電化學(xué)腐蝕原理修改ppt課件

1、b. 微觀電池(陰、陽(yáng)極不可分辨，不穩(wěn)定) (1) 化學(xué)組分不均一性；夾雜物 (2) 金屬組織構(gòu)造不均一性；相組織差別 (3) 金屬物理形狀不均一性；機(jī)械損傷 (4) 外表膜不完好性；NH4Cl碳棒鋅片鋅片I電偶腐蝕電偶腐蝕2研討如何有效控制資料腐蝕破壞 1 高耐蝕資料研制 非晶，多相，無(wú)機(jī)，高聚物 2 選材，工藝和設(shè)計(jì) 3 電化學(xué)維護(hù) 4 添加劑 5 涂覆與襯里 6 環(huán)境處置中國(guó)腐蝕與防護(hù)學(xué)報(bào)腐蝕與防護(hù)石油化工設(shè)備資料維護(hù)(武漢)腐蝕科學(xué)與防護(hù)技術(shù)化工新資料化工腐蝕與防護(hù)防護(hù)包裝化工機(jī)械化工防腐蝕咨詢效力物理化學(xué)金屬學(xué)報(bào)資料科學(xué)進(jìn)展電化學(xué)防腐蝕英：腐蝕科學(xué)學(xué)會(huì)、金屬學(xué)會(huì)、腐蝕工藝學(xué)會(huì)、電化學(xué)

2、會(huì)；美：腐蝕工程師協(xié)會(huì)(NACE)、電化學(xué)會(huì)、資料學(xué)會(huì)、日本：防蝕協(xié)會(huì)、防銹技術(shù)協(xié)會(huì)等；歐洲：歐洲腐蝕聯(lián)盟。帶電質(zhì)點(diǎn)兩相間的轉(zhuǎn)移，兩相界面出現(xiàn)剩余電荷偶極分子在界面的定相陳列或外表原子或分子極化 荷電粒子在表層吸附界面層與溶液相出現(xiàn)電荷層帶電質(zhì)點(diǎn)兩相間的轉(zhuǎn)移，兩相界面出現(xiàn)剩余電荷E外電路向界面兩側(cè)充電I嚴(yán)密層相間電荷轉(zhuǎn)移分散層粒子熱運(yùn)動(dòng)過(guò)剩正電荷陰離子 嚴(yán)密雙電層的定量描畫(huà) 平板電容模型： a = q / C 或 C q / a = / 4 d (2.1) 思索到分散層： a = 嚴(yán)密層 + 分散層 = a 1 + 1式中a相間電位；q界面電荷；C雙層電容；介電常數(shù)；d雙層間隔。 相間電位a是

3、不可丈量的物理量。電極電位是電極與參考電極組成的電池電動(dòng)勢(shì)差+ +-溶劑陽(yáng)離子 在電極外表有一層一定程度定向陳列的水分子偶極層，如有特性吸附陰離子(較少水合)存在，也是接近電極外表，再外面才是水合陽(yáng)離子層，其構(gòu)造有如兩個(gè)串聯(lián)雙層。其中其中:推導(dǎo)出：推導(dǎo)出：零電荷電位點(diǎn) 在電場(chǎng)作用下，兩相電化學(xué)位不同 相間粒子轉(zhuǎn)移，帶電粒子自發(fā)的從高電化學(xué)位相轉(zhuǎn)入低電化學(xué)位相，直到兩相的電化學(xué)位相等。 iI = 0 (2.3)電化學(xué)位與化學(xué)位關(guān)系： i= I + nFI 化學(xué)功 + 電功 (2.4) 電化學(xué)位 = 化學(xué)功+電功i i 組分內(nèi)電位 i i 組分外電位I i 組分外表電位 i i + i+相相電功

4、i電化學(xué)位與 電化學(xué)勢(shì)比較“勢(shì)是空間兩點(diǎn)間的點(diǎn)位差 當(dāng)兩相電化學(xué)位相等，電化學(xué)平衡建立： Me Men+ + ne 對(duì)應(yīng)電位差為平衡電極電位平衡電極電位與規(guī)范電極電位由Nernst公式聯(lián)絡(luò)： e,m = o e,m RT/nF(ln amn+) (2.5)其中 e,m金屬平衡電極電位 (絕對(duì)電位, 不可測(cè))； o e,m規(guī)范電位 (相對(duì)電位, 可測(cè)，運(yùn)用重要); R氣體常數(shù)8.31焦耳/ ，T絕對(duì)溫度， n價(jià)數(shù)，F(xiàn)法拉第常數(shù)(96500庫(kù)侖)，am 活度。Fe 2+ FeFe Fe 2+ 電荷平衡： ia = ic物質(zhì)平衡： M = Mn+ 規(guī)范電極電位 在規(guī)范形狀下反響物活度am1，將各電極

5、與規(guī)范氫電極組成電池，所測(cè)得相對(duì)平衡電位， o e,m 。 規(guī)范氫電極電位定義為 0。非平衡電位特點(diǎn)： 電荷平衡，物質(zhì)不平衡 不滿足Nernst關(guān)系 只能經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)獲得 腐蝕電位，混合電位或巧合電位。Fe 2+ FeFe Fe 2+ H2 2H+H2 2H+Fe Fe2+2eFe Fe2+2eH2 2H+ +2eH2 2H+ +2elg ii corrEcorrE0 Fe/Fe2+E0 H2/H+ 平衡電位 熱力學(xué), E0 H2/H+ , E0 Fe/Fe2+ .非平衡電位 動(dòng)力學(xué)/丈量, 腐蝕電位，混合電位或巧合電位io Fe/ Feio,H2/ H+例1：Zn在酸性溶液中： Zn + 2H+

6、 Zn2+ + H2 0 0 -35184 0 G = iI = 35184 Cal例2： Ni在酸性溶液中 Ni + 2H+ Ni2+ + H2 0 0 11530 0 G = 11530 Cal G = iI 可判別： Zn在酸中能夠腐蝕 Ni在酸中能夠腐蝕 Zn 腐蝕傾向性 Ni腐蝕傾向性 Au在酸中不會(huì)腐蝕。例3：Au在酸性溶液中： Au + 3H+ Au3+ + 3/2H2 0 0 103600 0 G = 103600 Cal 3中性無(wú)氧穩(wěn)定， 酸性/中性有氧不穩(wěn)定 Sn4e0.007 Cu2e 0.337 Co3e 0.418 Cue 0.521 Pb4e 0.784 Age +

7、0.799 pH=7 O2+4e +0.815V 2中性介質(zhì)穩(wěn)定(無(wú)氧)， 酸性介質(zhì)不穩(wěn)定 Cd2e 0.402 Mn3e 0.283 Co2e 0.277 Ni2e 0.25 Mo3e 0.20 Sn2e 0.13 Pb2e 0.126 W2e 0.11 Fe3e 0.037 pH=0: H+ +e 0.0V 5完全穩(wěn)定 Au2e +1.498 Au4e +1.691 4酸性有氧不穩(wěn)定 Hg2e +0.854 Pb2e +0.987 Pt2e +1.19 pH=0 O2+4e +1.23V根據(jù) pH=7時(shí)，: E H/H+ = 0.414 V， E O2/ OH = +0.815 V pH=

8、0時(shí)，: E H/H+ = 0.00 V， E O2/ OH = +1.229 V分組判別金屬資料的腐蝕熱力學(xué)穩(wěn)定性1中性介質(zhì)不穩(wěn)定 Lie 3.04V Ke 2.92 Ca2e 2.86 Ce3e 2.48 Mg2e 2.36 Al3e 1.66 Ti2e 1.62 Zr4e 1.52 Ti3e 1.21 Mn2e 1.18 Nb3e 1.10 Cr2e 0.91 Zr2e 0.76 Cr3e 0.74 Fe2e 0.44pH=7: H+ +e 0.41電位pH圖制造的普通步驟： 1. 列出腐蝕過(guò)程能夠的各種物質(zhì)的形狀及熱力學(xué)數(shù)據(jù)(化學(xué)位)； 2. 列出能夠的化學(xué)或電化學(xué)反響式； 3. 計(jì)算

9、電位、濃度、pH關(guān)系式； 4. 繪制電位pH圖。絕大多數(shù)電化學(xué)腐蝕，離不開(kāi)水溶液介質(zhì)，水溶液中H和OH可用pH表示。金屬腐蝕與電位和pH有一定的關(guān)系。2aAmHnebBcH O20lnamAHbcBH OaaRTGGnFaa GnFE0lnGRTKlogHpHa21HOa298TK20000ABH OoHambcEnF0lnGRTK00GnFE0lnRTEKnF00.0590.059 loglogABEEmpHaabann Fe2+ = Fe3+ + e (程度, 有e無(wú)H) 2Fe3+ = Fe2O3 + 6H+ (垂直, 無(wú)e有H) Fe = Fe2+ +2e (程度線, 有e無(wú)H) E

10、= -0.440 +0.0295lgCFe2+ 2 Fe3+ + 3H2O = Fe2O3 + 6H+ lg CFe3+ = - 0.723 3 pH 2 Fe2+ + 3H2O=Fe2O3 + 6H+ +2e E = 0.728- 0.177pH + 0.0591 lgCFe2+ 3Fe2+ + 4H2O=Fe3O4+ 8H+2e 3HFeO2-+4H+ =Fe3O4+ 2H2O +2e 3Fe + H2O=Fe3O4+ 8H+2e Fe3O4+ H2O=3Fe2O3 + 2H+ +2eFeH2O體系pH電位圖FeO4 2-Fe3O4Fe2O3.nH2OFe 2+Fe(OH)2(a) H2

11、=2H+ + 2e E = 0.0591pH(b) H2O =1/2O2 +2H+ +2e E = 1.2280.0591pH (a)(b)Fe分為三大區(qū)域：(1)腐蝕區(qū)，只需Fe2+、Fe3+、FeO4 2、HFeO2 2穩(wěn)定(2) 免蝕區(qū)，F(xiàn)e穩(wěn)定，不發(fā)生腐蝕；(3) 鈍化區(qū)，F(xiàn)e2O3、Fe3O4穩(wěn)定，表示金屬化物穩(wěn)定即鈍化；(4) 根據(jù)(a)、(b)線及Fe2+、Fe所處位置可判別能夠的腐蝕反響：由電位pH圖可知：假設(shè)使Fe不腐蝕，有三種方法：(1降低電位陰極維護(hù)；(2升高電位陽(yáng)極維護(hù)、 鈍化劑、緩蝕劑(3) 提高pH值。 圖2.3 Fe/H2O體系的電位pH圖 過(guò)鈍化區(qū)鈍化區(qū)腐蝕區(qū)免

12、蝕區(qū)Al E-pH 圖缺陷和局限性缺陷和局限性(熱力學(xué)數(shù)據(jù)熱力學(xué)數(shù)據(jù))(1) 只能預(yù)示金屬腐蝕的傾向性，而不論腐蝕速度的大小；只能預(yù)示金屬腐蝕的傾向性，而不論腐蝕速度的大??；(2) 平衡線指金屬平衡線指金屬/該金屬離子或腐蝕產(chǎn)物該金屬離子或腐蝕產(chǎn)物/有關(guān)離子平衡，實(shí)踐有關(guān)離子平衡，實(shí)踐溶液復(fù)雜；溶液復(fù)雜；(3) 電位電位pH圖只思索圖只思索OH陰離子，實(shí)踐陰離子，實(shí)踐Cl、SO42、PO43 影響復(fù)雜；影響復(fù)雜；(4) 以整體平均替代部分或外表情況，與實(shí)踐情況不符；以整體平均替代部分或外表情況，與實(shí)踐情況不符；(5) 在鈍化區(qū)金屬氧化物或氫氧化物的腐蝕在鈍化區(qū)金屬氧化物或氫氧化物的腐蝕/耐蝕行

13、為未知。耐蝕行為未知。新開(kāi)展新開(kāi)展 特定體系的實(shí)驗(yàn)電位特定體系的實(shí)驗(yàn)電位pH圖圖 部分腐蝕體系電位部分腐蝕體系電位pH圖圖 計(jì)算機(jī)已開(kāi)場(chǎng)用于計(jì)算、繪制電位計(jì)算機(jī)已開(kāi)場(chǎng)用于計(jì)算、繪制電位pH圖圖 .00000298298298298(298)TTPTPCGGTSC dTTdTT 0( )PCTFel 腐蝕過(guò)程機(jī)理l 腐蝕的極化l 腐蝕速度的影響要素l 腐蝕反響動(dòng)力學(xué)規(guī)律MeHCl 圖2.4 金屬腐蝕破壞的短路原電池 l 腐蝕過(guò)程機(jī)理陰極過(guò)程更復(fù)雜/多種方式/多電子/多步驟： H+ e H H + H H2 (酸性) 1/2 O2+ H2O + 2e 2 OH (中性) 1/2 O2 + 2H+

14、+ 2e H2O (酸性/有氧)金屬腐蝕過(guò)程是典型的復(fù)相反響， 最根本的步驟：1.傳質(zhì)過(guò)程濃度極化；2.電化學(xué)反響活化極化；3.外表覆蓋膜電阻極化。 決議整個(gè)反響的速度的步驟為控制步驟 阻力最大 各步驟具有不同的特征和規(guī)律性。 3、腐蝕電極反響根本步驟：、腐蝕電極反響根本步驟：知： EoZn = -0.83V, EoCu = 0.05 V, R內(nèi) = 90 ohm, R外 = 110 ohm 實(shí)際腐蝕原電池電流： I = 4.4 mA 實(shí)踐電流: 0.15 mA 發(fā)生電化學(xué)陰、陽(yáng)極極化。腐蝕電極極化曲線 腐蝕電極極化曲線丈量 ZnCu E3% NaCleI腐蝕電極極化景象l 腐蝕的極化腐蝕的極

15、化極化曲線：電位電流關(guān)系圖，實(shí)驗(yàn)方法測(cè)繪極化曲線，描畫(huà)極化曲線：電位電流關(guān)系圖，實(shí)驗(yàn)方法測(cè)繪極化曲線，描畫(huà)金屬腐蝕根本規(guī)律，研討金屬腐蝕機(jī)理和腐蝕控制的根本方法金屬腐蝕根本規(guī)律，研討金屬腐蝕機(jī)理和腐蝕控制的根本方法之一之一. 極化曲線特點(diǎn)及運(yùn)用： 腐蝕電極的總體行為； 估計(jì)腐蝕機(jī)理；控制要素，影響要素； 估算腐蝕反響速度。如：緩蝕劑效率、反響阻力等； 理想極化曲線/實(shí)測(cè)極化曲線分析可了解腐蝕的本質(zhì) 極化曲線的合成/分解性 實(shí)際極化曲線和實(shí)測(cè)極化曲線 合成/分解性 EcorrE 0, ia = ic = icorr； inet= 0 EM, inet= ia ic EN, inet= ia ic

16、 EV, inet= ia EU, inet= ic 電化學(xué)反響為控制步驟電化學(xué)極化/活化極化 電化學(xué)極化電化學(xué)反響活化能EcorricorrEcorricorrEcorricorr0(1)aa nFRTaii e = E-E0 =a+blni 、為動(dòng)力學(xué)參數(shù)(傳送系數(shù))，表征電位對(duì)活化能的影響程度： + 1， 0.5 普通 電化學(xué)反響速度依賴于反響活化能， 電化學(xué)反響活化能與界面帶電粒子的能級(jí)親密相關(guān)，電極電位就是經(jīng)過(guò)控制界面帶電粒子的能級(jí)而控制電極反響速度。 O + ne = R 電位添加 活化能添加 nF 位能曲線1 2 反響活化能： W+ = Wo - nF W- = Wo- + nF

17、 電極電位對(duì)電極反響活化能的影響 W-W+始態(tài)(氧化態(tài))終態(tài)11(1)wwnF 22wwnF0101wRTaRvAc einFv:取所以：(1)a nFoRTaaRinFK c e0(1)aa nFRTaii e0(1)aa nFRTaii e0kanFRTkii e思索： + 1電化學(xué)反響電流與電極反響速度關(guān)系： V = ia/nF 或 ia = nFV ， V = kC exp (W / RT) 未極化時(shí)反響速度： V復(fù)原 = k1CRexp( -Wo+ / RT) V氧化 = k2CO exp( -Wo- / RT) 用電流表示： i復(fù)原 = nFk1CR exp( -Wo+ / RT)

18、 i氧化 = nFk2 CO exp( -Wo- / RT) 在平衡時(shí)，i氧化= i復(fù)原= io , 交換電流密度的定義： io = nFk1CR exp( -Wo+ / RT) = nFk2 CO exp( -Wo- / RT)io 重要?jiǎng)恿W(xué)參數(shù)，決議于資料的本性，表征電化學(xué)反響力和速度。電位極化后反響速度： i復(fù)原 = io exp( nF / RT) i氧化 = io exp (- nF / RT) ia = io exp(2.3a / ba ) - exp (- 2.3c / bc )ic = io exp (- 2.3c / bc ) - exp( 2.3a / ba) ia =

19、io exp( nFa / RT) - exp (- nFc / RT) ic = io exp (- nFc / RT) - exp( nFa / RT) 弱極化區(qū) 腐蝕速度： Rr = / ia = RT/ionF 強(qiáng)極化區(qū) 動(dòng)力學(xué)參數(shù)： = a + b lgi a = -2.3RT lgio / nF b = 2.3RT / nF 圖3.5 極化曲線的弱極化區(qū)和強(qiáng)極化區(qū)舉例： Fe + 2HCl = FeCl2 + H2在Ecorr，iFe = iH2 = icorr 即腐蝕速度；當(dāng) Ecorr偏離各自的平衡電位50mV左右，按強(qiáng)極化處置： icorr = io, Fe/ Fe exp

20、2.3(EcorrEo,Fe/Fe) / ba,Fe/ Fe = io,H2/ H+ exp-2.3(EcorrEH2/ H+) / bc,H2/ H+Fe Fe2+2eFe Fe2+2eH2 2H+ +2eH2 2H+ +2elg ii corrEcorrE0 Fe/Fe2+E0 H2/H+ 混合電位概念io Fe/ Feio,H2/ H+濃差極化濃差極化 分散過(guò)程受阻，控制電極過(guò)程速度分散過(guò)程受阻，控制電極過(guò)程速度穩(wěn)態(tài)分散方程：一維分散方程 Fick第一定律 dN/ dt = -D(dC/ dX) (3.25)dN/ dt 為單位時(shí)間、單位面積分散物質(zhì)流量克分子/ m2S；D為分散系數(shù)cm

21、2 / S (105)；dC / dX 為濃度梯度克分子 /cm4 。 濃度方向分散方向穩(wěn)態(tài)時(shí)，分散物質(zhì)與電極反響的耗費(fèi)到達(dá)平衡，分散層內(nèi)濃度梯度： dCx/dX = (Cio Cis)/ V分散 = dN/dt = -i/nF = -D(dCx/dX) i = nFDi(Cio Cis)/ id = nFD(Cio/) 當(dāng) Cis = 0 時(shí), id為極限電流。 分散層厚度 0.1mm雙層厚度 1.0 當(dāng)交換電流密度很大電化學(xué)反響快，當(dāng)交換電流密度很大電化學(xué)反響快， 由由Nernst E = E0 + RT/ nF 1n(CS/ CO) 濃差過(guò)電位濃差過(guò)電位 d = RT/ nF 1n(CS

22、/ CO) 電極平衡時(shí)，濃差過(guò)電位只與電極平衡時(shí)，濃差過(guò)電位只與CS/ CO有關(guān)有關(guān)整 理 ：整 理 ： d = RT / n F 1 n i d / ( i d i ) (3.31) 當(dāng)當(dāng) i = id, d , 到達(dá)極限電流。實(shí)踐到達(dá)極限電流。實(shí)踐 d不會(huì)不會(huì) ， 因此時(shí)陰極電位負(fù)移，會(huì)出現(xiàn)析因此時(shí)陰極電位負(fù)移，會(huì)出現(xiàn)析H2 等反響。等反響。(2) 當(dāng)交換電流密度很小，即電極反響不可逆時(shí)：當(dāng)交換電流密度很小，即電極反響不可逆時(shí)： (a) 電化學(xué)過(guò)程為控制步驟：電化學(xué)過(guò)程為控制步驟： i = io exp(-2.3 / bc) (3.32) (b) 分散過(guò)程也影響控制步驟混合控制：分散過(guò)程也

23、影響控制步驟混合控制： i = i0(CS/CO).exp(-2.3 / bc) = i0(1- i/ id ). exp(-2.3 / bc) CS/CO=1- i/ id 整理整理/取對(duì)數(shù)：取對(duì)數(shù)： = bc lg(1i/id)bclg(i/i0)濃度極化電化學(xué)極化Lg i電化學(xué)濃度極化極限 氧復(fù)原反響為陰極過(guò)程的腐蝕- 普遍。 氧的復(fù)原反響電位高 氧普遍存在中/堿性:O2 2H2O 4e 4OH- +0.815V 酸性： O2 4H4e 2H2O +1.23V陰極過(guò)程的控制，決議于： (1) 溶解氧向電極外表傳送的速度 (2) 氧在電極外表上的放電速度 I. 腐蝕金屬陽(yáng)極電位較正，氧化的

24、分散電流較大，那么腐蝕速度取決于氧的放電速度， 腐蝕電位處于氧復(fù)原電化學(xué)控制區(qū)A ； II. 腐蝕金屬電位較負(fù)，氧傳輸速度有限，那么腐蝕速度決議于氧的極限分散電流,與陽(yáng)極過(guò)程速度無(wú)關(guān)； III. 腐蝕金屬電位很負(fù)，氫的復(fù)原發(fā)生，混合控制陰極過(guò)程。Aa + b lg icdRT/ nF lg(id/(idic) icio2 + iH2EaiE(Cu)(Fe/Sea)( Mg)氧濃度對(duì)分散控制腐蝕影響 氧濃度對(duì)鈍化金屬腐蝕影響 氧濃度氧濃度攪拌、流動(dòng)、充氣、溫度、鹽濃度、幾何外形攪拌、流動(dòng)、充氣、溫度、鹽濃度、幾何外形氧濃度/溶液鹽濃度共同影響 溫度/氧濃度共同影響 溶液攪拌速度 發(fā)生陽(yáng)極極化的三種情況 電位正移： 外表積累正電荷 界面積累正電荷 鈍化膜阻止電荷轉(zhuǎn)移 (電化學(xué)極化) (濃差極化) (電阻極化)MMMM n+M n+M n+e電荷交換速度慢，負(fù)電荷積累 (電化學(xué)極化)氧化劑傳輸較慢，負(fù)電荷積累(濃度極化)陰極極化陰極極化 電位負(fù)移電位負(fù)移MMCdRRrIcorr 腐蝕電流或自腐蝕電流 腐蝕速度Ecorr 穩(wěn)定電位/混合電位/自腐蝕電位/腐蝕電位 腐