自由探索計(jì)劃項(xiàng)目中期檢查報(bào)—劉崇武

1、附件2：中南大學(xué)本科生自由探索計(jì)劃項(xiàng)目中 期 檢 查 報(bào) 告項(xiàng)目名稱：石墨烯/硅銀合金/苯二硼酸復(fù)合材料的制備及 性能研究 項(xiàng)目編號(hào)： 2282014bks032 負(fù) 責(zé) 人： 劉崇武 所在學(xué)院： 冶金與環(huán)境學(xué)院 項(xiàng)目成員： 梁健能 張霞輝 指導(dǎo)教師姓名： 周向陽(yáng) 資助總額： 1 萬(wàn)元，已撥款： 0.3 萬(wàn)元執(zhí)行年限： 2014年3月2015年3月 填表日期： 2014年11月15日 中南大學(xué)本科生院2014年制填 寫 說(shuō) 明1.請(qǐng)按表格要求如實(shí)填寫，可根據(jù)需要加頁(yè)，要求層次分明, 內(nèi)容準(zhǔn)確；項(xiàng)目執(zhí)行過(guò)程中的進(jìn)展或研究成果、計(jì)劃調(diào)整情況等，須在報(bào)告中如實(shí)反映；部分探索性研究?jī)?nèi)容，雖經(jīng)過(guò)努力，也

2、可能沒獲得理想結(jié)果或甚至失敗，如有這種情況，也請(qǐng)?jiān)趫?bào)告中實(shí)事求是地反映出來(lái)，說(shuō)明工作狀況和發(fā)展態(tài)勢(shì)。2.中期檢查結(jié)果為：優(yōu)秀、良好、合格和不合格。中期檢查結(jié)果為優(yōu)秀、良好或合格的項(xiàng)目，按項(xiàng)目合同劃撥第二批經(jīng)費(fèi)；中期檢查不合格或中期檢查延期的項(xiàng)目，暫緩經(jīng)費(fèi)資助。3.項(xiàng)目負(fù)責(zé)人所在學(xué)院統(tǒng)一將中期檢查報(bào)告一份（階段性成果證明材料附在各自報(bào)告后面）報(bào)送本科生院創(chuàng)新與創(chuàng)業(yè)教育辦公室。一、 基本情況項(xiàng)目名稱石墨烯/硅銀合金/苯二硼酸復(fù)合負(fù)極材料的制備及性能研究項(xiàng)目編號(hào)2282014bks032立項(xiàng)時(shí)間2014年 5 月 14 日負(fù)責(zé)人手機(jī)責(zé)人郵箱1106175233項(xiàng)目主要研究人

3、員序號(hào)姓 名學(xué)號(hào)專業(yè)班級(jí)所在學(xué)院項(xiàng)目中的分 工1劉崇武0507110412冶金工程1104冶金與環(huán)境 學(xué)院負(fù)責(zé)人、參與實(shí)驗(yàn)及論文寫作2梁健能0507110101冶金工程1103冶金與環(huán)境 學(xué)院全程參與實(shí)驗(yàn)；改進(jìn)方案。3張霞輝0507110607冶金工程1104冶金與環(huán)境 學(xué)院參與部分實(shí)驗(yàn)；優(yōu)化工藝參數(shù)。45二、項(xiàng)目主要進(jìn)展和成果（成果證明材料附后）2.1項(xiàng)目研究的目的和意義 近年來(lái)，能源危機(jī)、資源短缺及環(huán)境污染等問題日益突出，使得各國(guó)努力尋找綠色、環(huán)保、可持續(xù)發(fā)展的新能源及其相關(guān)技術(shù)，新能源在世界范圍內(nèi)蘊(yùn)藏著巨大的市場(chǎng)其中，以鋰離子二次電池為代表的能源儲(chǔ)存與轉(zhuǎn)換領(lǐng)域成為研究的熱點(diǎn)之一，鋰離子二

4、次電池的市場(chǎng)占有率也在上升，并且它的應(yīng)用范圍也已經(jīng)由便攜式電子產(chǎn)品開始拓展到軍工、航空航天及電動(dòng)車等領(lǐng)域，這些領(lǐng)域要求鋰離子電池具有高的能量密度與功率密度，同時(shí)還要求其具有優(yōu)異的循環(huán)性能與大倍率充放電性能，這樣就對(duì)電池中的電極材料提出了更高的要示，研制高性能負(fù)極是提高電池綜合性能的有效途徑。 目前商業(yè)化的鋰離子電池負(fù)極材料大多為石墨類碳負(fù)極材料，但碳負(fù)極材料本身存比容量低（理論容量為372mAh/g）、易發(fā)生有機(jī)溶劑共嵌入等缺點(diǎn)，使得碳負(fù)極材料很難與不斷出現(xiàn)的新型正極材料相匹配，同時(shí)也阻礙了電池性能的進(jìn)一步提高。因而近年來(lái)，開發(fā)新型可替代碳負(fù)極材料的研究備受矚目，主要的研究集中在金屬、合金及相

5、關(guān)氮化物等。其中，硅因具有高達(dá)4200mAh/g 的理論比容量極較低的嵌鋰平臺(tái)而成為目前的負(fù)極材料研究熱點(diǎn)。然而，硅作為負(fù)極材料存在的最大的問題在于：1）在脫嵌鋰過(guò)程中，強(qiáng)烈的體積膨脹、收縮效應(yīng)致使硅材料粉化、失效；2）導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)與硅粒子之間分離，內(nèi)阻突然增大，容量快速下降，最終導(dǎo)致材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)的破壞，從而引起材料嚴(yán)重的形態(tài)變化;3）由于石墨烯的比表面積很大，非常容易發(fā)生團(tuán)聚，進(jìn)而影響電極材料的循環(huán)性能。 本項(xiàng)目針對(duì)硅負(fù)極目前存在的關(guān)鍵問題，創(chuàng)新地提出了以高導(dǎo)電性，高比表面積的氧化石墨烯與苯二硼酸之間的酯化反應(yīng)原位制備具有三維空間結(jié)構(gòu)的負(fù)極材料，并采用機(jī)械合金化先制備出導(dǎo)電性良好的硅銀合金。設(shè)計(jì)

6、了以硅銀合金鑲嵌在氧化石墨片層之間的復(fù)合負(fù)極材料。擬通過(guò)理論分析與實(shí)驗(yàn)研究相結(jié)合的方法，深入研究工藝參數(shù)對(duì)復(fù)合材料電化學(xué)性能的影響規(guī)律，并不斷優(yōu)化工藝，獲得具有高導(dǎo)電性、高循環(huán)穩(wěn)定性的硅/碳復(fù)合正極材料。2.2 研究方法的創(chuàng)新特色 本項(xiàng)目研究技術(shù)路線為：1）機(jī)械合金化合成高導(dǎo)電性的硅銀合金；2）通過(guò)Hummers制備出氧化石墨烯；3）以氧化石墨烯與苯二硼酸之間的酯化反應(yīng)原位制備具有三維空間結(jié)構(gòu)的負(fù)極材料；4）石墨烯/硅銀合金高性能復(fù)合負(fù)極材料的制備及優(yōu)化；5）石墨烯/硅銀合金/苯二硼酸復(fù)合負(fù)極材料的電化學(xué)研究。本項(xiàng)目合成材料的主要優(yōu)點(diǎn)和創(chuàng)新點(diǎn)在于：1）硅銀合金的高導(dǎo)電性、高延展性有效的改善硅導(dǎo)

7、電性差以及充分電過(guò)程中的粉化。2）氧化石墨烯與苯二硼酸形成的三維空間結(jié)構(gòu)增大了石墨烯片層間的距離，有利于鋰離子的插入，提高充放電容量；共價(jià)連接石墨烯片層，進(jìn)一步穩(wěn)定石墨烯的空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)電極材料的循環(huán)穩(wěn)定性。 3）通過(guò)高理論比容量的硅與導(dǎo)電性好的石墨烯之間的協(xié)調(diào)作用，保證鋰離子電池的高容量。4）以石墨烯與硅銀合金形成的核殼結(jié)構(gòu)有效的緩解了硅電極在充放電過(guò)程中體積膨脹、收縮效應(yīng)導(dǎo)致的粉化。2.3 研究得出的一些結(jié)論1) 通過(guò)實(shí)驗(yàn)對(duì)比得知硅銀合金的導(dǎo)電性及充放電過(guò)程中的循環(huán)性能都優(yōu)于硅電極。2）通過(guò)檢測(cè)發(fā)現(xiàn)機(jī)械合金化法制備的硅銀合金，銀在硅顆粒表面的分布的均勻性較差?，F(xiàn)階段正研究應(yīng)用銀鏡反應(yīng)在

8、硅顆粒表面均勻的沉積銀。3）實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)通過(guò)改進(jìn)的Hummers制備的氧化石墨烯片間距更好，性能更優(yōu)。 4）在石墨烯的合成制備時(shí)引入苯二硼酸，改變其表面性能，得到的材料更有利于鋰離子的嵌脫。 5）通過(guò)實(shí)驗(yàn)檢測(cè)發(fā)現(xiàn)制備的氧化石墨烯表面含氧官能團(tuán)越多，制備出三維結(jié)構(gòu)的負(fù)極材料性能更佳。 6）石墨烯良好的延展性有效的緩解了硅電極在充放電過(guò)程中體積膨脹、收縮效應(yīng)。三、項(xiàng)目研究中期檢查階段報(bào)告3.1項(xiàng)目研究計(jì)劃及收獲 申報(bào)項(xiàng)目之前，查閱了大量的相關(guān)文獻(xiàn)資料，了解了國(guó)內(nèi)外鋰離子材料的發(fā)展情況。項(xiàng)目申報(bào)完成以后，本項(xiàng)目組成員充分利用課余時(shí)間及暑假期間完成了部分實(shí)驗(yàn)?，F(xiàn)階段已經(jīng)完成了材料的初步合成，并進(jìn)行了一

9、系列的材料表征檢測(cè)，組裝電池以及做測(cè)試分析，得到了大量的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。目前，實(shí)驗(yàn)優(yōu)化工作正在進(jìn)行。在之前的實(shí)驗(yàn)經(jīng)驗(yàn)的指導(dǎo)下，相信實(shí)驗(yàn)優(yōu)化工作會(huì)高效，有序地完成。該材料的第一篇論文的寫作也已接近尾聲，即將得到發(fā)表。3.11石墨烯/硅銀合金/苯二硼酸復(fù)合負(fù)極材料A.實(shí)驗(yàn)步驟1）氧化石墨烯的制備 （1）預(yù)氧化首先在燒杯中加入濃硫酸(46mL，98%)和硝酸鈉(NaNO3，1g)，攪拌條件下加入鱗片石墨(2g)，室溫反應(yīng)1h，然后置于80的恒溫水浴中，反應(yīng)1h后將燒杯移入冰浴，降低體系溫度。（2）低溫反應(yīng) 當(dāng)體系的溫度低于5時(shí)，攪拌條件下緩慢加入高錳酸鉀(KMnO4，12g)，控制反應(yīng)液溫度不超過(guò)20，反

10、應(yīng)4h。 （3）中溫反應(yīng) 低溫反應(yīng)后將燒杯置于35左右的恒溫水浴中，均勻攪拌。待混合液溫度升至35，反應(yīng)30min。（4）高溫反應(yīng)攪拌條件下向燒杯中緩慢加入去離子水(92mL)，控制反應(yīng)液溫度在98左右。繼續(xù)攪拌30min，然后加入大量的去離子水(280mL)將反應(yīng)終止。同時(shí)加入雙氧水(30%H2O2，20mL)還原殘留的KMnO4和MnO2。（5)清洗處理高速離心得到沉淀物，先用稀鹽酸(l:10 體積比，1L)對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行洗滌。再用去離子水充分洗滌直至上層清液為中性且無(wú)SO42-存在(BaCl2溶液檢測(cè))。然后在50的烘箱中干燥，獲得固態(tài)的氧化石墨。(6)超聲剝離取氧化石墨(0.5g)分散于蒸

11、餾水(500ml)中，將分散液置于功率為250W的超聲波清洗器中超聲剝離5h，堆疊在一起的氧化石墨片層剝離分開。再利用NaOH調(diào)節(jié)分散液的pH 值，最終得到pH=10 的1mg/ml的分散液。(7)結(jié)構(gòu)和形貌的測(cè)定并采用SEM、STM、AFM、XRD、Raman、FTIR等多種手段對(duì)制備的材料進(jìn)行結(jié)構(gòu)和形貌的表征2) 硅銀合金的制備 （1）硅粉末與AgNO3在轉(zhuǎn)動(dòng)的速度為475rpm的高能機(jī)械球磨法處理,磨半個(gè)小時(shí)。 （2) 在氬氣氛下、在退火溫度700度退火2h。3) 石墨烯/硅銀合金/苯二硼酸復(fù)合負(fù)極材料的制備 （1）按已知配比秤取一定量的硅銀合金、氧化石墨烯、苯二硼酸，分別超聲溶解，形成

12、分散系后混合超聲1h制備石墨烯/硅銀合金/苯二硼酸混合液，過(guò)濾成膜。 （2）將制備的薄片放入管式氣氛爐中，在H2/Ar（1:9 v/v，100mL/min）氣流下，120酯化反應(yīng)1h后，再在700下還原1h得到石墨烯/硅銀合金/苯二硼酸電極片，對(duì)復(fù)合材料進(jìn)行物理性能的表征，裝電池后進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試。4) 電化學(xué)性能測(cè)試 (1)涂片：將步驟3)所制得的石墨烯/硅銀合金/苯二硼酸復(fù)合負(fù)極材料、粘結(jié)劑、乙炔黑按質(zhì)量比4：1：1均勻混合，滴加適量溶劑，調(diào)節(jié)粘稠度，研磨成均勻漿料后涂覆在銅箔集流體上，80真空干燥12小時(shí)。 (2)將步驟(1)得到的極片沖壓成直徑為1.6cm的電極片,以金屬鋰片為鋰片正

13、極，在充滿氬氣的手套箱中組裝成扣式電池。電池裝配步驟如下：  a.電極片、正極殼、薄隔膜、厚隔膜、泡沫鎳、鋰片沖切好待用； b.用鑷子把極片、薄隔膜放入正極殼中央，加入電解液后，小心放入厚隔膜。 c.在厚隔膜上放入鋰片、兩片壓緊的泡沫鎳。 d.蓋好負(fù)極殼，輕壓電池，防止兩極殼分開，用封口帶封好后拿出氬氣手套手套箱。 e.取出的電池用封口機(jī)封口，用萬(wàn)用表測(cè)量電池的開路電壓，檢查電池是否有效，是否短路或斷路。 (3)在室溫（25）利用LAND CT2001A系統(tǒng)進(jìn)行以2C倍率恒流充放電測(cè)試，首次放電比容量為1000mAh/g,循環(huán)100次后容量保持在578mAh/g。B.材料及性能表征

14、1)石墨烯/硅銀合金復(fù)合負(fù)極材料SEM如圖1所示 2）氧化石墨烯和三維石墨烯材料XRD如圖2所示 3）三維石墨烯材料的N2等溫吸脫附測(cè)試曲線如圖3所示 4）三維石墨烯材料的孔徑分布如圖4所示； 5）石墨烯/硅銀合金復(fù)合負(fù)極材料CV曲線圖圖1石墨烯/硅銀合金復(fù)合負(fù)極材料SEM圖 圖2氧化石墨烯和三維結(jié)構(gòu)石墨烯材料XRD圖 圖3三維石墨烯材料的N2等溫吸脫附測(cè)試曲線圖 圖4三維石墨烯材料的孔徑分布圖 圖5石墨烯/硅銀合金復(fù)合負(fù)極材料CV曲線圖3.1.3 研究工作不足及困難 1）采用機(jī)械合金化制備的硅銀合金，銀在硅顆粒表面分布的均勻性較差。 2)對(duì)氧化石墨烯的酯化反應(yīng)研究不夠深入，苯二硼酸的加入對(duì)材

15、料的影響還未知。 3）銀、苯二硼酸比較貴，購(gòu)買實(shí)驗(yàn)試劑的費(fèi)用高； 4）電極材料合成的工藝參數(shù)尚未得到充分優(yōu)化，性能未達(dá)到預(yù)期水平； 5）實(shí)驗(yàn)室經(jīng)常人滿為患，檢測(cè)設(shè)備不夠充足，導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)無(wú)法如期進(jìn)行；3.1.4 后階段研究計(jì)劃1）研究氧化石墨烯與苯二硼酸反應(yīng)的最佳條件 （1）通過(guò)改進(jìn)的Hummers法制備氧化石墨烯，獲得氧化程度更高的氧化石墨烯； （2）通過(guò)控制氧化石墨烯與苯二硼酸的質(zhì)量比例，反應(yīng)條件（如溫度，時(shí)間，PH等）合成一系列的不同含苯二硼酸的、不同形態(tài)的化合物，以確定最佳合成方案。2）研究性能最佳的硅銀合金 （1）改變球磨機(jī)的轉(zhuǎn)速，改變硅粉和硝酸銀的質(zhì)量比，改變合金退火時(shí)間以及溫度，研究

16、出導(dǎo)電性能最后，延展性最佳的硅銀合金。3） 石墨烯/硅銀合金的復(fù)合材料的性能研究 （1）按不同質(zhì)量比例的氧化石墨烯/苯二硼酸，硅銀合金，合成符合材料； （2）控制還原條件，如溫度，氣流量制備石墨烯/硅銀合金/苯二硼酸復(fù)合材料；4) 扣式電池的組裝，系統(tǒng)表征和評(píng)價(jià)復(fù)合材料的電化學(xué)性能。 （1）系統(tǒng)表征不同質(zhì)量比例的復(fù)合材料的電化學(xué)行為，包括電池的充放電行為、比容量、阻抗、倍率放電、高低溫、循環(huán)壽命等性能； （2）研究材料的電化學(xué)性能與材料的理化特征的關(guān)系，確定具有優(yōu)異電化學(xué)性能的材料的物化特征參數(shù)及其合成條件。5).總結(jié)實(shí)驗(yàn)，撰寫實(shí)驗(yàn)報(bào)告，準(zhǔn)備結(jié)題，并申請(qǐng)專利，發(fā)表論文。四、經(jīng)費(fèi)使用情況 經(jīng)費(fèi)合計(jì) 10000 元，其中，學(xué)校配套資助 10000 元，學(xué)院（系、所）配套資助 0 元，其他經(jīng)費(fèi) 0 元。經(jīng)費(fèi)支出情況：材料表征檢測(cè)費(fèi)1500元： XRD；TEM；SEM；TGA；XPS；等；實(shí)驗(yàn)材料費(fèi)1800元：高純氬氣（Ar）,高純氮?dú)猓∟2),去離子水，納米硅，鱗片石墨，硝酸銀，苯二硼酸，鋰片，濃硫酸，高錳酸鉀，硝酸鈉，雙氧水，鹽酸；燒瓶，燒杯，滴管，藥匙，瓷舟，濾紙等；相關(guān)材料文印費(fèi)用：200。下階段經(jīng)費(fèi)安排計(jì)劃：材料表征檢測(cè)費(fèi)4800元：XRD；FT-IR