薄膜熱電偶傳感器綜述

1、薄膜熱電偶溫度傳感器綜述摘 要: 隨著低維材料技術的發(fā)展和對測溫要求的提高，薄膜熱電偶溫度傳感器應運而生，其快速響應特性為測量瞬變溫度提供了可能。著重介紹了薄膜臨界厚度的確定、擴散現(xiàn)象的影響、制備工藝、靜態(tài)標定方法、動態(tài)參數(shù)測定等關鍵技術，并對其未來發(fā)展做出了展望。關鍵詞: 薄膜熱電偶; 賽貝克效應; 尺寸效應; 擴散; 動態(tài)標定引言：在科學技術飛速發(fā)展的今天，各種材料低維化已經成為了材料科學發(fā)展的重要趨勢之一，大量不同功能的薄膜材料已經在工業(yè)生產中得到了越來越多的應用，而薄膜熱電偶溫度傳感器正是隨著薄膜材料技術發(fā)展而出現(xiàn)的新型傳感器。與普通體塊型熱電偶相比，薄膜熱電偶具有典型的二維特性，其熱

2、結點厚度為微納米量級，因此，具有熱容量小、響應迅速等1優(yōu)點，能夠準確測量瞬態(tài)溫度變化。目前，國內關于薄膜熱電偶溫度傳感器的研究工作主要集中在制備工藝的研究和傳感器的標定上面。隨著薄膜制備技術日趨多樣化，熱電偶薄膜的制備工藝也越來越復雜，工藝的優(yōu)劣將直接關系到薄膜熱電偶溫度傳感器的各項性能指標，因此，研究制備工藝在其研究中占據(jù)非常重要的地位。到目前為止，由于缺乏相關理論基礎和有效的實驗途徑，動態(tài)標定依然困擾薄膜熱電偶發(fā)展，同時也是急需解決的關鍵問題。近來，國內外相關研究人員從材料物理性能角度出發(fā)對薄膜熱電偶展開研究，并取得了一定的研究成果，這些都推動了其進一步發(fā)展。在此基礎上，本文綜述了薄膜熱電

3、偶溫度傳感器的國內外的發(fā)展現(xiàn)狀，著重介紹了其發(fā)展的關鍵技術問題，以及對其未來發(fā)展的展望。1 薄膜熱電偶溫度傳感器的關鍵技術1 1 薄膜熱電偶臨界厚度的確定根據(jù)薄膜的尺寸效應理論，在厚度方向上由于表面、界面的存在，使物質的連續(xù)性具有不確定性。當薄膜的厚度小于某一值時，薄膜連續(xù)性發(fā)生中斷，從而引起電子輸運現(xiàn)象發(fā)生變化，因此，薄膜熱電偶的厚度不是越薄越好，而是存在一個臨界厚度。當薄膜厚度 d 大于臨界厚度時，金屬薄膜電阻率 f與厚度之間存在一定關系，即 f× d 值與 d呈線性關系，可以根據(jù)這一關系來確定金屬薄膜的臨界厚度。1967 年，美國肯尼科特公司的 Ledgemont2實驗室就開始

4、對薄膜熱電偶的尺寸效應進行研究，他們通過對不同膜厚的 Cu/CuNi 薄膜熱電偶的賽貝克系數(shù)進行對比，發(fā)現(xiàn)當薄膜熱電極的厚度小于 120 m 時，其熱電動勢系數(shù)急劇減小，電阻率急劇增大。反之，不僅其熱電動勢系數(shù)與普通體快型熱電偶相當，而且熱電動勢響應時間也會大大減小，小于 1 s。這表明要研究薄膜熱電偶的熱電動勢系數(shù)和響應時間，首先需要確定薄膜的臨界厚度。1 2 擴散現(xiàn)象對薄膜熱電偶性能的影響薄膜熱電偶溫度傳感器的工作核心是由 2 個熱電極薄膜相互搭接而成的熱結點，不同于體塊型熱電偶，由于薄膜材料之間普遍存在相互擴散的現(xiàn)象，而這種金屬薄膜之間的相互擴散勢必會對薄膜的各項性能產生影響，因此，研究

5、薄膜熱電偶電極材料之間的擴散現(xiàn)象對于研制薄膜熱電偶傳感器具有重要意義。在薄膜熱電偶的熱結點處，兩層金屬薄膜之間所形成的界面通常既不是完全混亂，也不完全有序，而是一種相當復雜的結構。在界面中會產生各種各樣的缺陷，如空位、替位或填隙雜質等，而這些缺陷會通過擴散向金屬薄膜的內部轉移。金屬薄膜相互擴散現(xiàn)象通?？煞譃榭苫ト艿膯尉П∧U散和多晶薄膜間的擴散兩種類型，金屬薄膜之間的擴散類型不同所導致的費米能級的變化也不同，進而引起不同的電學特性的改變。如3金屬多晶 AgAu 雙層膜之間，在室溫下會發(fā)生明顯的相互擴散現(xiàn)象。這主要是由于缺陷短路效應所引起的，即 Au 沿著 Ag 的晶粒界面擴散，進而引起薄膜界面

6、之間的勢壘。此外，為了避免金屬基底與金屬薄膜之間的相互擴散，大連理工大學的賈穎等人4在W18Cr 高速鋼刀頭上鍍制 NiCr / NiSi 薄膜熱電偶之前，先在刀頭上鍍了一層 SiO2薄膜，其作用除了起到絕緣的作用外，同時也是為了阻擋刀頭的金屬元素擴散到熱電偶薄膜當中，影響薄膜熱電偶性能。1 3 薄膜熱電偶制備工藝的研究當前制備功能薄膜的技術很多，主要是物理氣相沉積( PVD) 和化學氣相沉積( CVD) 兩大類方法5。不同的薄膜制備技術各有其特點，其中，屬于物理氣相法的濺射鍍膜技術，由于具有高速、低溫、低損傷等優(yōu)點，同時還可以很好地解決熱電極材料在熱結點處的交叉復合等問題，所以，非常適合用來

7、制備熱電偶薄膜。同時，薄膜在制備過程中不可避免會產生各種各樣的缺陷，這些缺陷會影響薄膜熱電偶的電學性能，而熱處理則可以有效地消除缺陷，改善薄膜的內部組織，提高其性能，所以，薄膜的熱處理工藝也是薄膜熱電偶制備工藝重要的研究領域。國內外在這方面都做了大量的研究工作，如 NIST 的Kreider K G 等人6，7，研究了反應濺射方法沉積透明導電的氧化銦錫和氧化銻錫熱電偶薄膜的工藝參數(shù)和相應的后續(xù)熱處理工藝對薄膜熱電偶性能的影響。他們通過控制工藝參數(shù)制成了薄膜電阻率為0 0010 1·cm 的不同薄膜熱電偶，并對其進行不同工藝的熱處理。經過靜態(tài)標定后發(fā)現(xiàn)其賽貝克系數(shù)分布在 12 80 V

8、/ 之間。這表明，基片溫度、濺射氣氛、濺射速率、沉積均勻性等鍍膜工藝參數(shù)和后續(xù)熱處理工藝對控制薄膜的電阻率與熱電勢系數(shù)都是非常重要的。82 薄膜傳感器的靜態(tài)標定2.1 熱電偶的靜態(tài)標定方法靜態(tài)標定又稱為分度，是確定熱電動勢與溫度對應關系的方法，一般有純金屬定點法、比較法、黑體空腔法等幾種。純金屬定點法是利用純金屬相變過程中的平衡點進行分度的方法，這些平衡點在國際溫標中規(guī)定了統(tǒng)一的溫度數(shù)值。比較法是將高級別標準熱電偶和待檢熱電偶一起放置于均勻溫度場中并進行比較的分度方法。該方法具有設備簡單易操作，測量電勢值，計算簡單、結果直觀，一次可分度多只傳感器，標準器和被檢傳感器種類可以不同等優(yōu)點9。比較法

9、是目前最常用的標定方法。黑體空腔法，是在臥式電阻爐最高溫區(qū)的均勻溫場內放置一個黑體空腔，空腔一端安放被檢熱電偶，另一端為標準光學高溫計的測量窗口，使電阻爐恒定某一溫度點，用標準光學高溫計測量黑體空腔底部的高亮溫度，同時測出被檢熱電偶的熱電動勢，黑體空腔法常用于高溫熱電偶的分度，分度時可以采取任意分度點，但是分度的準確度受黑體空腔的發(fā)射率和標準光學高溫計準確度的影響，計算方法比較復雜10。恒溫槽中分度屬于比較法的一種，不同的是該方法可將待檢熱電偶放在恒溫槽中與標準儀器比較。例如，0300時，一般用標準水銀溫度計進行比較。成套分度是將被檢熱電偶與顯示儀表配套連接，作為一個整體進行分度，該方法可以確

10、定熱電偶測量系統(tǒng)的綜合誤差。本課題采用比較法對所研制的傳感器進行靜態(tài)標定，測試并比較標準器與被檢熱電偶在不同溫度點的電勢值。2.1.1 標定注意事項如果精度不高的熱電偶，標定過程相對來說比較簡單；對于高精度的熱電偶傳感器，標定時應該注意以下幾個難點：（1）標準器的精度和穩(wěn)定性。應該盡選擇高精度，高穩(wěn)定性的標準器；（2）熱源的精度、穩(wěn)定性及波動標定過程中，熱源要分梯度提供一系列的溫度點，常用的標定設備有酒精槽、水浴槽、油浴槽和檢定爐。溫控儀的顯示速度一般很慢，而薄膜熱電偶傳感器能檢測到微弱的信號變化，容易受到干擾發(fā)生波動。因此應該選用穩(wěn)定性好、波動小、誤差小的熱源，并且等待熱源設備的顯示溫度完全

11、穩(wěn)定后再讀數(shù)。（3）信號采集速度及采集精度絲狀熱電偶靈敏度較差，輸出熱電勢相對穩(wěn)定，可以直接讀數(shù)。對于響應速度快、靈敏度高的薄膜熱電偶傳感器來說，其輸出熱電勢隨熱源波動較大，直接讀數(shù)存在很大的困難。因此，薄膜熱電傳感器進行靜態(tài)標定時，應該采用采集速度較快的數(shù)據(jù)采集卡進行數(shù)據(jù)記錄，并對采集數(shù)據(jù)進行剔除粗大誤差及求均值等處理。2.2 標定過程及裝置為了更好地評價所制備的金-鉑薄膜熱電偶傳感器的靜態(tài)性能指標，按照JJG 542-1997 金-鉑熱電偶檢定規(guī)程的要求，對金-鉑薄膜熱電偶進行靜態(tài)標定。由于加熱過程所限，分別使用水槽、油槽和恒溫槽對傳感器進行分區(qū)間的靜態(tài)標定，即 0100采用水槽標定，10

12、0300采用油槽標定，300500采用檢定爐標定。標定裝置參數(shù)如下：（1）Pt100 標準鉑電阻一支；（2）金-鉑熱電偶一支；（3）WS-I 水槽（波動度：0.01/5min）；（4）HWY-I 油槽（波動度：0.01/5min）；（5）YG-3 檢定爐（使用溫度：3001300）；（6）恒溫冰點器一臺；（7）HP34970A 高精度采集卡（位數(shù)：6 位半，測量范圍：100mV1000V，最小分辨率：0.1V）。按照不同的設定溫度，把待檢傳感器和標準器的測量端依次放入標準恒溫水槽、標準恒溫油槽和檢定爐中，將參考端放入冰點器中。設定熱源溫度，待溫度達到設定值，并且誤差恒定在±1內，溫度

13、波動不大于 0.05時，用 6 位半數(shù)據(jù)采集卡記錄被測薄膜熱電偶傳感器的熱電勢值。2.3 標定結果及精度分析靜特性表示傳感器處于穩(wěn)定狀態(tài)時的輸入輸出關系，由于存在遲滯、蠕變、摩擦以及外界環(huán)境的影響，一般不會符合線性關系。本課題針對傳感器的準確度、不確定度、重復性及工藝的一致性等指標進行實驗和評價。2.3.1 準確度實驗及結果試驗溫度為室溫500，將待檢金-鉑薄膜熱電偶（標記為 1#）與標準熱電偶，依次放入水槽、油槽和檢定爐中，每隔 10調節(jié)熱源并設定溫度，等待30min，待溫度穩(wěn)定后讀取數(shù)據(jù)采集卡中的記錄，數(shù)據(jù)記錄于表 3.1 中。表 3.1 1#熱電偶靜態(tài)標定結果按照不同的溫度區(qū)間，將 1#

14、待檢熱電偶的輸出熱電勢與標準熱電勢值直接擬合于圖 3.1 中。從圖中可以看出，被檢與標準的輸出熱電勢接近，其中中溫段的誤差較小。圖 3.1 1#金-鉑薄膜熱電偶靜態(tài)標定擬合曲線圖 3.1 1#金-鉑薄膜熱電偶靜態(tài)標定擬合曲線2.3.2 準確度分析工業(yè)上常用最大引用誤差作為判斷準確度等級的標準，用最大引用誤差百分數(shù)的分子作為系統(tǒng)（或檢測儀器）精度等級的標志11。本課題采用最大引用誤差來評價傳感器的精度，其計算公式如下：根據(jù)上述公式，可以計算出被檢金-鉑薄膜熱電的最大誤差為 0.88% 。2.3.3 不確定度分析靜態(tài)測量的不確定度是指傳感器在其全量程內任一點的輸出值與理論值的可能偏離程度，求取方法

15、為把輸出數(shù)據(jù)與擬合直線上的對應值的殘差看成是隨機分布，求其標準偏差 。不確定的 A 類評定是用對觀測列進行統(tǒng)計分析的方法來評定標準不確定度的方法，A 類標準不確定度用實驗標準差表征，評定方法主要有貝塞爾法、極差法、最小二乘法等。其中，貝塞爾法最為常見，該方法的特點就是利用殘余誤差平方和來對方差2 作出估計。表征測量結果分散性的量，稱為實驗標準偏差，簡稱標準誤差或標準差，貝塞爾公式計算下的標準差（或 S）如下：其中，y i為各測試點的殘差； 為被測量的算術平均值；n 為測試次數(shù)。算術平均值的實驗標準差如下：靜態(tài)不確定度表示如下：根據(jù)上式可以計算得出，所研制薄膜熱電偶傳感器的標準偏差為 4.393

16、，其靜態(tài)測量的不確定度為±0.208% 。2.3.4 重復性分析重復性是評價傳感器是否能夠長期保持穩(wěn)定工作的一個重要指標，一般是考察傳感器按同一方向做全量程連續(xù)多次輸入時輸出的不一致程度。為了測試所研制薄膜熱電偶傳感器的重復性，將 1#傳感器在 0500重復進行 8 次測試，按照不同的溫度段依次放入不同的加熱裝置中，每隔 50設置加熱溫度，讀數(shù)記錄于表 3.3 中。表 3.3 重復性實驗結果將 8 次重復性實驗的數(shù)據(jù)直接擬合于圖 3.3 中，通過擬合曲線可以看出，所研制的金-鉑薄膜熱電偶傳感器在 8 次實驗中表現(xiàn)了較好的重復性和穩(wěn)定性。圖 3.3 重復性實驗數(shù)據(jù)擬合重復性誤差屬于隨機

17、誤差，其計算公式如下：其中，R 為重復性誤差；max 為最大標準差； YFS 為滿量程值。標準差可按貝塞爾公式計算，如下式所示：式中， yi 與yj 分別表示各個校準級別上的第 i 次和第 j 次測量。但是，比較常見的計算標準偏差的方法是極差法。本課題采用極差法計算標準偏差，計算得出輸出熱電勢的最大標準差為 29.5；根據(jù)上式計算得出，所研制薄膜熱電偶傳感器的最大重復性誤差為 0.492%，即傳感器的重復性約為99.51% 。2.3.5 一致性測定取同一批次生產的三支金-鉑薄膜熱電偶（標號為 1#、2#和 3#）進行比較，實驗所用儀器設備同上，實驗溫度為 0500，每隔 50設置溫度點并讀數(shù)。

18、將三支熱電偶的輸出熱電勢記錄于表 3.4 中。表 3.4 一致性實驗數(shù)據(jù)將一致性實驗結果擬合于圖 3.4 中，通過擬合曲線可以看出，所測試的三支金-鉑熱電傳感器在實驗中保持了較好的一致性；通過誤差的計算公式可知，三次實驗的一致性誤為 0.617%，即工藝的一致性約為 99.38%，制備工藝具備良好重復性和可移植性。圖 3.4 一致性結果擬合曲線2.4 傳感器的誤差分析及補償2.4.1 誤差來源分析（1）已定系統(tǒng)誤差：薄膜熱電偶材料不均引起的測溫誤差；（2）傳遞誤差：用比較法標定熱電偶時，標準器也會存在一定的誤差；（3）熱電偶分度引起的溫度誤差：曲線擬合產生的非線性誤差；（4）補償導線引起的測溫

19、誤差：中間溫度或中間導體帶來的誤差；包括兩個部分：一是由于補償導線與熱電偶冷端溫度不一致引起的；二是由于補償導線與熱電偶熱電特性不同引起的。由于尺寸效應，第二部分比較大。根據(jù)誤差分析與處理理論，系統(tǒng)誤差按照代數(shù)和法合成，未定系統(tǒng)誤差及隨機誤差均按方根法合成。2.4.2 補償方法研究熱電偶電勢與電極材料及接點溫度有關。分度時一般都以 0為參考溫度。實際測溫很難長時間保持該參考溫度，必須采取修正或補償措施。主要方法有：（1）冰點器法。用清潔的水制成的冰屑和清潔的水相混合放在保溫瓶中，使水面略低于冰屑面，實現(xiàn)的冰點平衡溫度可以認為是 0。（2）熱電動勢補正法。根據(jù)中間溫度定律，測得熱電動勢EAB （

20、T , T n T0）加上E AB （T n , T0）就可得所需的電勢EAB（T, T n , T0）。EAB（T n , T0）的值可在分度表直接查出，或由實驗獲得。此方法應用于測量熱電偶輸出為熱電勢的場合。（3）溫度修正法。該方法針對于直讀式溫度儀表。采用溫度補正法所帶來的誤差大于熱電勢修正法。4）調儀表起始點法。在儀表開路的情況下，先將儀表起始溫度調至 Tn，相當于實現(xiàn)給儀表EAB（T n , T0）。測溫時，根據(jù)中間溫度定律進行折算。123.結束語薄膜熱電偶溫度傳感器以其快速響應特性和較高的測溫精度，非常適合對物體表面、小間隙等瞬變溫度測量，具有廣闊的應用前景，但薄膜熱電偶溫度傳感器技術還有待進一步的發(fā)展。參考文獻：1 Liu Yang，Wu Shuang，Zhao YonggangResearch and developing status on temperature senor of thermocoupleJChina Instrumentation，2003，11: 132 陸捷榮基于流形學習與 D-S 證據(jù)理論的語音情感識別研究D鎮(zhèn)江: 江蘇大學，20103 薛增泉，吳全德，李浩，等薄膜物理M北京: 電子工業(yè)出版社，1991: 1952284 賈 穎，孫寶元，曾其勇，等磁控濺射法制