。352003年，Ihara等人36經(jīng)過煅燒的方法處理了Ti（SO4）2和氨水的水解產(chǎn)物從而得到了摻氮的TiO2，催化

18、性能要好于通過氨氣氮化的TiO2。（c）離子共摻雜離子共摻雜，也就是說，摻雜的元素不止一種。Kato等36 采用Sb5+或Ta5+和Cr3+共摻雜Pt-SrTiO3,實(shí)現(xiàn)了可見光分解水. 經(jīng)多種表征分析，Sb5+和Ta5+共摻雜可以保持SrTiO3晶體內(nèi)電荷平衡，使作為電子空穴復(fù)合中心的氧的空位減少，從而提高光催化活性。Miyauchi等人37 研究表明兩種元素在SrTO3：N，La(0.5%)的摻雜比例時(shí)可以得到最好的光催化降解活性。（2）固溶體的設(shè)計(jì)與制備利用兩種以上的半導(dǎo)體，使其形成固溶體，也是一種有效地材料設(shè)計(jì)與改性的辦法。固溶體不同的半導(dǎo)體具有不同的導(dǎo)帶，相互作用形成新的導(dǎo)帶；價(jià)帶之

19、間的相互作用形成性的價(jià)帶。一般都是用晶體結(jié)構(gòu)相同的寬帶隙的半導(dǎo)體與窄帶隙進(jìn)行固溶。Tsuji I等38-41 將寬帶隙半導(dǎo)體ZnS與窄帶隙半導(dǎo)體CuInS2、AgInS2固溶，成功制備了CuInS2-ZnS、AgInS2-ZnS和AgInS2-CuInS2-ZnS固溶體光催化劑，并在S2-/SO32-犧牲劑溶液中有著很好的可見光下分解水的性質(zhì)。（3）貴金屬的沉積通過在光催化劑表面沉積貴重金屬也是一種較為普遍的改性方法。當(dāng)半導(dǎo)體表面與金屬接觸時(shí)，電子從費(fèi)米能級(jí)較高的半導(dǎo)體轉(zhuǎn)移到費(fèi)米能級(jí)較低的金屬上，指導(dǎo)達(dá)到一種平衡，也就是當(dāng)兩者的費(fèi)米能級(jí)相同時(shí)，形成可以俘獲激發(fā)電子的肖基特勢壘，從而促進(jìn)了光生載

20、流子的分離，抑制了空穴與電子的復(fù)合。42（4）半導(dǎo)體的復(fù)合半導(dǎo)體復(fù)合是拓展光催化劑光譜響應(yīng)范圍的另一有效手段，其本質(zhì)上是一種半導(dǎo)體對(duì)另一種半導(dǎo)體的修飾。經(jīng)過復(fù)合之后，兩種半導(dǎo)體的價(jià)帶、導(dǎo)帶發(fā)生交迭，不同能級(jí)的半導(dǎo)體之間載流子的輸送和分離，降低能帶寬度，擴(kuò)大半導(dǎo)體的激發(fā)波長，從而提高光催化劑的催化活性。半導(dǎo)體復(fù)合領(lǐng)域，研究最多的就是CdS- TiO2體系。43-44如圖1-4所示，當(dāng)入射光的能量足夠的大時(shí)，TiO2和CdS同時(shí)發(fā)生帶間躍遷，由于二者的導(dǎo)帶和價(jià)帶的高低不同，CdS激發(fā)產(chǎn)生的光生電子會(huì)傳輸?shù)絋iO2的導(dǎo)帶，同時(shí)TiO2中的空穴則轉(zhuǎn)移到CdS的價(jià)帶。當(dāng)入射光的能量較小的時(shí)候，只能夠使C

21、dS被激發(fā)時(shí)，CdS產(chǎn)生的激發(fā)電子轉(zhuǎn)移到TiO2的導(dǎo)帶，而產(chǎn)生的空穴則留在了價(jià)帶，實(shí)現(xiàn)了電子和空穴的分離。也有報(bào)道研究了TiO2-WO3復(fù)合半導(dǎo)體，它比單個(gè)半導(dǎo)體都要好的降解1,4-二氯苯的活性。45 圖1-4載流子在CdS-TiO2復(fù)合半導(dǎo)體體系中的轉(zhuǎn)移44（5）半導(dǎo)體的光敏化半導(dǎo)體光催化材料的光敏化，通過將光活性化合物以物理或者化學(xué)吸附于半導(dǎo)體的表面，從而延伸了激發(fā)波長，提高了催化劑的光催化活性，還能夠使原來不具有可見光活性的催化劑能利用可見光來分解水產(chǎn)氫。染料敏化半導(dǎo)體一般都經(jīng)過三個(gè)過程：首先是染料吸附到半導(dǎo)體的表面；然后是呈吸附態(tài)的染料分子吸收光子被激發(fā)；最后就是激發(fā)了的染料分子將電子

22、導(dǎo)入半導(dǎo)體的導(dǎo)帶上。Vrachnou等46報(bào)道了一些過渡金屬的氰絡(luò)合物對(duì)于TiO2具有光敏化作用，因?yàn)榧ぐl(fā)電子是由絡(luò)合物激發(fā)到半導(dǎo)體的導(dǎo)帶，使得激發(fā)波長延伸到了可見光區(qū)域，量子效率是 37% 。常見的敏化劑有貴金屬化的復(fù)合化合物如Ru及Pd、Pt、Rh、Au的氯化物，也有各種有機(jī)染料包括葉綠酸、聯(lián)吡啶釕、曙紅、酞箐、紫菜堿、玫瑰紅等47。參考文獻(xiàn)1 N.S.Lewis. Light work with water. Nature,2001,414:589-590.2 K.Sanderson. Chemistry: The photon trap.Nature,2008,452:400-402.

23、3 Fujishima A, Honda K. Electrochemical photolysis of water at a semiconductor electrode J . Nature, 1972, 238: 3738.4 Funk J E, Reinstrom M R. Final Report Energy Depot Electrolysis Systems Study,TID 20441,Vol . 2,supplement A,1964.5 Norman G H, Besencruch L C, Brown L C,et al.Thernochemical Water-

24、Splitting Cycle, Bench-scale Investigations and Process Engineering,Final Repoert for Ther Period February 1977 through December 31,1981 . GA-A16713,1982.6 Yoshida K, Kameyama H, Aochi T, et al .A simulation study of the UT-3 thermochemical hydrogen production process. Int . J . Hydrogen Energy,1990

25、,15:171178.7 Goossen J E , Lahoda E J, Matzie R A,et al . “Improvement in the Westinghouse Process for Hydrogen Production,”Global 2003 , Embedded Topical Within 2003 American Nuclear Society Winter Meeting,November16-20,2003,New Orleans,Louisianna,American Nuclear Society,La Grange Park,Illinois, 2

26、003.8 Benemann J R, Berenson J A, Kapan N O, et al . Hydrogen evolution by a chloroplast ferredoxin - hydrogenase system. J . Proc Natl Acad Sci USA, 1973, 70 (8) : 2317- 2320.9 Madea I, Chowdhury WQ, Idehara K, et al. Applied Biochemistry and Biotechnology, 1998,7072:301310.10 Ooshima H,Takakuwa S,

27、Katsuda T,et al. Femrentation and Bioengineering, 1998, 85(5):470475.11 Kumar D, Kumar H D. Effect of monochromatic lights on nitrogen fixation and hydrogen evolution in the isolated hetrocystsof Anabaena sp. Strain CAJ. Int J Hydrogen Energy, 1991,(16) : 397- 401.12 W. Kreuter,H. Hofmann. Electroly

28、sis:The important energy transformer in a world of sustainable energyJ. Int J Hydrogen Energy, 1998,(23) : 661- 666.13 Lin Y, Lin RF, Yin F, et al. Photoelectrochemical studies of H2 evolution in aqueous methanolsolution photocatalysed by Q-ZnS particles J. Photochem. Photobiol, A:Chemistry, 1999, 1

29、25(1-3): 135-138.14 Weber M F,Dignam M J. Splitting water with semiconducting photoelectrodes-efficiency consideringJ.Int J Hydrogen Energy,1986,11:225-232.15 Aroutiounian VM, et al. Investigation of ceramic Fe2O3 < Ta > photoelectrodes for solar energy photoelectrochemical converters J. Int.

30、J. Hydrogen Energy, 2002, 27(1): 33-38.16 Bak T, Nowotny J, Rekas M,et al.Photo-electrochemical hydrogen generation from water using solar energy. Materials-related aspectsJ. Int. J. Hydrogen Energy, 2002, 27(10):991-1022.17 Maeda K, Domen K. New non-oxide photocatalysts designed for overall water s

31、plitting under visible light. J. Phys. Chem. C. 2007, 111, 7851.18 Kudo A, Miseki Y. Hetergeneous photocataltst materials for water splitting.Chem. Soc. Rev. ,2009,38,253-278.19 Maruska P, Ghosh A K. Photocatalytic Decomposition of Water at Semiconductor Electrodes. Solar Energy. 1978, 20, 443-458.2

32、0 N. Serpone and E. Pelizzetti. Photocatalysis, Willy, New York,1989.21 A.L.Linsebigler,G.Lu and J.John T.Tates.Phoocatalysison TiO2 Surfaces: Principles, Mechanisms, and Selected Results.Chemical ReviewJ,1995,95:735-758.22 K.Lee, W.S.Nam and G.Y.Han. photocatalytic water-splitting in aikaline solut

33、ion using redox mediator.1: Parameter study . Int. J. Hydrogen Energy, 2004, 29(13): 1343-1347.23 J.Sabate,M.A.Anderson, M.A.Aguado,et al.Comparion of TiO2 Powder Suspensions and TiO2 Ceramic Membranes Supported on Glass as Photocatalytic System in the Reduction of Chromium (VI).J.Mol.Catal.J,1992,7

34、1(1):57-68.24 K.Maeda,T.Takata,M.Hara,et al. GaN:ZnO Solid Solution as a Photocatalyst for Visible-Light-Driving Overall Water Splitting. J. Am. Chem. Soc. J, 2005, 127(23): 8286-8287.25 Kawai T,Sakata T.NatureJ,1980,286:474-764 .26 G.R.bamwenda, S.Tsubota, T.Nakamura,et al. photoassisted hydrogen p

35、roduction from a water-ethanol solution:a comparison of activities of Au-TiO2 and Pt- TiO2. Journal of Photochemistry and Potobiology A:Chemistry J, 1995, 89(2): 177-189.27 T.Sakata,K.Hashimoto,andT.Kawai.Catalytic Properties of Rhthenium Oxide on n-Type Semiconductors under Illmination.J.Phys.Chem.

36、1984,88:5414-5221.28 Ghosh A.K,Maruska H.P.Photoelectrolysis of Water in Sunlight with Sensitized Semiconductor Eletrodes.J.Electrochem.Soc.,1997,124(10):1516-1522.29 Salvador P.The influence of niobium doping on the efficiency of n-TiO2 electrode in water photoeletrolysis. Solar Energy Materials.19

37、80,2(4):413-421.30 Wong W.K., Malati M.A. Doped TiO2 for solar energy applications. Solar.Energy. 1986,36 (2):163-168 .31 Kubacka A, Colon G, Fernandez-Garcia M. Cationic (V, Mo, Nb, W) doping of TiO2-anatase: a real alternative for visible light-driven photocatalystsJ.Catalysis.Today, 2009, 143 (3-

38、4): 286-292.32 Gracia F, Holgado JP, Caballero A, et al. Structural, optical, and photoeletrochemical properties of Mn+-TiO2 model thin film photocatalystsJ. Journal of Physical Chemistry B, 2004, 108 (45): 17466-17476. 33 Choi W,Termin A,et al.The Role of Metal lon Dopants in Quantum-Sized TiO2:Cor

39、relation between Photoreactivity and charge Carrier Recombination Dynamics. J. Phys. Chem.,1994, 98(51):13669-13679.34 Zhang K,Zhou Z.H,Guo L.J.Alkaline earth metal as a novel dopant for chalcogenide solid solution :Improvement of photocatalytic efficiency of CdxZn1-xS by barium surface doping. Int.

40、 J. Hydrogen Energy.2011,36(16):9469-9478.35 Asahi R, Morikawa T, Ohwaki T, Aoki K, Taga Y. Visible-light photocatalysis in nitrogen-doped Titanium oxides. Science. 2001, 293, 269.36 Kato H, Kudo A. Visible-light-response and photocatalytic activities of TiO2 and SrTiO3 photocatalysts codoped with A

41、ntimony and Chromium. J. Phys. Chem. B. 2002, 106, 5029.37 Miyauchi M, Takashio M., Tobimatsu H. Photocatalytic Activity of SrTiO3, codoped with Nitrogen and Lanthanum under Visible Light IlluminayionJ. Langmuir, 2004, 20: 232-236.38 Tsuji I, Kato H, Kobayashi H, Kudo A. Photocatalytic H2 evolution reaction from aqueous solutions over band structure-controlled (AgIn)xZn2(1-x)S2 solid solution photocatalysts with visible-light response and their surface nanostructures. J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 13406.