反應(yīng)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)與數(shù)據(jù)解析

1、一、動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)的一般步驟確定反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度之間的關(guān)系；確定反應(yīng)速率與pH值、共存物質(zhì)、溶劑等反應(yīng)條件的關(guān)系；確定反應(yīng)速率常數(shù)及其與溫度、pH值等反應(yīng)條件的關(guān)系。（一）動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)的目的反應(yīng)速率的一般解析方法一般步驟：保持溫度和pH值等反應(yīng)條件不變，找出反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的關(guān)系；保持溫度不變，研究pH值等其它反應(yīng)條件對(duì)反應(yīng)速率的影響，確定反應(yīng)速率常數(shù)與溫度以外的反應(yīng)條件的關(guān)系；保持溫度以外的反應(yīng)條件不變，測(cè)定不同溫度下的反應(yīng)速率常數(shù)，確定反應(yīng)速率常數(shù)與溫度的關(guān)系，在此基礎(chǔ)上求出（表觀）活化能。（二）動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)的一般方法反應(yīng)速率的一般解析方法 (1)直接測(cè)量關(guān)鍵組分的濃度 (2)測(cè)定反應(yīng)混合

2、物或反應(yīng)系統(tǒng)的物理化學(xué)性質(zhì)獲取的第一手?jǐn)?shù)據(jù)： (1)不同反應(yīng)時(shí)間關(guān)鍵組分的濃度（間歇反應(yīng)器） (2)不同反應(yīng)條件下反應(yīng)器出口處的關(guān)鍵組分的濃度（連續(xù)反應(yīng)器）測(cè)量對(duì)象:反應(yīng)速率的一般解析方法（一）間歇反應(yīng)動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)及其數(shù)據(jù)的解析方法積分法: 判斷實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與某積分形式的速率方程是否一致微分法: 根據(jù)試驗(yàn)數(shù)據(jù)求出不同濃度時(shí)的反應(yīng)速率（作圖法或計(jì)算法），之后根據(jù)反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的關(guān)系，確定反應(yīng)速率方程。 二、動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的一般解析方法反應(yīng)速率的一般解析方法（二）連續(xù)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)及其數(shù)據(jù)的解析方法1管式反應(yīng)器“積分反應(yīng)器(integralreactor)”：反應(yīng)器出口處的轉(zhuǎn)化率5；反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)組

3、分的濃度變化顯著“微分反應(yīng)器(differentialreactor)”：反應(yīng)器出口處的反應(yīng)速率5；反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)組分的濃度變化微??；可以通過反應(yīng)器進(jìn)出口的濃度差直接計(jì)算出反應(yīng)速率微分反應(yīng)器00AAncnqAAAAndccdnnq0000AAn0cnqAAncnq積分反應(yīng)器反應(yīng)速率的一般解析方法特點(diǎn)：動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)的解析比較容易。轉(zhuǎn)化率的大小沒有限制，因此對(duì)分析的要求也不太苛刻。應(yīng)用：污水處理特性以及污水處理新技術(shù)、新工藝的研究。 2槽式反應(yīng)器反應(yīng)速率的一般解析方法一、反應(yīng)速率的定義及表示方法 （一）一般定義dtdnVrii1VdtdnrAAVdtdnrPP單位時(shí)間單位體積反應(yīng)層反應(yīng)層中某組分的反

4、應(yīng)量或生成量。反應(yīng)動(dòng)力學(xué) (11.3.1)二、反應(yīng)速率方程（一）反應(yīng)速率方程與反應(yīng)級(jí)數(shù)rk(T)f(CA，CB，CP)rk(T)g(xA，xB)rAkCAaCBb注意點(diǎn)反應(yīng)級(jí)數(shù)不能獨(dú)立地預(yù)示反應(yīng)速率的大小，只表明反應(yīng)速率對(duì)濃度變化的敏感程度。反應(yīng)級(jí)數(shù)是由實(shí)驗(yàn)獲得的經(jīng)驗(yàn)值，只有基元反應(yīng)時(shí)，才與計(jì)量系數(shù)相等。反應(yīng)級(jí)數(shù)可以是整數(shù)，也可以是分?jǐn)?shù)和負(fù)數(shù)。但在一般情況下反應(yīng)級(jí)數(shù)為正值且小于3。反應(yīng)級(jí)數(shù)會(huì)隨實(shí)驗(yàn)條件的變化而變化。反應(yīng)動(dòng)力學(xué) (11.3.23a)（二）反應(yīng)速率常數(shù)（比反應(yīng)速率，specificreactionrate）)exp(0RTEkka 對(duì)于化學(xué)反應(yīng)： k的大小與溫度和催化劑等有關(guān) 與反

5、應(yīng)物濃度無關(guān)與反應(yīng)物濃度無關(guān)RTEkka0lnln 對(duì)于生物化學(xué)和微生物：溫度、酶、基質(zhì)濃度反應(yīng)動(dòng)力學(xué) (11.3.30)(11.2.31)k與溫度的關(guān)系RTEkka0lnlnREa1/TlnKEa大Ea小1/TlnKcd反應(yīng)動(dòng)力學(xué) (11.3.31)例題11.3.3 溫度(K)6106206306406503.056.128.2011.525.1氣固相反應(yīng) A P 的反應(yīng)速率在常壓條件下可表示為A的摩爾分率ZA的一次函數(shù)：)/(催化劑ghkmolkZrAAW在不同溫度下測(cè)得k的值如下表所示，試求出該反應(yīng)的活化能：410k解：根據(jù)表中數(shù)據(jù)求出1/T和lnk列表如下：1/T(1/K)0.0016

6、40.001610.001590.001560.00154lnk10.3311.0211.3111.6512.43以1/Tlnk作圖可得一直線：反應(yīng)動(dòng)力學(xué) 由直線斜率可得KREa19199)/(314. 8KmolJRmolkJEa/160故反應(yīng)動(dòng)力學(xué) 三、均相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)求出濃度、轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間的變化式（反應(yīng)速率方程的積分形式）核心微分形式的速率方程各組分間的計(jì)量及平衡關(guān)系反應(yīng)條件（溫度、壓力、體積）掌握不同類型反應(yīng)的特征反應(yīng)動(dòng)力學(xué) （一）不可逆單一反應(yīng)1單組分反應(yīng)dcA/dtkcAnkcA0n(1xA)n AAccnAAcdckt0)11(11110nAnAccnkt（n不等于1）ktln(c

7、A0/cA)= lncA0lncA （n等于1）反應(yīng)動(dòng)力學(xué) (11.3.34)(1)零級(jí)反應(yīng)(n=0) cA=cA0kt 反應(yīng)速率與反應(yīng)物的濃度無關(guān)。 半衰期為t1/2=cA0/(2k)，即與初始濃度成正比。 在生物化學(xué)以及微生物反應(yīng)中，當(dāng)基質(zhì)濃度足夠高時(shí)往往屬于零級(jí)反應(yīng)。 零級(jí)反應(yīng)的特點(diǎn)0AcCt反應(yīng)動(dòng)力學(xué) (2)一級(jí)反應(yīng)(n1) cAcA0ekt kt2ln2/1反應(yīng)物濃度與反應(yīng)時(shí)間成指數(shù)關(guān)系，只有t時(shí)，反應(yīng)物濃度才趨近于零。反應(yīng)物濃度的對(duì)數(shù)與反應(yīng)時(shí)間成直線關(guān)系，以lnk對(duì)t作圖可得一直線，其斜率為k。半衰期與k成反比，與反應(yīng)物的初始濃度無關(guān)。 一級(jí)反應(yīng)的特點(diǎn)0AcktCtlncA反應(yīng)動(dòng)力

8、學(xué) (3)二級(jí)反應(yīng)(n2) 011AAcckt02/11Akct反應(yīng)物濃度的倒數(shù)與反應(yīng)時(shí)間成直線關(guān)系，直線的斜率為k。達(dá)到一定的轉(zhuǎn)化率所需的時(shí)間與反應(yīng)物初始濃度有關(guān)，反應(yīng)物的初始濃度越大，達(dá)到一定的轉(zhuǎn)化率所需的時(shí)間越短。半衰期與k和CA0的積成反比二級(jí)反應(yīng)的特點(diǎn)0Ac1ktAc1tC0Ac反應(yīng)動(dòng)力學(xué) 反應(yīng)動(dòng)力學(xué) 表11.3.1單一反應(yīng)（恒溫恒容）的速率方程（二）可逆單一反應(yīng) APPAtCCPeCAe反應(yīng)動(dòng)力學(xué) 在恒溫恒容條件下有：AeAAeACCCCkkt021ln1-dCA/dtk1CA-k2CP(11.3.51)(11.3.60)（三）平行反應(yīng) APP；AQ Q CPCQtCCA0CA反應(yīng)動(dòng)力學(xué) 同時(shí)存在2個(gè)以上反應(yīng)的復(fù)合反應(yīng)，將同時(shí)產(chǎn)生多種產(chǎn)物。 產(chǎn)物P:產(chǎn)物Q:)1 ()(2102021tkkAQQQekkCkCC12()0