物理化學主要公式及使用條件

1、物理化學主要公式及使用條件第二章 熱力學第一定律主要公式及使用條件1. 熱力學第一定律的數(shù)學表示式 或 規(guī)定系統(tǒng)吸熱為正，放熱為負。系統(tǒng)得功為正，對環(huán)境作功為負。式中 pamb為環(huán)境的壓力，W為非體積功。上式適用于封閉體系的一切過程。2. 焓的定義式3. 焓變（1） 式中為乘積的增量，只有在恒壓下在數(shù)值上等于體積功。（2） 此式適用于理想氣體單純pVT變化的一切過程，或真實氣體的恒壓變溫過程，或純的液體、固體物質(zhì)壓力變化不大的變溫過程。4. 熱力學能(又稱內(nèi)能)變此式適用于理想氣體單純pVT變化的一切過程。5. 恒容熱和恒壓熱 6. 熱容的定義式（1）定壓熱容和定容熱容（2）摩爾定壓熱容和摩爾

2、定容熱容上式分別適用于無相變變化、無化學變化、非體積功為零的恒壓和恒容過程。（3）質(zhì)量定壓熱容（比定壓熱容）式中m和M分別為物質(zhì)的質(zhì)量和摩爾質(zhì)量。（4） 此式只適用于理想氣體。（5）摩爾定壓熱容與溫度的關系 式中, b, c及d對指定氣體皆為常數(shù)。（6）平均摩爾定壓熱容7. 摩爾蒸發(fā)焓與溫度的關系或 式中 = (g) (l)，上式適用于恒壓蒸發(fā)過程。8. 體積功（1）定義式或 （2） 適用于理想氣體恒壓過程。（3） 適用于恒外壓過程。（4） 適用于理想氣體恒溫可逆過程。（5） 適用于為常數(shù)的理想氣體絕熱過程。9. 理想氣體可逆絕熱過程方程上式中，稱為熱容比（以前稱為絕熱指數(shù)），適用于為常數(shù)，理

3、想氣體可逆絕熱過程p，V，T的計算。10. 反應進度上式是用于反應開始時的反應進度為零的情況，為反應前B的物質(zhì)的量。為B的反應計量系數(shù)，其量綱為一。的量綱為mol。11. 標準摩爾反應焓 式中及分別為相態(tài)為的物質(zhì)B的標準摩爾生成焓和標準摩爾燃燒焓。上式適用于=1 mol，在標準狀態(tài)下的反應。12. 與溫度的關系式中 ，適用于恒壓反應。13. 節(jié)流膨脹系數(shù)的定義式 又稱為焦耳-湯姆遜系數(shù)。第三章 熱力學第二定律主要公式及使用條件1. 熱機效率式中和分別為工質(zhì)在循環(huán)過程中從高溫熱源T1吸收的熱量和向低溫熱源T2放出的熱。W為在循環(huán)過程中熱機中的工質(zhì)對環(huán)境所作的功。此式適用于在任意兩個不同溫度的熱源

4、之間一切可逆循環(huán)過程。2. 卡諾定理的重要結(jié)論 任意可逆循環(huán)的熱溫商之和為零，不可逆循環(huán)的熱溫商之和必小于零。3. 熵的定義4. 克勞修斯不等式5. 熵判據(jù) 式中iso, sys和amb分別代表隔離系統(tǒng)、系統(tǒng)和環(huán)境。在隔離系統(tǒng)中，不可逆過程即自發(fā)過程。可逆，即系統(tǒng)內(nèi)部及系統(tǒng)與環(huán)境之間皆處于平衡態(tài)。在隔離系統(tǒng)中，一切自動進行的過程，都是向熵增大的方向進行，這稱之為熵增原理。此式只適用于隔離系統(tǒng)。6. 環(huán)境的熵變7. 熵變計算的主要公式對于封閉系統(tǒng)，一切的可逆過程的計算式，皆可由上式導出（1）上式只適用于封閉系統(tǒng)、理想氣體、為常數(shù)，只有變化的一切過程（2） 此式使用于n一定、理想氣體、恒溫過程或始

5、末態(tài)溫度相等的過程。（3） 此式使用于n一定、 為常數(shù)、任意物質(zhì)的恒壓過程或始末態(tài)壓力相等的過程。8. 相變過程的熵變此式使用于物質(zhì)的量n一定，在和兩相平衡時衡T，p下的可逆相變化。9. 熱力學第三定律或 上式中符號代表純物質(zhì)。上述兩式只適用于完美晶體。10. 標準摩反應熵上式中=，適用于在標準狀態(tài)下，反應進度為1 mol時，任一化學反應在任一溫度下，標準摩爾反應熵的計算。11. 亥姆霍茲函數(shù)的定義12. 此式只適用n一定的恒溫恒容可逆過程。13. 亥姆霍茲函數(shù)判據(jù) 只有在恒溫恒容，且不做非體積功的條件下，才可用作為過程的判據(jù)。14. 吉布斯函數(shù)的定義15 此式適用恒溫恒壓的可逆過程。16.

6、吉布斯函數(shù)判據(jù)只有在恒溫恒壓，且不做非體積功的條件下，才可用作為過程的判據(jù)。17. 熱力學基本方程式 熱力學基本方程適用于封閉的熱力學平衡系統(tǒng)所進行的一切可逆過程。說的更詳細些，它們不僅適用于一定量的單相純物質(zhì)，或組成恒定的多組分系統(tǒng)發(fā)生單純p, V, T變化的過程。也可適用于相平衡或化學平衡的系統(tǒng)，由一平衡狀態(tài)變?yōu)榱硪黄胶鈶B(tài)的過程。18. 克拉佩龍方程此方程適用于純物質(zhì)的相和相的兩相平衡。19. 克勞修斯-克拉佩龍方程此式適用于氣-液（或氣-固）兩相平衡；氣體可視為理想氣體；與相比可忽略不計，在的溫度范圍內(nèi)摩爾蒸發(fā)焓可視為常數(shù)。 對于氣-固平衡，上式則應改為固體的摩爾升華焓。20. 式中fu

7、s代表固態(tài)物質(zhì)的熔化。和為常數(shù)的固-液兩相平衡才可用此式計算外壓對熔點的T的影響。21. 麥克斯韋關系式 適用條件同熱力學基本方程。第四章 多組分系統(tǒng)熱力學主要公式及其適用條件1. 偏摩爾量：定義: (1) 其中X為廣延量，如VUS.全微分式： (2)總和： (3)2. 吉布斯-杜亥姆方程在Tp 一定條件下， 或 。此處，xB 指B的摩爾分數(shù)，XB指B的偏摩爾量。3. 偏摩爾量間的關系廣延熱力學量間原有的關系，在它們?nèi)×似柫亢螅廊淮嬖?。例：H = U + PV Þ HB = UB + PVB ； A = U - TS Þ AB = UB - TSB ；G = H TS

8、 Þ GB = HB - TSB ；4. 化學勢 定義 5. 單相多組分系統(tǒng)的熱力學公式 但按定義，只有 才是偏摩爾量，其余3個均不是偏摩爾量。6. 化學勢判據(jù)在dT = 0 , dp = 0 W= 0 的條件下，其中，指有多相共存，指 相內(nèi)的B 物質(zhì)。7. 純理想氣體B在溫度T壓力p時的化學勢pg 表示理想氣體，* 表示純態(tài)，為氣體的標準化學勢。真實氣體標準態(tài)與理想氣體標準態(tài)均規(guī)定為純理想氣體狀態(tài)，其壓力為標準壓力 = 100 kPa。8. 理想氣體混合物中任一組分B的化學勢其中，為B的分壓。 9. 純真實氣體B在壓力為p時的化學勢其中，為純真實氣體的摩爾體積。低壓下，真實氣體近似

9、為理想氣體，故積分項為零。10. 真實氣體混合物中任一組分B的化學勢其中，VB(g)為真實氣體混合物中組分B在該溫度及總壓下的偏摩爾體積。低壓下，真實氣體混合物近似為理想氣體混合物，故積分項為零。11. 拉烏爾定律與亨利定律（對非電解質(zhì)溶液）拉烏爾定律： 其中，為純?nèi)軇〢之飽和蒸氣壓，為稀溶液中溶劑A的飽和蒸氣分壓，xA為稀溶液中A的摩爾分數(shù)。 亨利定律： 其中，為稀溶液中揮發(fā)性溶質(zhì)在氣相中的平衡分壓，為用不同單位表示濃度時，不同的亨利常數(shù)。12. 理想液態(tài)混合物定義：其任一組分在全部組成范圍內(nèi)都符合拉烏爾定律的液態(tài)混合物。其中，0xB1 , B為任一組分。13. 理想液態(tài)混合物中任一組分B的

10、化學勢其中，為純液體B在溫度T壓力p下的化學勢。若純液體B在溫度T壓力下標準化學勢為，則有：其中，為純液態(tài)B在溫度T下的摩爾體積。14. 理想液態(tài)混合物的混合性質(zhì) ； ； ； 15. 理想稀溶液 溶劑的化學勢： 當p與相差不大時，最后一項可忽略。 溶質(zhì)B的化學勢： 我們定義： 同理，有： 注：（1）當p與相差不大時，最后一項積分均可忽略。(2）溶質(zhì)B的標準態(tài)為下B的濃度分別為 , 時，B仍然遵循亨利定律時的假想狀態(tài)。此時，其化學勢分別為。16. 分配定律在一定溫度與壓力下，當溶質(zhì)B在兩種共存的不互溶的液體間達到平衡時，若B在兩相分子形式相同，且形成理想稀溶液，則B在兩相中濃度之比為一常數(shù)，即分

11、配系數(shù)。17. 稀溶液的依數(shù)性 溶劑蒸氣壓下降： 凝固點降低：（條件：溶質(zhì)不與溶劑形成固態(tài)溶液，僅溶劑以純固體析出） 沸點升高：（條件：溶質(zhì)不揮發(fā)） 滲透壓： 18. 逸度與逸度因子 氣體B的逸度，是在溫度T總壓力下，滿足關系式:的物理量，它具有壓力單位。其計算式為： 逸度因子（即逸度系數(shù)）為氣體B的逸度與其分壓力之比：理想氣體逸度因子恒等于1 。19. 逸度因子的計算與普遍化逸度因子圖 用Vm = ZRT / p 代VB，（Z為壓縮因子）有： 不同氣體，在相同對比溫度Tr對比壓力pr 下，有大致相同的壓縮因子Z，因而有大致相同的逸度因子。20. 路易斯蘭德爾逸度規(guī)則混合氣體中組分B的逸度因子

12、等于該組分B在該混合氣體溫度及總壓下單獨存在時的逸度因子。適用條件：由幾種純真實氣體在恒溫恒壓下形成混合物時，系統(tǒng)總體積不變。即體積有加和性。21. 活度與活度因子對真實液態(tài)混合物中溶劑： ，且有：，其中aB為組分B的活度，fB為組分B的活度因子。若B揮發(fā)，而在與溶液平衡的氣相中B的分壓為，則有 ，且 對溫度T壓力p下，真實溶液中溶質(zhì)B的化學勢，有：其中，為B的活度因子，且 。當p與相差不大時，對于揮發(fā)性溶質(zhì)，其在氣相中分壓為：，則。第五章 化學平衡主要公式及其適用條件1 化學反應親和勢的定義A代表在恒溫、恒壓和的條件下反應的推動力，A >0反應能自動進行；A0處于平衡態(tài)；A< 0

13、反應不能自動進行。2 摩爾反應吉布斯函數(shù)與反應進度的關系式中的 表示在T，p及組成一定的條件下，反應系統(tǒng)的吉布斯函數(shù)隨反應進度的變化率，稱為摩爾反應吉布斯函數(shù)變。3 化學反應的等溫方程式中 ，稱為標準摩爾反應吉布斯函數(shù)變； ，稱為反應的壓力商，其單位為1。此式適用理想氣體或低壓下真實氣體，在T，p及組成一定，反應進度為1 mol時的吉布斯函數(shù)變的計算。4 標準平衡常數(shù)的表達式式中為參加化學反應任一組分B的平衡分壓力，B為B的化學計量數(shù)。K量綱為一。若已知平衡時參加反應的任一種物質(zhì)的量nB，摩爾分數(shù)yB，系統(tǒng)的總壓力p，也可采用下式計算：式中為系統(tǒng)中氣體的物質(zhì)的量之和，為參加反應的氣態(tài)物質(zhì)化學計

14、量數(shù)的代數(shù)和。此式只適用于理想氣體。5 標準平衡常數(shù)的定義式或 6 化學反應的等壓方程范特霍夫方程微分式 積分式 不定積分式 對于理想氣體反應，積分式或不定積分式只適用于為常數(shù)的理想氣體恒壓反應。若是T的函數(shù)，應將其函數(shù)關系式代入微分式后再積分，即可得到與T的函數(shù)關系式。7 真實氣體的化學平衡上式中，分別為氣體B在化學反應達平衡時的分壓力、逸度和逸度系數(shù)。則為用逸度表示的標準平衡常數(shù)，有些書上用表示。上式中 。第六章 相平衡主要公式及其適用條件1 吉布斯相律式中F為系統(tǒng)的自由度數(shù)（即獨立變量數(shù)）；P為系統(tǒng)中的相數(shù)；“2”表示平衡系統(tǒng)只受溫度、壓力兩個因素影響。要強調(diào)的是，C稱為組分數(shù)，其定義為

15、C=SRR，S為系統(tǒng)中含有的化學物質(zhì)數(shù)，稱物種數(shù)；R為獨立的平衡化學反應數(shù)；為除任一相中（或）。同一種物質(zhì)在各平衡相中的濃度受化學勢相等限制以及R個獨立化學反應的標準平衡常數(shù)對濃度限制之外，其他的濃度（或分壓）的獨立限制條件數(shù)。相律是表示平衡系統(tǒng)中相數(shù)、組分數(shù)及自由度數(shù)間的關系。供助這一關系可以解決：（a）計算一個多組分多平衡系統(tǒng)可以同時共存的最多相數(shù)，即F0時，P值最大，系統(tǒng)的平衡相數(shù)達到最多；（b）計算一個多組分平衡系統(tǒng)自由度數(shù)最多為幾，即是確定系統(tǒng)狀態(tài)所需要的獨立變量數(shù)；（c）分析一個多相平衡系統(tǒng)在特定條件下可能出現(xiàn)的狀況。應用相律時必須注意的問題：（a）相律是根據(jù)熱力學平衡條件推導而得

16、的，故只能處理真實的熱力學平衡系統(tǒng)；（b）相律表達式中的“2”是代表溫度、壓力兩個影響因素，若除上述兩因素外，還有磁場、電場或重力場對平衡系統(tǒng)有影響時，則增加一個影響因素，“2”的數(shù)值上相應要加上“1”。若相平衡時兩相壓力不等，則式不能用，而需根據(jù)平衡系統(tǒng)中有多少個壓力數(shù)值改寫“2”這一項；（c）要正確應用相律必須正確判斷平衡系統(tǒng)的組分數(shù)C和相數(shù)P。而C值正確與否又取決與R與R的正確判斷；（d）自由度數(shù)F只能取0以上的正值。如果出現(xiàn)F<0，則說明系統(tǒng)處于非平衡態(tài)。2 杠桿規(guī)則杠桿規(guī)則在相平衡中是用來計算系統(tǒng)分成平衡兩相（或兩部分）時，兩相（或兩部分）的相對量，如圖61所示，設在溫度為T下

17、，系統(tǒng)中共存的兩相分別為相與相。圖61 說明杠桿規(guī)則的示意圖圖中M，分別表示系統(tǒng)點與兩相的相點；，分別代表整個系統(tǒng)，相和相的組成（以B的摩爾分數(shù)表示）；，與則分別為系統(tǒng)點，相和相的物質(zhì)的量。由質(zhì)量衡算可得或 上式稱為杠桿規(guī)則，它表示，兩相之物質(zhì)的量的相對大小。如式中的組成由摩爾分數(shù)，換成質(zhì)量分數(shù)，時，則兩相的量相應由物質(zhì)的量與（或與）。由于杠桿規(guī)則是根據(jù)物料守恒而導出的，所以，無論兩相平衡與否，皆可用杠桿規(guī)則進行計算。注意：若系統(tǒng)由兩相構成，則兩相組成一定分別處于系統(tǒng)總組成兩側(cè)。第七章 電 化 學主要公式及其適用條件1遷移數(shù)及電遷移率電解質(zhì)溶液導電是依靠電解質(zhì)溶液中正、負離子的定向運動而導電，

18、即正、負離子分別承擔導電的任務。但是，溶液中正、負離子導電的能力是不同的。為此，采用正(負)離子所遷移的電量占通過電解質(zhì)溶液的總電量的分數(shù)來表示正(負)離子之導電能力，并稱之為遷移數(shù)，用t+ ( t- ) 表示。即正離子遷移數(shù)負離子遷移數(shù)上述兩式適用于溫度及外電場一定而且只含有一種正離子和一種負離子的電解質(zhì)溶液。式子表明，正(負)離子遷移電量與在同一電場下正、負離子運動速率與 有關。式中的u+ 與u- 稱為電遷移率，它表示在一定溶液中，當電勢梯度為1V·m-1 時正、負離子的運動速率。若電解質(zhì)溶液中含有兩種以上正(負)離子時，則其中某一種離子B的遷移數(shù)t B計算式為 2電導、電導率與

19、摩爾電導率衡量溶液中某一電解質(zhì)的導電能力大小，可用電導G，電導率與摩爾電導率來表述。電導G與導體的橫截面As及長度l之間的關系為式中稱為電導率，表示單位截面積，單位長度的導體之電導。對于電解質(zhì)溶 液，電導率則表示相距單位長度，面積為單位面積的兩個平行板電極間充滿 電解質(zhì)溶液時之電導，其單位為S · m-1。若溶液中含有B種電解質(zhì)時，則該溶液的電導率應為B種電解質(zhì)的電導率之和，即雖然定義電解質(zhì)溶液電導率時規(guī)定了電極間距離、電極的面積和電解質(zhì)溶液的體積，但因未規(guī)定相同體積電解質(zhì)溶液中電解質(zhì)的量，于是，因單位體積中電解質(zhì)的物質(zhì)的量不同，而導致電導率不同。為了反映在相同的物質(zhì)的量條件下，電解

20、質(zhì)的導電能力，引進了摩爾電導率的概念。電解質(zhì)溶液的摩爾電導率定義是該溶液的電導率與其摩爾濃度c之比，即表示了在相距為單位長度的兩平行電極之間放有物質(zhì)的量為1 mol電解質(zhì)之溶液的電導。單位為S · m2 · mol-1 。使用時須注意：(1)物質(zhì)的量之基本單元。因為某電解質(zhì)B的物質(zhì)的量nB正比于B的基本單元的數(shù)目。例如，在25 0C下，于相距為l m的兩平行電極中放人1mol BaSO4(基本單元)時，溶液濃度為c ，其(BaSO4 ，298.15K)= 2.870×10-2 S · m2 · mol-1 。若基本單元取(BaS04)，則上述溶

21、液的濃度變?yōu)閏'，且c'=2c 。于是，(BaS04，298.15K)= (BaS04，298.15K)=1.435×10-2 S · m2 · mol-1；(2)對弱電解質(zhì)，是指包括解離與未解離部分在內(nèi)總物質(zhì)的量為1 mol的弱電解質(zhì)而言的。是衡量電解質(zhì)導電能力應用最多的，但它數(shù)值的求取卻要利用電導率，而的獲得又常需依靠電導G的測定。3. 離子獨立運動定律與單種離子導電行為摩爾電導率與電解質(zhì)的濃度c之間有如下關系: 此式只適用于強電解質(zhì)的稀溶液。式中A與 在溫度、溶液一定下均為常數(shù)。是c®0時的摩爾電導率，故稱為無限稀釋條件下電解質(zhì)的摩

22、爾電導率。是電解質(zhì)的重要特性數(shù)據(jù)，因為無限稀釋時離子間無靜電作用，離子獨立運動彼此互不影響，所以，在同一溫度、溶劑下，不同電解質(zhì)的數(shù)值不同是因組成電解質(zhì)的正、負離子的本性不同。因此，進一步得出式中與分別為電解質(zhì)全部解離時的正、負離子的化學計量數(shù)，與則分別為溶液無限稀時正、負離子的摩爾電導率。此式適用溶劑、溫度一定條件下，任一電解質(zhì)在無限稀時的摩爾電導率的計算。而和可通過實驗測出一種電解質(zhì)在無限稀時的與遷移數(shù) ，再由下式算出：利用一弱電解質(zhì)的值及一同溫同溶劑中某一濃度(稀溶液)的該弱電解質(zhì)之，則從下式可計算該弱電解質(zhì)在該濃度下的解離度: 4電解質(zhì)離子的平均活度和平均活度系數(shù)強電解質(zhì)解離為離子和離

23、子，它們的活度分別為a， a+ ，a - ，三者間關系如下：因?qū)嶒炛荒軠y得正、負離子的平均活度，而與a，a+，a - 的關系為另外 式中：稱為平均質(zhì)量摩爾濃度，其與正、負離子的質(zhì)量摩爾濃度b+，b- 的關系為 。 式中稱離子平均活度系數(shù)，與正、負離子的活度系數(shù)，的關系為 。5. 離子強度與德拜休克爾極限公式離子強度的定義式為 。式中bB與ZB分別代表溶液中某離子B的質(zhì)量摩爾濃度與該離子的電荷數(shù)。單位為molkg -1。I 值的大小反映了電解質(zhì)溶液中離子的電荷所形成靜電場強度之強弱。I的定義式用于強電解質(zhì)溶液。若溶液中有強、弱電解質(zhì)時，則計算I值時，需將弱電解質(zhì)解離部分離子計算在內(nèi)。德拜休克爾公

24、式：上式是德拜休克爾從理論上導出的計算 的式子，它只適用于強電解質(zhì)極稀濃度的溶液。A為常數(shù)，在25 0C的水溶液中A= - 0.509(kgmol-1)1/2 。6. 可逆電池對環(huán)境作電功過程的，及Qr的計算在恒T，p，可逆條件下，若系統(tǒng)經(jīng)歷一過程是與環(huán)境間有非體積功交換時，則 DG = Wr當系統(tǒng)(原電池)進行1 mol反應進度的電池反應時，與環(huán)境交換的電功W= - zFE，于是 DrGm= -zFE 式中z為1mol反應進度的電池反應所得失的電子之物質(zhì)的量，單位為mol電子mol反應，F(xiàn)為1mol電子所帶的電量，單位為C · mol-1電子。如能得到恒壓下原電池電動勢隨溫度的變化

25、率(亦稱為電動勢的溫度系數(shù))，則恒壓下反應進度為1mol的電池反應之熵差 DrSm可由下式求得:Dr S m =再據(jù)恒溫下，DrGm = DrHm T Dr Sm，得Dr Hm = -zFE + zFT 。此式與DrGm一樣，適用于恒T，p 下反應進度為1mol的電池反應。若電池反應是在溫度為T 的標準狀態(tài)下進行時，則于是 此式用于一定溫度下求所指定的原電池反應的標準平衡常數(shù)。式中稱為標準電動勢。7. 原電池電動勢E的求法計算原電池電動勢的基本方程為能斯特方程。如電池反應aA(aA)+cC(aC) = dD(aD)+f F(aF)則能斯特方程為上式可以寫成 上式表明，若已知在一定溫度下參加電池

26、反應的各物質(zhì)活度與電池反應的得失電子的物質(zhì)的量，則E就可求。反之，當知某一原電池的電動勢，亦能求出參加電池反應某物質(zhì)的活度或離子平均活度系數(shù) 。應用能斯特方程首要的是要正確寫出電池反應式。在溫度為T，標準狀態(tài)下且氫離子活度aH+為1時的氫電極定作原電池陽極并規(guī)定該氫電極標準電極電勢為零，并將某電極作為陰極(還原電極)，與標準氫組成一原電池，此電池電動勢稱為還原電極的電極電勢，根據(jù)能斯特方程可以寫出該電極電勢與電極上還原反應的還原態(tài)物質(zhì)活度a(還原態(tài))及氧化態(tài)物質(zhì)活度a(氧化態(tài))的關系利用上式亦能計算任一原電池電動勢。其計算方法如下：對任意兩電極所構成的原電池，首先利用上式計算出構成該原電池的兩

27、電極的還原電極電勢，再按下式就能算出其電動勢E： E = E(陰)E(陽)式中E(陰)與E(陽)分別為所求原電池的陰極和陽極之電極電勢。若構成原電池的兩電極反應的各物質(zhì)均處在標準狀態(tài)時，則上式改寫為:與可從手冊中查得。8極化電極電勢與超電勢當流過原電池回路電流不趨于零時，電極則產(chǎn)生極化。在某一電流密度下的實際電極電勢E與平衡電極電勢E(平)之差的絕對值稱為超電勢h，它們間的關系為h (陽) = E(陽) -E (陽，平)h (陰) = E(陰，平) - E(陰)上述兩式對原電池及電解池均適用。第十章 界面現(xiàn)象主要公式及其適用條件1比表面吉布斯函數(shù)、比表面功及表面張力 面吉布斯函數(shù)為恒T，p及相

28、組成不變條件下，系統(tǒng)由于改變單位表面積而引起系統(tǒng)吉布斯函數(shù)的變化量，即,單位為。 張力是指沿著液(或固)體表面并垂直作用在單位長度上的表面收縮力，單位為。 面功為在恒溫、恒壓、相組成恒定條件下，系統(tǒng)可逆增加單位表面積時所獲得的可逆非體積功，稱比表面功，即，單位為。 張力是從力的角度描述系統(tǒng)表面的某強度性質(zhì)，而比表面功及比表面吉布斯函數(shù)則是從能量角度描述系統(tǒng)表面同一性質(zhì)。三者雖為不同的物理量，但它們的數(shù)值及量綱相同，只是表面張力的單位為力的單位與后兩者不同。2拉普拉斯方程與毛細現(xiàn)象 (1) 曲液面下的液體或氣體均受到一個附加壓力的作用，該的大小可由拉普拉斯方程計算，該方程為式中：為彎曲液面內(nèi)外的

29、壓力差；為表面張力；r為彎曲液面的曲率半徑。 注意：計算時，無論凸液面或凹液面，曲率半徑r一律取正數(shù)，并規(guī)定彎曲液面的凹面一側(cè)壓力為，凸面一側(cè)壓力為，一定是減，即 附加壓力的方向總指向曲率半徑中心； 對于在氣相中懸浮的氣泡，因液膜兩側(cè)有兩個氣液表面，所以泡內(nèi)氣體所承受附加壓力為。 (2) 曲液面附加壓力引起的毛細現(xiàn)象。當液體潤濕毛細管管壁時，則液體沿內(nèi)管上升，其上升高度可按下式計算式中：為液體表面張力；為液體密度；g為重力加速度；為接觸角；r為毛細管內(nèi)徑。 注意：當液體不潤濕毛細管時，則液體沿內(nèi)管降低。3開爾文公式式中：為液滴的曲率半徑為r時的飽和蒸氣壓；p為平液面的飽和蒸氣壓；，M，分別為液

30、體的密度、摩爾質(zhì)量和表面張力。上式只用于計算在溫度一定下，凸液面(如微小液滴)的飽和蒸氣壓隨球形半徑的變化。當計算毛細管凹液面(如過熱液體中亞穩(wěn)蒸氣泡)的飽和蒸氣壓隨曲率半徑變化時，則上式的等式左邊項要改寫為。無論凸液面還是凹液面，計算時曲率半徑均取正數(shù)。4朗繆爾吸附等溫式朗繆爾基于四項假設基礎上導出了一個吸附等溫式，即朗繆爾吸附等溫式。四項假設為：固體表面是均勻的；吸附為單分子層吸附；吸附在固體表面上的分子之間無相互作用力；吸附平衡是動態(tài)的。所導得的吸附等溫式為式中：稱覆蓋率，表示固體表面被吸附質(zhì)覆蓋的分數(shù)；b為吸附平衡常數(shù)，又稱吸附系數(shù)，b值越大則表示吸附能力越強；p為吸附平衡時的氣相壓力

31、。實際計算時，朗繆爾吸附等溫式還可寫成式中：表示吸附達飽和時的吸附量；則表示覆蓋率為時之平衡吸附量。注意，朗繆爾吸附等溫式只適用于單分子層吸附。5吸附熱的計算吸附為一自動進行的過程，即。而且，氣體吸附在固體表面上的過程是氣體分子從三維空間吸附到二維表面上的過程，為熵減小的過程。根據(jù)可知，吸附過程的為負值，即吸附為放熱的過程，吸附熱可由下式計算：式中：p1與p2分別為在T1與T2下吸附達同一平衡吸附量時之平衡壓力。6潤濕與楊氏方程(1)潤濕為固體(或液體)的表面上的一種流體(如氣體)被另一種流體(如液體)所替代的現(xiàn)象。為判斷潤濕程度而引進接觸角，如將液體滴在固體表面時，會形成一定形狀的液滴，在氣

32、、液、固三相交界處，氣液表面張力與固液界面張力之間的、并將液體夾在其中的夾角，稱為接觸角，其角度大小取決于三種表(界)面張力的數(shù)值，它們之間的關系如下上式稱為楊氏方程。式中：，分別表示在一定溫度下的固氣、固液及氣液之間的表(界)面張力。楊氏方程只適用光滑的表面。(2)鋪展。鋪展是少量液體在固體表面上自動展開并形成一層薄膜的現(xiàn)象。用鋪展系數(shù)S作為衡量液體在固體表面能否鋪展的判據(jù)，其與液體滴落在固體表面前后的表(界)面張力關系有S0則液體能在固體表面上發(fā)生鋪展；若S<0則不能鋪展。7溶液的表面吸附及吉布斯吸附等溫式溶質(zhì)在溶液表面層(又稱表面相)中的濃度與其在本體(又稱體相)中的濃度不同的現(xiàn)象

33、稱溶液表面的吸附。若溶質(zhì)在表面層中的濃度大于其在本體中的濃度時則稱為正吸附，反之，則稱為負吸附。所以，將單位表面層中所含溶質(zhì)的物質(zhì)的量與具有相同數(shù)量溶劑的本體溶液中所含溶質(zhì)的物質(zhì)的量之差值稱為表面吸附量，用符號表示。吉布斯用熱力學方法導出能用于溶液表面吸附的吸附等溫式，故稱為吉布斯吸附等溫式，其式如下式中： 為在溫度T，濃度c時隨c的變化率。此式適用于稀溶液中溶質(zhì)在溶液表面層中吸附量的計算。第十一章 化學動力學主要公式及其適用條件1化學反應速率的定義式中：V為體積，x 為反應進度，t 為時間。若反應在恒容下進行時，則上式可改寫為nB為反應方程式中的化學計量數(shù)，對反應物取負值，對產(chǎn)物取正值。例如

34、aA + bB ® f F + eE當取反應物或產(chǎn)物分別表示上述反應的反應速率時，則有 (1)在實際應用時，常用，或，來表示反應的反應速率。，稱為反應物的消耗速率；，則稱為產(chǎn)物的生成速率。用參加反應的不同物質(zhì)之消耗速率或生成速率來表示一反應的反應速率時，其數(shù)值是不同的，它們之間的關系見式(1)。2反應速率方程及反應級數(shù)若反應的反應速率與參加反應物質(zhì)的濃度之間存在以下關系，即則稱此關系式為反應的速率方程。式中的a，b，g 分別稱為A, B, C 物質(zhì)的反應分級數(shù)，a + b + g = n 便稱為反應總級數(shù)。a，b，g 的數(shù)值可為零、分數(shù)和整數(shù)，而且可正可負。k稱為反應的速率常數(shù)。應指

35、出：若速率方程中的v及k注有下標時，如vB，kB，則表示該反應的速率方程是用物質(zhì)B表示反應速率和反應速率常數(shù)。3基元反應與質(zhì)量作用定律基元反應是指由反應物微粒(分子、原子、離子、自由基等)一步直接轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的反應。若反應是由兩個或兩個以上的基元反應所組成，則該反應稱為非基元反應。對于基元反應，其反應速率與各反應物濃度的冪乘積成正比，而各濃度的方次則為反應方程式中的各反應物的化學計量數(shù)，這就是質(zhì)量作用定律。例如，有基元反應如下：A + 2B ® C + D則其速率方程為要注意：非基元反應決不能用質(zhì)量作用定律，所以如未指明某反應為基元反應時，不能隨意使用質(zhì)量作用定律。4具有簡單級數(shù)反應速

36、率的公式及特點級數(shù)微分式積分式半衰期k的單位零級濃度×時間-1一級時間-1二級濃度-1×時間-1n級(n¹1)濃度n-1×時間-15阿累尼烏斯方程微分式：指數(shù)式：積分式： 式中，A稱為指前因子或表觀頻率因子，其單位與k相同；Ea稱為阿累尼烏斯活化能(簡稱活化能)，其單位為kJ×mol-1。上述三式是定量表示k與T之間的關系。常用于計算不同溫度T所對應之反應的速率常數(shù)k(T)以及反應的活化能Ea。阿累尼烏斯方程只能用于基元反應或有明確級數(shù)而且k隨溫度升高而增大的非基元反應。6典型復合反應(1) 對行反應 如以正、逆反應均為一級反應為例，t = 0

37、 cA,0 0t = 1 cA cA,0 cAt = ¥ cA,e cA,0 cA,e若以A的凈消耗速率來表示該對行反應的反應速率時，則A的凈消耗速率為同時進行的，并以A來表示正、逆反應速率之代數(shù)和。即上式的積分式為對行反應的特點是經(jīng)過足夠長時間后，反應物與產(chǎn)物趨向各自的平衡濃度，于是存在這一關系是在對行反應的計算中常使用。(2) 平行反應 若以兩個反應均為一級反應為例 k1k2ABC則 dcB/dt = k1cA dcC/dt = k2cA因B與C的生成均由A轉(zhuǎn)化而來，所以A的消耗速率便是平行反應的反應速率，而且 -dcA/dt = dcB/dt + dcC/dt得 -dcA/dt

38、 = (k1 + k2) cA將上式積分得 ln(cA,0/cA) = (k1 + k2) t平行反應的特點：當組成平行反應的每一反應之級數(shù)均相同時，則各個反應的產(chǎn)物濃度之比等于各個反應的速率常數(shù)之比，而與反應物的起始濃度及時間均無關。如例示的平行反應因組成其的兩反應皆為一級反應，故有cB/cC = k1/k27反應速率理論之速率常數(shù)表達式(1) 碰撞理論速率常數(shù)表達式異種分子：式中：Ec稱為臨界能，其與阿累尼烏斯活化能關系如下：(2) 過渡狀態(tài)理論的速率常數(shù)表達式式中E0為活化絡合物X¹與反應物基態(tài)能量之差。用熱力學方法處理Kc¹ 則得8量子效率與量子產(chǎn)率量子效率 量子產(chǎn)

39、率 第十二章 膠體化學主要公式及其適用條件1 膠體系統(tǒng)及其特點膠體：分散相粒子在某方向上的線度在1100 nm 范圍的高分散系統(tǒng)稱為膠體。對于由金屬及難溶于水的鹵化物、硫化物或氫氧化物等在水中形成膠體稱憎液溶膠（簡稱為膠體）。憎液溶膠的粒子均是由數(shù)目眾多的分子構成，存在著很大的相界面，因此憎液溶膠具有高分散性、多相性以及熱力學不穩(wěn)定性的特點。2 膠體系統(tǒng)的動力學性質(zhì)（1） 布朗運動 體粒子由于受到分散介質(zhì)分子的不平衡撞擊而不斷地作不規(guī)則地運動，稱此運動為布朗運動。其平均位移可按下列愛因斯坦布朗位移公式計算式中：t為時間，r為粒子半徑，為介質(zhì)的粘度。（2） 擴散、沉降及沉降平衡擴散是指當有濃度梯度存在時，物質(zhì)粒子（包括膠體粒子）因