實驗誤差與數(shù)據(jù)處理

1、實驗誤差與數(shù)據(jù)處理報告內(nèi)容 1 1 誤差理論及其表示方法誤差理論及其表示方法 2 2 提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法 3 3 測量值和隨機(jī)誤差的分布測量值和隨機(jī)誤差的分布 4 4 置信度與置信區(qū)間置信度與置信區(qū)間 5 5 一般的統(tǒng)計檢驗一般的統(tǒng)計檢驗 6 6 方差分析方差分析 7 7 回歸分析回歸分析 8 8 有效數(shù)字及運算規(guī)則有效數(shù)字及運算規(guī)則 9 9 常用數(shù)據(jù)處理軟件常用數(shù)據(jù)處理軟件1 誤差理論及其表示方法 1.1 1.1 誤差及相關(guān)概念誤差及相關(guān)概念 1.2 1.2 準(zhǔn)確度和精密度準(zhǔn)確度和精密度 1.3 1.3 誤差的種類和來源誤差的種類和來源1.1 誤差及相關(guān)概念誤差

2、誤差（error）指測定值與真值之差，表征測定結(jié)果的準(zhǔn)確度，常用絕對誤差和相對誤差表示。絕對誤差絕對誤差（absolute error， Ea） Ea = x - 0相對誤差相對誤差（relative error，Er） Er = Ea / 0 100其中x 、0分別表示測定值和真值。相對誤差具有可比性。 例：某飼料中鈣、粗蛋白含量例：某飼料中鈣、粗蛋白含量(%)(%)分別為分別為2.002.00，20.0020.00，測定結(jié)，測定結(jié)果分別為果分別為2.022.02，20.0220.02，分別求出測定的絕對誤差和相對誤差。，分別求出測定的絕對誤差和相對誤差。解：X0EaEr鈣的測定2.022.

3、000.021%粗蛋白的測定20.0220.000.020.1%比較相對誤差，粗蛋白測定的準(zhǔn)確度較高。真值 真值真值是客觀存在的，但由于任何測定都有誤差，一般難以獲得真值(0) 。真值分三類: 理論真值：理論真值：如三角形的三個內(nèi)角和為180o 。 約定真值：約定真值：如由國際原子量委員會討論修訂的原子量。 相對真值相對真值：如一些標(biāo)準(zhǔn)試樣中有關(guān)成分的含量，以及由有經(jīng)驗的人員采用公認(rèn)的可靠方法經(jīng)過多次試驗而得出的結(jié)果。偏差 偏差偏差（deviation）是指個別測量值與平均值之差，用來表征測定結(jié)果的精密度。 （1 1）個別偏差：）個別偏差： （2 2）平均偏差：）平均偏差： （3 3）相對平均

4、偏差：）相對平均偏差： （4 4）標(biāo)準(zhǔn)偏差）標(biāo)準(zhǔn)偏差（standard deviation） S S為有限次測定的標(biāo)準(zhǔn)偏差，即樣本的標(biāo)準(zhǔn)偏差；為無限次測定的標(biāo)準(zhǔn)偏差，即總體的標(biāo)準(zhǔn)偏差。(n-1)(n-1)稱為自由度(freedom)，指獨立偏差的個數(shù)，常用f f表示。 （5）相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(relative standard deviation)也稱變異系數(shù)(C.V) （6）級差(range)R = X max - - X min1.2 準(zhǔn)確度和精密度準(zhǔn)確度（準(zhǔn)確度（accuracyaccuracy）反映測定值與真實值接近的程度。測定值與真值愈接近，誤差愈小，準(zhǔn)確度愈高。 系統(tǒng)誤差和隨機(jī)誤差的綜

5、合反映。精密度（精密度（precisionprecision）反映測量結(jié)果的分散程度（針對重復(fù)測量而言）。各測量值相互接近、比較集中，或波動性小，離散性小，偏差就小，精密度也就高。 表示隨機(jī)誤差的大小。精密度和準(zhǔn)確度的關(guān)系（1）精密度是保證準(zhǔn)確度的先決條件。（2）高精密度不一定保證高準(zhǔn)確度。例：坐標(biāo)原點真值點的位置點 多次測量結(jié)果1.3 誤差的種類和來源誤差種類：根據(jù)誤差的性質(zhì)和產(chǎn)生的原因，可將誤差分為： 系統(tǒng)誤差(systematic error) 隨機(jī)誤差(random error) 過失誤差(mistake)1.3.1 系統(tǒng)誤差 系統(tǒng)誤差系統(tǒng)誤差(systematic error)是由于

6、某些比較確定的因素而引起的誤差。 系統(tǒng)誤差 （1）方法誤差選擇的方法不夠完善； （2）儀器誤差儀器本身的缺陷； （3）試劑誤差所用試劑有雜質(zhì)； （4）操作誤差操作人員主觀因素造成。系統(tǒng) (1)對分析結(jié)果的影響比較恒定，可以測定和校正（選擇好的分析方法、儀器、試劑和提高操作水平等）。 (2)在同一條件下，重復(fù)測定，重復(fù)出現(xiàn)，不能通過增加平行測定次數(shù)來消除。 (3)影響準(zhǔn)確度，不影響精密度。1.3.2 隨機(jī)誤差 隨機(jī)誤差隨機(jī)誤差(random error)是由于某些無法控制的因素的隨機(jī)波動而形成的誤差，也稱偶然誤差。 隨機(jī)誤差（1）偶然因素(環(huán)境溫度、濕度、氣壓的變化，儀器性能的微小波動，電流的變

7、化，大地的振動等)；（2）操作者處理試樣的微小差別（個人辯別能力，如滴定管讀數(shù))隨機(jī)誤差的 (1)不恒定,可大可小，可正可負(fù)； (2)難以校正，不能通過校正或小心操作來減小偶然誤差； (3)隨測定次數(shù)的增加，正負(fù)誤差可以相互抵消； (4)通過增加測定次數(shù)，取多次測定結(jié)果的平均值，可以減少隨機(jī)誤差。1.3.3 過失誤差 過失誤差(mistake)是由于操作者的錯誤或過失所引起的。 例如：記錯讀數(shù)，加錯試劑，濺失溶液、流失沉淀等。 凡是含有過失誤差的數(shù)據(jù)應(yīng)一律舍去。 操作者應(yīng)當(dāng)嚴(yán)格認(rèn)真，避免過失。2 提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法 2.1 減少隨機(jī)誤差減少隨機(jī)誤差 2.2 減少系統(tǒng)誤差減少系統(tǒng)誤差2.1

8、 減少隨機(jī)誤差 增加測定次數(shù)可以減少隨機(jī)誤差。 從理論上講，如果不存在系統(tǒng)誤差，那么無限多次測定的平均值就等于真值。 平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差與測定次數(shù)的關(guān)系圖在在n=1n=15 5范圍內(nèi)，增加測定次數(shù)范圍內(nèi)，增加測定次數(shù)對減少隨機(jī)誤差非常有效；對減少隨機(jī)誤差非常有效；在在n=5n=51010范圍內(nèi)，增加測定次數(shù)，范圍內(nèi)，增加測定次數(shù)，作用不太顯著；作用不太顯著；在在n=10n=10以后，平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差以后，平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差減少緩慢；減少緩慢；一般分析測定一般分析測定3 35 5次即可。次即可。2.2 減少系統(tǒng)誤差（1）對照試驗（減少方法誤差，與精密儀器、高純試劑、標(biāo)準(zhǔn)試樣作對照，內(nèi)檢、外檢）；（2

9、）分析方法的選擇及校正（選擇準(zhǔn)確度和靈敏度高的方法）；（3）儀器校正（減小儀器誤差）；（4）空白試驗（減小試劑誤差）；（5）減少測量誤差（一般來源稱量和體積誤差，嚴(yán)格遵守操作規(guī)則）；（6）克服試驗中干擾物質(zhì)的影響（消除試樣背景，標(biāo)準(zhǔn)加入法）。7 回歸分析 7.1 回歸分析的概念回歸分析的概念 7.2 回歸分析所能解決的問題回歸分析所能解決的問題 7.3 回歸分析的基本思路回歸分析的基本思路 7.4 一元線性回歸分析一元線性回歸分析 7.5 回歸方程的檢驗回歸方程的檢驗7.1 回歸分析的基本概念 回歸分析就是一種處理變量與變量之間關(guān)系的數(shù)學(xué)方法。 建立變量間關(guān)系的數(shù)學(xué)表達(dá)式經(jīng)驗公式。 利用概率統(tǒng)

10、計知識進(jìn)行了分析討論，從而判斷經(jīng)驗公式的正確性。7.2 回歸分析所能解決的問題 （1）確定幾個特定變量之間是否存在相關(guān)關(guān)系，如果存在的話，找出她們之間合適的數(shù)學(xué)表達(dá)式； （2）根據(jù)一個或幾個變量的值，預(yù)報或控制另一個變量的取值，并且要知道這種預(yù)報或控制的精確度； （3）進(jìn)行因素分析，確定因素的主次以及因素之間的相互關(guān)系等。7.3 基本思路基本思路(x,y)采集樣本信息(xi,yi)回歸分析散點圖回歸方程回歸方程的顯著性檢驗對現(xiàn)實進(jìn)行預(yù)測與控制7.4 一元線性回歸分析 （1）求變量x與y之間的回歸直線方程； （2）判斷變量x和y之間是否確為線性關(guān)系； （3）根據(jù)一個變量的值，預(yù)測或控制另一變量

11、的取值。實驗數(shù)據(jù)：(x1,y1), (x2,y2),(xn ,yn) y=a+bx數(shù)學(xué)模型：直線、拋物線、雙曲線、冪函數(shù)xy1x(,)iixy(,)iixyyabx相關(guān)系數(shù) 相關(guān)系數(shù)(r)是表示y與x相關(guān)程度的一個系數(shù)。 r= 相關(guān)系數(shù)絕對值的大小反映相關(guān)的密切程度，相關(guān)系數(shù)的正負(fù)反映相關(guān)的方向。相關(guān)系數(shù)的取值范圍相關(guān)系數(shù)的取值范圍為：-1r 1； r 越接近1，X與Y之間的線性關(guān)系越好； r 0為正相關(guān)，y隨x的增大而增大； r 0為負(fù)相關(guān)，y隨x的增大而減少； r=1為完全正相關(guān)； r=-1為完全負(fù)相關(guān)； r=0，兩個變量之間不存在線性關(guān)系或不相關(guān)。_2_21yx(),1,()iiiiyy

12、yyrbxxNi=1Ni=1下 面 存 在 三 種 情 形 ：（ ）與有 嚴(yán) 格 函 數(shù) 關(guān) 系 時xy1r xy1r _2yx,0,0yy rb（ ）與無 任 何 依 賴 關(guān) 系 時xy0r xy0r 3yxr（ ）與存 在 相 關(guān) 關(guān) 系 時0| |1xy10rxy01r7.5 回歸方程的檢驗（1 1）方差分析：）方差分析： 統(tǒng)計量：統(tǒng)計量： 若F F表值，x與y之間存在相關(guān)關(guān)系，求得的回歸方程有意義。（2 2）相關(guān)系數(shù)檢驗）相關(guān)系數(shù)檢驗 若r表值，說明y與x之間相關(guān)性較好，回歸方程有意義。8 有效數(shù)字及運算規(guī)則 8.1 8.1 有效數(shù)字有效數(shù)字 8.2 8.2 數(shù)字修約規(guī)則數(shù)字修約規(guī)則

13、8.3 8.3 運算規(guī)則運算規(guī)則8.1 有效數(shù)字 有效數(shù)字就是實際能測到的數(shù)字。 有效數(shù)字的位數(shù)與測量儀器的精度相對應(yīng)。 記錄測量數(shù)據(jù)時，只保留一位可疑數(shù)字，末位上的可疑數(shù)字，表示其數(shù)值可以有1的相差 。 例如：用萬分之一的分析天平稱量重1g的物質(zhì)，只能記為1.0000g，同時由1.0000g 萬分之一分析天平。 數(shù)字“0”有時為有效數(shù)字，有時只起定位作用。 例如：20.50 4位有效數(shù)字； 0.0105 3位有效數(shù)字； 1.2，0.12，0.012，0.0012 都只2位有效數(shù)字 pH、Pm、pK等有效數(shù)字取決于小數(shù)部分的位數(shù)，整數(shù)部分只說明10的方次。例如： pH=6.12, Pm=5.4

14、6, pK=4.74 都只兩位有效數(shù)字 有些數(shù)其有效數(shù)字不明確。例如：34000 5位有效數(shù)字 3.4104 2位有效數(shù)字 3.40104 3位有效數(shù)字 常數(shù)、e、 有效數(shù)字無限多 第一位為9的數(shù)，可多算一位有效數(shù)字。例如：9.53 4位有效數(shù)字8.2 數(shù)字修約規(guī)則 “四舍六入五成雙”修約規(guī)則：即第n1位數(shù)字4則舍，6則入，如果是5，當(dāng)n位數(shù)字為奇數(shù)則入，為偶數(shù)則舍（使n位數(shù)字成雙）。 +12019+2+3+4+5-4-3-2-10+1+2+3+4-5-4-3-2-10誤差誤差20202020101010101010101010000000000000修約數(shù)修約數(shù)181716151413121

15、11009080706050403020100原數(shù)原數(shù)進(jìn)舍項數(shù)和進(jìn)舍誤差的平衡性 當(dāng)有效數(shù)字的位數(shù)確定之后，按“四舍六入五成雙”的原則進(jìn)行修約。 如果有效數(shù)字后面第一位數(shù)字恰好為5，5之后的數(shù)字不全為0，則在5的前一位數(shù)字上進(jìn)1； 若5之后的數(shù)字全為0，而5的前一位數(shù)字又是奇數(shù)，則在5的前一位數(shù)字上進(jìn)1；否則舍去不計。 例如： 27.0248 27.02 27.0268 27.03 27.0250 27.02 27.0350 27.04 27.0251 27.038.3 運算規(guī)則 1）加減法加減法最后結(jié)果的有效數(shù)字的位數(shù)，應(yīng)與各數(shù)中小數(shù)點后位數(shù)最少的數(shù)相同。 例如： 13.65 0.0082 1.632=? 應(yīng)寫為：13.65+0.01+1.63=1