選擇合適的硫化助劑

1、選擇合適的硫化助劑（一）由過氧化物硫化形成的網(wǎng)絡(luò)通常具有良好的熱老化穩(wěn)定性和低壓縮性。 這些 性質(zhì)直接表明網(wǎng)絡(luò)中形成了共價(jià)交聯(lián)的化學(xué)組分。 協(xié)同使用多功能性助劑能夠通 過提高交聯(lián)密度并改變交聯(lián)組分提高這些性能。 選擇正確的助劑可以得到跟極性 基底更好的粘附性以及熱老化與力學(xué)性能之間更好的平衡。過氧化物硫化與加速的硫磺硫化的反應(yīng)機(jī)理不同， 對不同的非飽和與飽和橡膠彈性體系統(tǒng) 而言，過氧化物分解以及隨后形成交聯(lián)的反應(yīng)的基本化學(xué)原理已經(jīng)比較明確。 有 一篇優(yōu)秀的綜述文章概述了過氧化物硫化的范圍， 并以競爭反應(yīng)的形式討論了反 應(yīng)途徑的復(fù)雜性，而在這些競爭反應(yīng)中，只有某些能夠形成有效的網(wǎng)絡(luò)。過氧化物硫化

2、的機(jī)理既描述了導(dǎo)致有效網(wǎng)絡(luò)形成的預(yù)期反應(yīng)， 還描述了那些 損害自由基有效使用的競爭反應(yīng)。 當(dāng)然，對聚合物自由基而言， 我們所需要的反 應(yīng)路徑要么是通過跟其它聚合物自由基偶合形成網(wǎng)絡(luò)， 要么是通過鏈內(nèi)或側(cè)基雙 鍵（不飽和彈性體 ）的加成反應(yīng)形成網(wǎng)絡(luò)。 競爭反應(yīng)包括聚合物鏈的斷裂或其它的 降解反應(yīng)。 形成網(wǎng)絡(luò)的反應(yīng)與不形成網(wǎng)絡(luò)反應(yīng)之間的平衡取決于多種因素， 包括 橡膠彈性體的微觀結(jié)構(gòu)， 配方中存在的氫鍵給體 （脂肪酸、油、抗氧化劑等 ）以及 普遍存在的溶于體系中的氧氣。 不幸地是，許多破壞性的反應(yīng)都是動力學(xué)有利的， 而且通常只有當(dāng)聚合物主鏈上存在非常高濃度的反應(yīng)活性點(diǎn)時(shí)才能有效地發(fā)生 交聯(lián)反應(yīng)盡管

3、如此，還是能夠通過使用許多高反應(yīng)性的多功能助劑使平衡向形成交聯(lián) 的方向傾斜。如圖 1所示的雙功能性助劑 (X-X) ，這些物質(zhì)可以通過提高容易脫 去的烯丙基氫或者是其他不飽和高反應(yīng)活性點(diǎn)的局部濃度反應(yīng)基團(tuán)的濃度來促 使網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的形成。 因此借用競爭反應(yīng)的主題， 助劑的效用源自通過建立更高濃 度的反應(yīng)活性點(diǎn)并降低不利的自由基副反應(yīng)的幾率從而促進(jìn)有效交聯(lián)的形成。過氧化物的硫化過程助劑的反應(yīng)按照對硫化的貢獻(xiàn)可將助劑分為兩類。 I 類助劑提高硫化速度并改善固化狀 態(tài)，通常是極性的多功能低分子量化合物， 通過加成反應(yīng)形成高反應(yīng)活性的自由 基。這些單體可以通過均聚或接枝反應(yīng)連接到聚合物鏈上。 II 類助劑

4、形成低反 應(yīng)活性的自由基，只對固化狀態(tài)有貢獻(xiàn)。它們主要通過脫氫形成自由基。 I 類助 劑包括多功能的丙烯酸酯， 甲基丙烯酸酯以及雙馬來酰亞胺。 丙烯酸與甲基丙烯 酸的鋅鹽也是屬于這個(gè)類型。 II 類助劑包括含丙烯基的氰尿酸酯、異氰尿酸酯、 鄰苯二甲酸酯、 二烯烴的均聚物以及二烯與乙烯基芳環(huán)的共聚物。 表 1 按照常用 名及其簡寫代碼將常用助劑分類。選擇合適的硫化助劑(二)因?yàn)榫哂懈呋瘜W(xué)反應(yīng)活性，助劑通常更加有效地使用過氧化物產(chǎn)生的自由 基，不論是用來抑制固化中不形成網(wǎng)絡(luò)的副反應(yīng)， 還是產(chǎn)生額外的交聯(lián)結(jié)構(gòu)。 使 用助劑來形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的機(jī)制至少部分取決于助劑的種類。 大部分 I 類助劑專門發(fā)生均聚

5、，通過自由基加成反應(yīng)形成有效的交聯(lián)。助劑雙馬來酰亞胺(PDM也會 通過雙烯反應(yīng)機(jī)理與鏈內(nèi)不飽和鍵反應(yīng)。某些 II 類助劑含有容易脫去的烯丙基 氫，顯示出參與分子內(nèi)成環(huán)反應(yīng)以及分子鍵鏈增長反應(yīng)的能力。三功能基助劑TAC和TAIC可以在環(huán)化聚合產(chǎn)品中形成交聯(lián)，也能通過烯丙基側(cè)基發(fā)生接枝反 應(yīng)。聚合物型助劑有典型的乙烯基微結(jié)構(gòu)， 增加反應(yīng)性不飽和側(cè)基的濃度， 進(jìn)而 促進(jìn)交聯(lián)反應(yīng)。有人曾建議， 通過聚合物鏈之間接枝助劑、 形成均聚助劑的互穿網(wǎng)絡(luò)以及形 成熱固型助劑高模量類似填料的區(qū)域來增強(qiáng)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。 所有的測試結(jié)果表明這些 方法都提高了交聯(lián)密度。 硫化產(chǎn)品的許多最終物理性能在很大程度上依賴于有效 交聯(lián)

6、的數(shù)量。 交聯(lián)密度的增加提高了復(fù)合物的模量和硬度， 同時(shí)卻降低了伸長率 和永久形變。跟鍵斷裂能有關(guān)的物理性質(zhì)決定于交聯(lián)的數(shù)目和網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的滯后效 應(yīng)。由于滯后效應(yīng)一般隨著交聯(lián)的增加而減少， 在不同的交聯(lián)密度下諸如撕裂強(qiáng) 度和抗疲勞度等物理性能通常會顯示局部的最大值。由于機(jī)理的關(guān)系， 而不是簡單地增加交聯(lián)密度， 選擇適當(dāng)?shù)闹鷦╊愋鸵材苡?響固化性能。 交聯(lián)的質(zhì)量和數(shù)量都能得以改變。 我們將會說明， 當(dāng)過氧化物提供 可以形成交聯(lián)的自由基時(shí)， 助劑通過不同的反應(yīng)和交聯(lián)結(jié)構(gòu)帶來硫化產(chǎn)品物理性 質(zhì)上的差異。下一部分將討論助劑結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系。多功能助劑的理想模型構(gòu)效關(guān)系為了達(dá)到本文的寫作目的， 建立一

7、個(gè)多功能助劑的理想模型是有利的， 模型 如圖所示。 圖中顯示了幾個(gè)不同的結(jié)構(gòu)成分。 圖中給出了借此反應(yīng)的基團(tuán)， 而這 些基團(tuán)的數(shù)目和功能性可以變化。 圖中顯示的還有橋接反應(yīng)基團(tuán)的結(jié)構(gòu)成分。 這 個(gè)模型最能代表 I 類助劑，但也同樣適合于 II 類助劑（非聚合物型 ）。助劑的效用來自于不同商業(yè)化結(jié)構(gòu)組分的組合。 例如說，反應(yīng)基團(tuán)在形式上 可以從簡單的丙烯基和乙烯側(cè)基， 到馬來酰亞胺、 丙烯酸脂和甲基丙烯酸酯。 功 能基可以從 1 個(gè)到 5 個(gè)或更多不等。 許多極其微妙的硫化橡膠產(chǎn)品物理性能的改 變可以通過改變橋接基團(tuán)的結(jié)構(gòu)來實(shí)現(xiàn)。橋接基團(tuán)可以是線性直鏈 （雙功能基 ）， 支鏈（多功能基 ）結(jié)構(gòu)，

8、還可以由環(huán)烷基和芳香環(huán)組成。 線性直鏈可以是非極性的 （ 如烷基 ） ，也可以是極性的 （ 如聚醚 ） ，并且長度可以改變。 橋接基團(tuán)也可以包括 離子鍵（如金屬鹽 ）或者其他離解能比較弱的化學(xué)鍵。下面將要詳細(xì)總結(jié)在模型化的過氧化物硫化配方中結(jié)構(gòu)因素的變化對硫化 橡膠最終性能的影響。反應(yīng)基團(tuán)對加工方面的影響助劑的反應(yīng)機(jī)理是由反應(yīng)基團(tuán)的化學(xué)性質(zhì)決定的。 而結(jié)構(gòu)對反應(yīng)活性的影響 在固化動力學(xué)中顯而易見。 一般說來，由反應(yīng)活性更高的功能基團(tuán)產(chǎn)生的較不穩(wěn) 定的自由基將會增加固化速率，有效降低燒焦時(shí)間 （t2） 和最佳固化時(shí)間 （t90） 。 固化程度取決于最終的扭矩值。 與單純加入過氧化物固化相比， 加

9、入反應(yīng)活性很 高的 I 類助劑可以降低燒焦時(shí)間 （t2*） ，提高加工速度 （t90*） 。而 II 類助劑并不 影響固化速率和燒焦安全性。典型地，對 I 類和 II 類助劑而言，固化程度都有 所增加，因?yàn)樾纬闪烁鼮橛行У慕宦?lián)。硫化動力學(xué)不少文獻(xiàn)比較了各種不同的I類和II類助劑的情況。在EPDM模型配方中加 入 5 份助劑和 2.56 份活性過氧化物的典型模型的分析表明： I 類助劑雖然降低 了防焦性，但是提供了更快的固化速率。而 II 類助劑顯示出相同的防焦性，但 是加工時(shí)間 t90 又變長了。助劑中最有活性的是那些帶有丙烯酸酯和馬來酰亞胺 基團(tuán)的。所有的助劑都會提供更好的硫化狀態(tài)。選擇合適

10、的硫化助劑（三）有文獻(xiàn)建議， 防焦性的降低主要是由于在鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的消除， 因?yàn)?I 類助劑 的基團(tuán)迅速跟烷氧基自由基反應(yīng)，并不含烯丙基氫。然而 II 類助劑也能通過參 與競爭性反應(yīng)而延遲形成有效交聯(lián)的起點(diǎn)。結(jié)構(gòu)因素根本上導(dǎo)致了固化行為的差異。 II 類助劑生成通過共振結(jié)構(gòu)穩(wěn)定 的烯丙基自由基，其反應(yīng)活性更低。丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯自由基也不穩(wěn)定， 反應(yīng)性比較高。 然而甲基丙烯酸酯形成三級自由基， 因而比丙烯酸基團(tuán)的二級自 由基更加穩(wěn)定。 此外，甲基丙烯酸酯結(jié)構(gòu)中的甲基對反應(yīng)活性會有一定的空間位 阻效應(yīng)。對不同結(jié)構(gòu)助劑促進(jìn)交聯(lián)形成的效率的一個(gè)良好的量度標(biāo)準(zhǔn)就是硫化橡膠 產(chǎn)品壓縮形變的降低。助劑的

11、不同結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的交聯(lián)，減少了硫化產(chǎn)品的壓縮率 試驗(yàn)表明，形變改善的次序?yàn)椋罕┧狨?甲基丙烯酸酯HVPBdHVSBR這些改 進(jìn)與所有助劑的反應(yīng)活性一致，可能歸結(jié)于結(jié)構(gòu)特征對反應(yīng)活性的影響。防焦性和緩凝劑一般情況下可以通過加入固化緩凝劑來改善由于加入 I 類助劑后防焦性下 降的情況。緩凝劑的反應(yīng)機(jī)理和對硫化過程的影響基本上是由于其弱酸性和能夠 作為氫的給體。 I 類助劑通常是混合物，其中包括能清除自由基的緩凝劑，它的 作用就是提高防焦性同時(shí)保持固化速度 , 并增加交聯(lián)密度。加入燒焦緩凝劑后提 高了防焦性， 只需稍微提高過氧化物用量， 總的交聯(lián)密度和最終硫化效果便可以 保持不變。橋接結(jié)構(gòu)助劑溶解度的

12、影響選擇助劑時(shí)第二個(gè)需要考慮的關(guān)鍵因素就是橋接基團(tuán)的性質(zhì)了。 雖然它不會 直接影響助劑的反應(yīng)活性能， 但顯然橋接基團(tuán)的極性引起的溶解度差異和局部真 實(shí)反應(yīng)中濃度的不同會影響表觀反應(yīng)速率。大多數(shù)I類助劑在以碳?xì)浣Y(jié)構(gòu)的橡膠彈性體（如EPM EPDM中溶解度很低， 主要是由于它們的極性太強(qiáng)。 對固化動力學(xué)和硫化性能最大的影響源于其最小的 溶解度 （如有高反應(yīng)基團(tuán)密度的丙烯酸酯和馬來酰亞胺 ），也就是單位助劑中反應(yīng) 基團(tuán)的高摩爾濃度。在助劑中一般引入碳?xì)浣Y(jié)構(gòu) （ 長鏈烷烴橋基，支鏈甲基到叔 丁基結(jié)構(gòu)等等 ） 來提高溶解度。但是顯然也會由于空間位阻或者摩爾稀釋效應(yīng)降 低表觀反應(yīng)活性。大多數(shù) I 類助劑在

13、局部濃度過高的情況下會產(chǎn)生相分離。 因?yàn)橐话闶褂玫倪^ 氧化物也是極性的， 在助劑內(nèi)部區(qū)域會出形成不成比例數(shù)量的自由基， 而自由基 加成反應(yīng)后， 熱固性塑料變成了類似顆粒樣的填充物。 如果采用在聚合物鏈上嫁 接的方法，和直接加入補(bǔ)強(qiáng)劑提高模量的效果相同。聚合物型 II 類助劑一般不提高固化產(chǎn)品的模量，擴(kuò)展到以二烯烴為基礎(chǔ)的I 類助劑也是如此。它們還能夠提高壓縮率以及其他如拉伸性能， 但是不會影響延長性和撕裂強(qiáng) 度。選擇合適的硫化助劑（四）對交聯(lián)強(qiáng)度的影響加入助劑后形成的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的質(zhì)量會對復(fù)合物的動態(tài)性質(zhì)以及抗疲勞 性質(zhì)產(chǎn)生很大的影響。 助劑的橋接結(jié)構(gòu)經(jīng)常承擔(dān)網(wǎng)絡(luò)變形產(chǎn)生的負(fù)荷。 共價(jià)碳雙 鍵

14、具有很高的裂解能， 能夠提高硫化產(chǎn)品的強(qiáng)度和抗熱老化性能， 但是不能提高 彎曲抗疲勞性和撕裂性能。 后面的這些性質(zhì)依賴于內(nèi)部的能量耗散機(jī)理， 因?yàn)檫@ 樣可以減少應(yīng)力并延遲斷裂。 斷裂或改變交聯(lián)可以耗散能量并減少局部應(yīng)力， 以 提高彎曲抗疲勞性和撕裂性能。最近發(fā)現(xiàn)某些基于丙烯酸和甲基丙烯酸鋅鹽的過氧化物助劑， 能夠擴(kuò)大在動 態(tài)形變下需要提高熱阻方面的應(yīng)用。C-O-Zn2+-O-C (293kJ/mol)離子鍵的耗散能介于 C-C 鍵(335kJ/mol)和C-Sx-C(147kJ/mol) 共價(jià)鍵之間。實(shí)驗(yàn)證明鋅類助劑能夠提高過氧化物硫化產(chǎn)品的動態(tài)彎曲性能，同時(shí)保持抗老化性和壓縮率。應(yīng)用 I 類

15、助劑和 II 類助劑在硫化過程之間的差異 (標(biāo)準(zhǔn)過氧化物硫化 ) 助劑的多功能性 為了更好的了解每一種助劑分子的不同反應(yīng)基團(tuán)數(shù)目對固化動力學(xué)和產(chǎn)品物理性質(zhì)的影響， 一系列含有 1到 5 個(gè)功能基的丙烯酸酯助劑被測試。 表 2列出 來的是每一個(gè)助劑分子中反應(yīng)基團(tuán)的數(shù)目。這些產(chǎn)品與EPDM碳黑模型相混合，并加入了 5份活性二異丙苯過氧化物?？梢允褂脙煞N加料方法：每種助劑按10份加料加入與丙烯酸基團(tuán)等摩爾當(dāng)量的1,3和5個(gè)官能團(tuán)的助劑。在后一種加料方法中，在 10份 3 功能基助劑的基礎(chǔ)上，單， 5功能基助劑的份數(shù)按與前者在復(fù)合物中提供的丙烯酸基團(tuán)濃度相匹配 (分別是 43.7 份和3.38 份)。

16、控制過程 (沒有功能基 )意味著在相同配方下沒有加入助劑。物理性能 測試都是在樣品固化 20 分鐘后進(jìn)行的測定結(jié)果一目了然， 隨著官能團(tuán)的增加， 燒焦時(shí)間降低， 但最佳固化時(shí)間卻 有相反的趨勢。 反應(yīng)基團(tuán)濃度的增加將加快起始固化速率和降低防焦性。 但是這 對保持最佳固化時(shí)間 (t90) 卻不利。在這里，更高的丙烯酸基濃度情況下仍然需 要很長的固化周期。越早地揭示結(jié)構(gòu)和性能之間的關(guān)系越能夠幫助解釋這些現(xiàn) 象。隨著每個(gè)分子的丙烯酸基團(tuán)濃度的升高， 助劑溶解度可能降低而空間位阻可 能增加。這些結(jié)果可以確定在反應(yīng)中沒有用的丙烯酸基團(tuán)的百分?jǐn)?shù)， 這會大大降 低它們的表觀局部濃度以及反應(yīng)活性。在相同配方下

17、使用不同結(jié)構(gòu)助劑也能有效生成交聯(lián)， 通過測定 Delta 扭矩的 數(shù)據(jù)，可顯示：3官能團(tuán)助劑(TMPTA最能有效形成網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)。在給定的復(fù)合物 中，助劑的結(jié)構(gòu)又可以提供反應(yīng)活性和溶解度之間最好的平衡。 物理性能的測試 結(jié)果與交聯(lián)密度相一致， 在最高 Delta 扭矩處的功能基數(shù)處， 模量有一個(gè)最大值， 延長性和撕裂強(qiáng)度在有最小值。而拉伸強(qiáng)度在一系列樣品中得到了保持。形成最大的有效交聯(lián)取決于對給定助劑的反應(yīng)活性及在復(fù)合物中溶解度的 了解程度， 同時(shí)結(jié)構(gòu)因素也會限制助劑發(fā)揮效用。 在特殊的一些應(yīng)用中如果反應(yīng) 活性和溶解度得到了控制，那么硫化效果會最優(yōu)。結(jié)論在過氧化物硫化固化體系中， 起初加入助劑后可以提高交聯(lián)密度， 因?yàn)?/p>