第09章聚合物的流變性(4)

1、1第九章第九章 聚合物的流變性聚合物的流變性Polymer Rheology2Rheology? = the science of flow引引 言言 高分子熔體和溶液具有流變性，高分子熔體和溶液具有流變性，是高分子材料可以加工成型是高分子材料可以加工成型不同形狀制品的依據(jù)。不同形狀制品的依據(jù)。 高分子熔體粘度高分子熔體粘度小小分子液體分子液體流動(dòng)阻力的大小流動(dòng)阻力的大小 粘度粘度3（3）熔體流動(dòng)時(shí)伴隨高彈形變：）熔體流動(dòng)時(shí)伴隨高彈形變：因?yàn)樵谕饬ψ饔孟?，高分子因?yàn)樵谕饬ψ饔孟?，高分子鏈沿外力方向發(fā)生伸展，當(dāng)外力消失后，分子鏈又由伸展變?yōu)殒溠赝饬Ψ较虬l(fā)生伸展，當(dāng)外力消失后，分子鏈又由伸展變?yōu)榫?/p>

2、曲，使形變部分恢復(fù)，表現(xiàn)出彈性行為卷曲，使形變部分恢復(fù)，表現(xiàn)出彈性行為（1）粘度大，流動(dòng)性差）粘度大，流動(dòng)性差: 這是因?yàn)楦叻肿渔湹牧鲃?dòng)是通過(guò)鏈段這是因?yàn)楦叻肿渔湹牧鲃?dòng)是通過(guò)鏈段的相繼位移來(lái)實(shí)現(xiàn)分子鏈的整體遷移，類似蚯蚓的蠕動(dòng)的相繼位移來(lái)實(shí)現(xiàn)分子鏈的整體遷移，類似蚯蚓的蠕動(dòng)聚合物的流變特點(diǎn)聚合物的流變特點(diǎn) （2）不符合牛頓流動(dòng)規(guī)律：）不符合牛頓流動(dòng)規(guī)律：在流動(dòng)過(guò)程中粘度隨切變速率的在流動(dòng)過(guò)程中粘度隨切變速率的增加而下降（剪切變稀）增加而下降（剪切變?。?9.1 牛頓流體和非牛頓流體牛頓流體和非牛頓流體9.1.1 牛頓流體牛頓流體流體流動(dòng)：層流和湍流。流體流動(dòng)：層流和湍流。層流可以看成是液體在切

3、應(yīng)力作用力以薄層流動(dòng)，層間有層流可以看成是液體在切應(yīng)力作用力以薄層流動(dòng)，層間有速度梯度，液體反抗這種流動(dòng)的內(nèi)摩擦力叫做切粘度。速度梯度，液體反抗這種流動(dòng)的內(nèi)摩擦力叫做切粘度。5/dx dy剪剪切切形形變變dydvdtdxdyddydxdtddtd)()(即：應(yīng)變速率等于速度梯度即：應(yīng)變速率等于速度梯度對(duì)對(duì)時(shí)時(shí)間間求求導(dǎo)導(dǎo)稱稱為為切切變變速速率率6牛頓流動(dòng)定律牛頓流動(dòng)定律ddt若垂直于若垂直于y軸的單位面積液層上所受的力為軸的單位面積液層上所受的力為FA對(duì)對(duì)低低分分子子流流體體， 與與 成成正正比比比比例例常常數(shù)數(shù) 為為粘粘度度，其其值值不不隨隨切切變變速速率率的的變變化化而而變變化化7非牛頓流

4、體非牛頓流體: 不符合牛頓流動(dòng)定律不符合牛頓流動(dòng)定律,稱為非牛頓流體，通常稱為非牛頓流體，通?？梢杂昧鲃?dòng)曲線來(lái)作判定。可以用流動(dòng)曲線來(lái)作判定。各類流體的流動(dòng)曲線各類流體的流動(dòng)曲線DNSiBPB 切變速率切變速率 y9.1.2 非牛頓流體非牛頓流體 N：牛頓流體牛頓流體D：切力增稠流體切力增稠流體S：切力變稀流體（假塑性流體）切力變稀流體（假塑性流體）iB：理想賓漢流體理想賓漢流體pB：假塑性賓漢流體假塑性賓漢流體8切變速率切變速率 各類流體的粘度與切變速率的關(guān)系各類流體的粘度與切變速率的關(guān)系N：牛頓流體牛頓流體D：切力增稠流體切力增稠流體S：切力變稀流體（假塑性流體）切力變稀流體（假塑性流體）

5、iB：理想賓漢流體理想賓漢流體pB：假塑性賓漢流體假塑性賓漢流體DSPBiBN9Eyy理想賓漢體理想賓漢體假塑性賓漢體假塑性賓漢體10切變速率切變速率 大部分高分子熔體的行為在大部分高分子熔體的行為在低切變速率是為牛頓流體，低切變速率是為牛頓流體，隨著切變速率增加，粘度變隨著切變速率增加，粘度變稀，即稀，即切力變稀切力變??；懸浮體等也有隨著切變速率懸浮體等也有隨著切變速率增加，粘度增大的現(xiàn)象，即增加，粘度增大的現(xiàn)象，即切力增稠。切力增稠。切力變稀切力變稀切力增稠切力增稠11/a 流流體體曲曲線線上上某某一一點(diǎn)點(diǎn) 與與 的的比比值值在非牛頓流體中切粘度的數(shù)值不是常數(shù)，隨著切變速率的變?cè)诜桥ｎD流體

6、中切粘度的數(shù)值不是常數(shù)，隨著切變速率的變化而變化?；兓７Q為表觀粘度稱為表觀粘度1213流凝體流凝體:維持恒定的切變速率維持恒定的切變速率,粘度隨著粘度隨著時(shí)間時(shí)間的增加而增大的流的增加而增大的流體體(某種結(jié)構(gòu)的生成某種結(jié)構(gòu)的生成)，如，如飽和聚酯等飽和聚酯等觸變體觸變體:維持恒定的切變速率維持恒定的切變速率,粘度隨著粘度隨著時(shí)間時(shí)間的增加而減小的流的增加而減小的流體體(某種結(jié)構(gòu)的破壞某種結(jié)構(gòu)的破壞)，如，如油漆等油漆等表觀粘度與時(shí)間的曲線表觀粘度與時(shí)間的曲線滯回流動(dòng)曲線滯回流動(dòng)曲線14聚合物流體的流動(dòng)都遵循聚合物流體的流動(dòng)都遵循冪律冪律定律定律n=1, n與與1相差越大，偏離牛頓流體的程

7、度越強(qiáng)相差越大，偏離牛頓流體的程度越強(qiáng)n 1, n 1, n Tg+100），），高分子熔體粘度與溫度的依賴關(guān)系可用高分子熔體粘度與溫度的依賴關(guān)系可用Arrhenius方程方程很好很好地描述：地描述： 35粘流活化能粘流活化能為流動(dòng)過(guò)程中，流動(dòng)單元（即鏈段）用于克服為流動(dòng)過(guò)程中，流動(dòng)單元（即鏈段）用于克服位壘，由原位置躍遷到附近位壘，由原位置躍遷到附近“空穴空穴”所需的最小能量。所需的最小能量。 粘流活化能是描述材料粘粘流活化能是描述材料粘-溫依賴性的物理量。既反映著材溫依賴性的物理量。既反映著材料流動(dòng)的難易程度，更重要的是料流動(dòng)的難易程度，更重要的是反映了材料粘度變化的溫反映了材料粘度變化的

8、溫度敏感性。度敏感性。 一般說(shuō)來(lái)，一般說(shuō)來(lái)，分子鏈剛性大，極性強(qiáng)，分子鏈剛性大，極性強(qiáng)，或含有較大側(cè)基的材或含有較大側(cè)基的材料，鏈段體積大，料，鏈段體積大，粘流活化能較高粘流活化能較高，如，如PVC、PC、纖維素、纖維素等；與此相反，柔性較好的線型高分子材料粘流活化能較等；與此相反，柔性較好的線型高分子材料粘流活化能較低。低。 E粘粘流流活活化化能能36 /0TERTKe剛性分子斜率較大，活剛性分子斜率較大，活化能較高，溫度對(duì)粘度化能較高，溫度對(duì)粘度的影響越大的影響越大溫敏性溫敏性材料。材料。37剪切速率的影響剪切速率的影響 加工方法加工方法剪切速率剪切速率/ s-1壓制壓制100-101開(kāi)煉

9、開(kāi)煉5101-5102擠出擠出101-103壓延壓延5101-5102紡絲紡絲102-105注射注射103-105柔性鏈高分子的表觀粘度隨剪切速柔性鏈高分子的表觀粘度隨剪切速率的增加下降明顯率的增加下降明顯切敏性材料切敏性材料38/ERTaAe柔性鏈柔性鏈剛性鏈剛性鏈 E 小小 E 大大粘度對(duì)溫度不敏感粘度對(duì)溫度不敏感對(duì)剪切速率敏感對(duì)剪切速率敏感粘度對(duì)溫度敏感粘度對(duì)溫度敏感溫敏材料溫敏材料切敏材料切敏材料aTPCPEPOMPS醋酸纖維醋酸纖維a PEPSPC醋酸纖維醋酸纖維39配合劑的影響配合劑的影響 對(duì)流動(dòng)性影響較顯著的配合劑有兩大類對(duì)流動(dòng)性影響較顯著的配合劑有兩大類 填充補(bǔ)強(qiáng)材料填充補(bǔ)強(qiáng)材

10、料 軟化增塑材料軟化增塑材料 碳酸鈣，赤泥，陶土，碳酸鈣，赤泥，陶土，高嶺土，碳黑、短纖維等高嶺土，碳黑、短纖維等 各種礦物油，各種礦物油，一些低聚物等一些低聚物等 主要作用：使體系粘度上主要作用：使體系粘度上升，彈性下降，硬度和模升，彈性下降，硬度和模量增大，流動(dòng)性變差量增大，流動(dòng)性變差 主要作用：減弱物料內(nèi)大主要作用：減弱物料內(nèi)大分子鏈間的相互牽制，使分子鏈間的相互牽制，使體系粘度下降，非牛頓性體系粘度下降，非牛頓性減弱，流動(dòng)性改善減弱，流動(dòng)性改善 409.4 聚合物熔體的彈性效應(yīng)聚合物熔體的彈性效應(yīng) 高聚物流體是一種兼有高聚物流體是一種兼有粘性和彈性粘性和彈性的液體。特別是當(dāng)分子的液體。

11、特別是當(dāng)分子量大，量大，外力作用時(shí)間短或速度很快，溫度在熔點(diǎn)以上不多外力作用時(shí)間短或速度很快，溫度在熔點(diǎn)以上不多時(shí)，彈性效應(yīng)顯著。時(shí)，彈性效應(yīng)顯著。彈性形變起因：彈性形變起因：一部分是由于切應(yīng)力作用下流動(dòng)場(chǎng)中的分子鏈取向使體系一部分是由于切應(yīng)力作用下流動(dòng)場(chǎng)中的分子鏈取向使體系熵減少造成。熵減少造成。另一部分是當(dāng)流線收斂變化時(shí)受到的拉伸應(yīng)力作用，這些另一部分是當(dāng)流線收斂變化時(shí)受到的拉伸應(yīng)力作用，這些力會(huì)引起彈性形變。力會(huì)引起彈性形變。41主要類型主要類型韋森堡效應(yīng)（亦稱法向效應(yīng)或爬桿效應(yīng)）韋森堡效應(yīng)（亦稱法向效應(yīng)或爬桿效應(yīng)）包拉斯效應(yīng)（亦稱擠出漲大）包拉斯效應(yīng)（亦稱擠出漲大）可回復(fù)的切形變可回復(fù)

12、的切形變不穩(wěn)定流動(dòng)不穩(wěn)定流動(dòng)無(wú)管虹吸無(wú)管虹吸429.4.1 可回復(fù)的切形變可回復(fù)的切形變439.4.2 動(dòng)態(tài)粘度動(dòng)態(tài)粘度切變速率切變速率復(fù)數(shù)粘度復(fù)數(shù)粘度能量耗散能量耗散能量?jī)?chǔ)存能量?jī)?chǔ)存449.4.3 韋森堡效應(yīng)（亦稱法向效應(yīng)或爬桿效應(yīng)或包軸效應(yīng)）韋森堡效應(yīng)（亦稱法向效應(yīng)或爬桿效應(yīng)或包軸效應(yīng)）小分子流體小分子流體聚合物流體聚合物流體聚合過(guò)程中體現(xiàn)聚合過(guò)程中體現(xiàn)當(dāng)軸在液體中旋轉(zhuǎn)時(shí)，離軸越近的地方剪切速率越大，故法向應(yīng)力越大，當(dāng)軸在液體中旋轉(zhuǎn)時(shí)，離軸越近的地方剪切速率越大，故法向應(yīng)力越大，相應(yīng)地，高分子鏈的彈性回復(fù)力越大，從而使熔體沿軸向上擠，形成包相應(yīng)地，高分子鏈的彈性回復(fù)力越大，從而使熔體沿軸向

13、上擠，形成包軸現(xiàn)象軸現(xiàn)象45流體元上的應(yīng)力分布狀態(tài)流體元上的應(yīng)力分布狀態(tài)爬桿現(xiàn)象是一種有趣的高分子液體彈性行為。出現(xiàn)這一現(xiàn)象爬桿現(xiàn)象是一種有趣的高分子液體彈性行為。出現(xiàn)這一現(xiàn)象的原因仍然追尋到高分子液體的粘彈性。分析得知，在所有的原因仍然追尋到高分子液體的粘彈性。分析得知，在所有流線彎曲的剪切流場(chǎng)中高分子流體元除受到剪切應(yīng)力外（表流線彎曲的剪切流場(chǎng)中高分子流體元除受到剪切應(yīng)力外（表現(xiàn)為粘性），還存在法向應(yīng)力差效應(yīng)（表現(xiàn)為彈性）?，F(xiàn)為粘性），還存在法向應(yīng)力差效應(yīng)（表現(xiàn)為彈性）。 0; 033222211469.4.4 包拉斯效應(yīng)（亦稱擠出漲大）包拉斯效應(yīng)（亦稱擠出漲大）擠出機(jī)擠出機(jī)擠出的高聚物熔

14、體其直徑比擠出?？椎闹睆酱髷D出的高聚物熔體其直徑比擠出模孔的直徑大的現(xiàn)象的現(xiàn)象DmaxD47q ?？兹肟谔幜骶€收斂，在流動(dòng)方向產(chǎn)生速度梯度，因而?？兹肟谔幜骶€收斂，在流動(dòng)方向產(chǎn)生速度梯度，因而高分子熔體在拉力下產(chǎn)生拉伸彈性形變，當(dāng)口模較短時(shí)，高分子熔體在拉力下產(chǎn)生拉伸彈性形變，當(dāng)口模較短時(shí)，這部分形變來(lái)不及完全松弛掉，出口模時(shí)要回復(fù)；這部分形變來(lái)不及完全松弛掉，出口模時(shí)要回復(fù)；q 熔體在口模中流動(dòng)時(shí)有法向應(yīng)力差，由此產(chǎn)生的彈性形熔體在口模中流動(dòng)時(shí)有法向應(yīng)力差，由此產(chǎn)生的彈性形變?cè)诔隹谀：笠惨貜?fù)。變?cè)诔隹谀：笠惨貜?fù)。48實(shí)驗(yàn)表明，實(shí)驗(yàn)表明，一切影響高分子熔體彈性的因素都對(duì)擠出脹大行為有一切影

15、響高分子熔體彈性的因素都對(duì)擠出脹大行為有影響。影響。如擠出溫度升高，或擠出速度下降，或體系中加入填料而如擠出溫度升高，或擠出速度下降，或體系中加入填料而導(dǎo)致高分子熔體彈性形變減少時(shí)，擠出脹大現(xiàn)象明顯減輕。導(dǎo)致高分子熔體彈性形變減少時(shí)，擠出脹大現(xiàn)象明顯減輕。 49無(wú)管虹吸現(xiàn)象也與高分子液體的彈性行為有關(guān)。液體的這種無(wú)管虹吸現(xiàn)象也與高分子液體的彈性行為有關(guān)。液體的這種彈性使之容易產(chǎn)生拉伸流動(dòng)，拉伸液流的自由表面相當(dāng)穩(wěn)定，彈性使之容易產(chǎn)生拉伸流動(dòng)，拉伸液流的自由表面相當(dāng)穩(wěn)定，因而具有良好的紡絲和成膜能力。因而具有良好的紡絲和成膜能力。 9.4.5 無(wú)管虹吸無(wú)管虹吸509.4.6 不穩(wěn)定流動(dòng)和熔體破裂

16、現(xiàn)象不穩(wěn)定流動(dòng)和熔體破裂現(xiàn)象 5152Unstable flowABCq 解釋解釋q 高彈湍流：高切變速率下，當(dāng)高彈形變的儲(chǔ)能超過(guò)克服粘高彈湍流：高切變速率下，當(dāng)高彈形變的儲(chǔ)能超過(guò)克服粘滯阻力的流動(dòng)能量時(shí)產(chǎn)生的不穩(wěn)定流動(dòng)滯阻力的流動(dòng)能量時(shí)產(chǎn)生的不穩(wěn)定流動(dòng)q 熔體在管壁的滑移（熔體在管壁的滑移（B 處）處）q 熔體流經(jīng)管道死角（熔體流經(jīng)管道死角（A、C 處）處）q 53從形變能的觀點(diǎn)看，高分子液體的彈性貯能本領(lǐng)是有限的。從形變能的觀點(diǎn)看，高分子液體的彈性貯能本領(lǐng)是有限的。當(dāng)外力作用速率很大，當(dāng)外力作用速率很大，外界賦予液體的形變能遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出液體外界賦予液體的形變能遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出液體可承受的極限時(shí)，可承受

17、的極限時(shí)，多余的能量將以其它形式表現(xiàn)出來(lái)，其中多余的能量將以其它形式表現(xiàn)出來(lái)，其中產(chǎn)生新表面、消耗表面能是一種形式，即發(fā)生熔體破裂。產(chǎn)生新表面、消耗表面能是一種形式，即發(fā)生熔體破裂。 關(guān)于發(fā)生不穩(wěn)定流動(dòng)的機(jī)理目前關(guān)于發(fā)生不穩(wěn)定流動(dòng)的機(jī)理目前尚無(wú)統(tǒng)一認(rèn)識(shí)，尚無(wú)統(tǒng)一認(rèn)識(shí)，但各種假定但各種假定都認(rèn)為，這也是高分子液體都認(rèn)為，這也是高分子液體彈性行為的表現(xiàn)。彈性行為的表現(xiàn)。54n當(dāng)高聚物加工過(guò)程中伴有流體的流線收斂時(shí)，熔體受到拉當(dāng)高聚物加工過(guò)程中伴有流體的流線收斂時(shí)，熔體受到拉伸應(yīng)力作用而引起拉伸流動(dòng)，在平行于流動(dòng)方向上產(chǎn)生縱伸應(yīng)力作用而引起拉伸流動(dòng)，在平行于流動(dòng)方向上產(chǎn)生縱向的速度梯度場(chǎng)。向的速度梯

18、度場(chǎng)。9.5 拉伸粘度拉伸粘度55n拉伸流動(dòng)過(guò)程中熔體的粘度為拉伸粘度，拉伸粘度定義為拉伸流動(dòng)過(guò)程中熔體的粘度為拉伸粘度，拉伸粘度定義為拉伸流動(dòng)的拉伸應(yīng)力與拉伸應(yīng)變速率的比值：拉伸流動(dòng)的拉伸應(yīng)力與拉伸應(yīng)變速率的比值：= 拉拉伸伸粘粘度度，又又叫叫特特魯魯頓頓粘粘度度56n 在低應(yīng)力作用下，高聚物熔體符合特魯頓關(guān)系式；在高在低應(yīng)力作用下，高聚物熔體符合特魯頓關(guān)系式；在高切變速率下，聚合物的非牛頓性變得顯著，拉伸粘度不切變速率下，聚合物的非牛頓性變得顯著，拉伸粘度不再是常數(shù)。再是常數(shù)。n 相對(duì)于剪切粘度，而拉伸粘度隨拉伸應(yīng)變速率變化不很相對(duì)于剪切粘度，而拉伸粘度隨拉伸應(yīng)變速率變化不很大，因而高聚物熔體的拉伸粘度通常比剪切粘度要大得大，因而高聚物熔體的拉伸粘度通常比剪切粘度要大得多，甚至可大兩個(gè)數(shù)量級(jí)。多，甚至可大兩個(gè)數(shù)量級(jí)。 =3n 對(duì)于牛頓流體對(duì)于牛頓流體（單軸拉伸）（單軸拉伸）（雙軸拉伸）（雙軸拉伸）=6為為剪剪切切粘粘度度57n拉伸粘度隨拉伸應(yīng)力或拉伸速度的變化有三種類型：拉伸粘度隨拉伸應(yīng)力或拉伸速度的變化有三種類型：高聚物拉伸粘度與拉伸應(yīng)力的關(guān)系