第六章純晶體的凝固

1、第六章第六章 純晶體的凝固純晶體的凝固THE SOLIDIFICATION OF MATERIALS液態(tài)結(jié)構(gòu)與晶體凝固液態(tài)結(jié)構(gòu)與晶體凝固的條件的條件材料凝固時晶體材料凝固時晶體的的形核形核材料凝固時晶體的生長及長大形態(tài)材料凝固時晶體的生長及長大形態(tài)凝固理論的應(yīng)用舉例凝固理論的應(yīng)用舉例相相物質(zhì)由液態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楣虘B(tài)的過程稱為物質(zhì)由液態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楣虘B(tài)的過程稱為凝固凝固。凝固凝固晶體：液態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榫B(tài)，稱為晶體：液態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榫B(tài)，稱為結(jié)晶結(jié)晶非晶體：材料在凝固過程中逐漸變硬非晶體：材料在凝固過程中逐漸變硬結(jié)構(gòu)相同，性質(zhì)相同，聚集狀態(tài)相同的均勻體相變相變相與相之間的轉(zhuǎn)變相與相之間的轉(zhuǎn)變第一節(jié)第一節(jié) 液態(tài)結(jié)構(gòu)與晶體凝

2、固的液態(tài)結(jié)構(gòu)與晶體凝固的 條件條件液態(tài)金屬的特征液態(tài)金屬的特征結(jié)晶的微觀現(xiàn)象結(jié)晶的微觀現(xiàn)象結(jié)晶結(jié)晶的宏觀的宏觀現(xiàn)象現(xiàn)象金屬結(jié)晶的基本條件金屬結(jié)晶的基本條件一、液態(tài)金屬的特征一、液態(tài)金屬的特征短程有序，長程無序短程有序，長程無序 游動的原子團(tuán)游動的原子團(tuán) 1. 1. 結(jié)構(gòu)與性質(zhì)結(jié)構(gòu)與性質(zhì)這種短程有序原子團(tuán)稱為這種短程有序原子團(tuán)稱為晶胚晶胚。此消彼長，時聚時散此消彼長，時聚時散結(jié)構(gòu)起伏和能量起伏結(jié)構(gòu)起伏和能量起伏能量差異大，且不斷變化能量差異大，且不斷變化體積大體積大 ：原子間距大：原子間距大1 1.5%1 1.5%，體積膨脹，體積膨脹 3 5%3 5%原子混亂度大原子混亂度大 熵值大熵值大鍵合性

3、質(zhì)相似，僅配位數(shù)小鍵合性質(zhì)相似，僅配位數(shù)小擴(kuò)散系數(shù)大擴(kuò)散系數(shù)大原子振動能量大，頻率高原子振動能量大，頻率高 1. 1. 結(jié)構(gòu)與性質(zhì)結(jié)構(gòu)與性質(zhì)與固體與固體相比相比 2. 2. 結(jié)構(gòu)特點(diǎn)結(jié)構(gòu)特點(diǎn)1） 熱運(yùn)動激烈，能量差異大，且不斷變化，熱運(yùn)動激烈，能量差異大，且不斷變化，能量不均勻能量不均勻 能量起伏能量起伏2） 原子團(tuán)時聚時散，時大時小，此起彼原子團(tuán)時聚時散，時大時小，此起彼伏伏 結(jié)構(gòu)起伏結(jié)構(gòu)起伏二、金屬結(jié)晶的微觀現(xiàn)象二、金屬結(jié)晶的微觀現(xiàn)象形核形核 長大長大三、金屬結(jié)晶的宏觀現(xiàn)象三、金屬結(jié)晶的宏觀現(xiàn)象 1. 1. 冷卻曲線與金屬結(jié)晶溫度冷卻曲線與金屬結(jié)晶溫度 2. 2. 過冷現(xiàn)象與過冷度過冷現(xiàn)象

4、與過冷度現(xiàn)象：現(xiàn)象：TmTn過冷度：過冷度：T=Tm-T形核過冷度：形核過冷度：T=Tm-T形核形核動態(tài)過冷度：動態(tài)過冷度：T=Tm-T長大長大四、金屬結(jié)晶的基本條件四、金屬結(jié)晶的基本條件熱力學(xué)條件：可能性熱力學(xué)條件：可能性動力學(xué)條件：路徑、速度、方式動力學(xué)條件：路徑、速度、方式1. 1. 結(jié)晶的基本條件結(jié)晶的基本條件液態(tài)和固態(tài)的吉布斯液態(tài)和固態(tài)的吉布斯自由能自由能- -溫度曲線溫度曲線LSLSGHTSdGSdTSSGG 比下降更快結(jié)晶轉(zhuǎn)變的必要條件：結(jié)晶轉(zhuǎn)變的必要條件：0SLGGG0mmTTTTT或結(jié)晶只有在結(jié)晶只有在T Tm m以下的實(shí)際結(jié)晶溫度下才能進(jìn)行，叫以下的實(shí)際結(jié)晶溫度下才能進(jìn)行，

5、叫過冷過冷2. 2. 熱力學(xué)條件熱力學(xué)條件證明方法一證明方法一mmmmmmmmmmmmmmmVmmmmmTG = H -TS =0HLS =-LTTT=T -THSHT -TLTG = H-T S= H -T S =-TTL0,0,G0GT在下，為熔化潛熱當(dāng)過冷度不大時，及可看做與溫度無關(guān)（）則越大，絕對值越大，凝固的驅(qū)動力越大是金屬凝固的熱力學(xué)條件，是凝固的驅(qū)動力mmmmmmmmmmmmmmmVmmmmmTG = H -TS =0HLS =-LTTT=T -THSHT -TLTG = H-T S= H -T S =-TTL0,0,G0GT在下，為熔化潛熱當(dāng)過冷度不大時，及可看做與溫度無關(guān)（）

6、則越大，絕對值越大，凝固的驅(qū)動力越大是金屬凝固的熱力學(xué)條件，是凝固的驅(qū)動力mmmmmmmmmmmmmmmVmmmmmTG = H -TS =0HLS =-LTTT=T -THSHT -TLTG = H-T S= H -T S =-TTL0,0,G0GT在下，為熔化潛熱當(dāng)過冷度不大時，及可看做與溫度無關(guān)（）則越大，絕對值越大，凝固的驅(qū)動力越大是金屬凝固的熱力學(xué)條件，是凝固的驅(qū)動力mmmmmmmmmmmmmmmVmmmmmTG = H -TS =0HLS =-LTTT=T -THSHT -TLTG = H-T S= H -T S =-TTL0,0,G0GT在下，為熔化潛熱當(dāng)過冷度不大時，及可看做與

7、溫度無關(guān)（）則越大，絕對值越大，凝固的驅(qū)動力越大是金屬凝固的熱力學(xué)條件，是凝固的驅(qū)動力證明方法二證明方法二3. 3. 結(jié)構(gòu)條件結(jié)構(gòu)條件1.液體（無序）液體（無序）晶態(tài)固體（有序）晶態(tài)固體（有序）2.突變方式突變方式 整體突變：所有原子同時重新排列整體突變：所有原子同時重新排列難度極大（不可能）難度極大（不可能） 局部突變：部分原子重排局部突變：部分原子重排容易容易3. 某時某處形成晶胚某時某處形成晶胚結(jié)構(gòu)起伏結(jié)構(gòu)起伏4. 4. 能量條件能量條件液態(tài)金屬液態(tài)金屬晶胚晶胚（不同結(jié)構(gòu)、不同尺寸）（不同結(jié)構(gòu)、不同尺寸）能量需求不同能量需求不同能量起伏能量起伏形核功形核功結(jié)晶的基本條件結(jié)晶的基本條件熱力

8、學(xué)條件：驅(qū)動力熱力學(xué)條件：驅(qū)動力獲得驅(qū)動力的溫度條件獲得驅(qū)動力的溫度條件結(jié)構(gòu)條件：晶核結(jié)構(gòu)條件：晶核晶胚成為晶核且自發(fā)長大的尺寸問題晶胚成為晶核且自發(fā)長大的尺寸問題能量條件：形核功能量條件：形核功晶胚成為晶核且自發(fā)長大的能量問題晶胚成為晶核且自發(fā)長大的能量問題小結(jié)：小結(jié)：液體客液體客觀存在觀存在第二節(jié)第二節(jié) 材料結(jié)晶時晶核的形成材料結(jié)晶時晶核的形成THE FORMATION OF NUCLEUS AS MATERIALS CRYSTALLIZING均勻形核均勻形核非均勻形核非均勻形核一、均勻形核一、均勻形核 1. 1. 晶胚形成時的自由能變化晶胚形成時的自由能變化 2. 2. 臨界晶核半徑臨界

9、晶核半徑r rk k 3. 3. 臨界形核功臨界形核功GGk k32443VGGrr 液/固兩相體積自由能差可補(bǔ)償表面能的2/3，另外1/3靠系統(tǒng)自身存在的能量起伏補(bǔ)足。小結(jié)：小結(jié)：4. 4. 形核率形核率通常情況下，金屬的結(jié)晶在達(dá)到某一過冷度（約為0.2TmK）時（有效形核過冷度T*），形核率N急劇上升。例題：已知銅的熔點(diǎn)為1356K，過冷度為236K，熔化熱為1628106J/m3，比表面能177103J/m2，晶胞參數(shù)3.61510-10m，求臨界晶核中的銅原子數(shù)。解：臨界晶核半徑39622 177 1013561.249 101628 10236mkmTrmHT臨界晶核體積327348

10、.157 103CkVrm銅的晶胞體積329304.724 10LVam臨界晶核中銅晶胞的數(shù)量173CLVnV臨界晶核中銅原子的數(shù)量：1734=692說明均勻形核實(shí)際上非常困難二、非均勻形核二、非均勻形核1. 1. 數(shù)學(xué)分析數(shù)學(xué)分析2. 2. 原因原因3. 3. 非均勻形核率非均勻形核率第三節(jié)第三節(jié) 材料結(jié)晶時晶核的長大材料結(jié)晶時晶核的長大晶體長大的條件晶體長大的條件液液/固界面的構(gòu)造固界面的構(gòu)造晶體長大機(jī)制晶體長大機(jī)制晶體長大形態(tài)晶體長大形態(tài)一、晶核長大的必要條件晶核生長：液相中的原子向晶體表面遷移的過程，即液/固界面向液相移動的過程。動態(tài)過冷度TK：晶核長大所必須的界面過冷度。0KmiTT

11、T熱力學(xué)條件二、二、L/S界面微觀結(jié)構(gòu)界面微觀結(jié)構(gòu)微觀宏觀 對于多數(shù)無機(jī)化合物以及亞金屬Bi、Sb、Ga、As和半導(dǎo)體Ge、Si等，其液-固界面為光滑界面。微觀宏觀 對于金屬和某些低熔化熵的有機(jī)化合物，其液-固界面為粗糙界面三、晶體長大機(jī)制三、晶體長大機(jī)制1. 1. 垂直長大垂直長大2. 2. 橫向長大橫向長大光滑界面光滑界面2）借螺型位錯長大機(jī)制）借螺型位錯長大機(jī)制光滑界面光滑界面晶核長大速率實(shí)驗(yàn)表明：微觀粗糙界面TK=0.001-0.05K 微觀光滑界面TK=1-2K四、晶體生長形態(tài)固-液界面的微觀結(jié)構(gòu)界面前沿液相中的溫度梯度dTdx1. L/S1. L/S界面上的溫度梯度界面上的溫度梯度2. 2. 晶體長大的形態(tài)晶體長大的形態(tài)粗糙界面粗糙界面樹枝晶樹枝晶光滑界面光滑界面有樹枝狀傾向，不明顯有樹枝狀傾向，不明