磁性納米顆粒研究熱點(diǎn)

1、 磁性納米顆粒研究熱點(diǎn) 近年來(lái),磁性納米顆粒因?yàn)槠鋬?yōu)異的物理化學(xué)性質(zhì)，如良好的磁性能，大的比表面積，表面易于功能化而被廣泛地應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域。主要為催化劑1,吸波材料2,生物醫(yī)學(xué)工程3,數(shù)據(jù)存儲(chǔ)等。磁性納米顆粒在催化劑方面體現(xiàn)出極大的優(yōu)勢(shì).通過(guò)將磁性納米顆粒作為核,再將表面包覆不同的材料，如氧化硅，碳，聚合物等構(gòu)建核殼納米顆粒,能發(fā)展出一種新型催化劑.殼層材料提供催化活性，磁核協(xié)同催化。既能提高催化效率，同時(shí)在外加磁場(chǎng)對(duì)磁性核作用下可以對(duì)催化劑進(jìn)行分離和控制.這樣就能夠?qū)崿F(xiàn)磁性納米顆粒的可磁性回收和重復(fù)使用4。如Xuan5等通過(guò)制備Fe3O4/Polyaniline/Au大幅提高了催化劑的可循環(huán)

2、利用次數(shù),從而方便的實(shí)現(xiàn)將催化劑控制和回收，將催化劑的循環(huán)利用,因此也降低了成本。中科院的Huang和Liu6等合成的具有高比表面Ag的Fe3O4TiO2納米復(fù)合材料在半小時(shí)內(nèi)可以完全催化降解亞甲基藍(lán)溶液，由于具有磁性,所以通過(guò)外磁場(chǎng)分離后可以重復(fù)使用，并且重復(fù)使用光催化效率不會(huì)降低。目前通過(guò)對(duì)磁性納米顆粒進(jìn)行表面改性或修飾，或者殼核結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，以合成出一系列的催化劑，并成功應(yīng)用于有機(jī)合成中。提高磁性納米催化劑的穩(wěn)定性和分散性是研究重點(diǎn)。使用低毒性且易得的前體、環(huán)境友好溶劑和載體，在溫和條件下合成穩(wěn)定性好、活性高的超順磁性納米催化劑，將是今后磁性納米催化劑發(fā)展方向7。 隨著電子技術(shù)的飛速發(fā)展,人

3、們?nèi)粘Ｉ钪惺艿降碾姶泡椛洳粩嘣龆?同時(shí)為適應(yīng)現(xiàn)代戰(zhàn)爭(zhēng)的需要,隱身材料在武器中將被廣泛應(yīng)用,因此,吸波材料的研究具有重要的實(shí)用價(jià)值。磁性吸波材料是目前研究和應(yīng)用最多的一類(lèi)8。將類(lèi)似鐵氧體的納米磁性材料放入涂料中，能夠使涂料既有優(yōu)良的吸波特性，又有良好的吸收和耗散紅外線(xiàn)性能。鐵氧體系列吸波材料具有吸收率高、涂層薄和頻帶寬等優(yōu)點(diǎn)。鐵氧體按晶體結(jié)構(gòu)的不同，可分為立方晶系尖晶石型( AFe2O4，A 代表Mn，Zn，Ni，Mg 等) 、稀土石榴石型( Ln3Fe5O12，Ln 代表Y，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Lu 等) 和六角晶系磁鉛石型( AFe12O19，A 代表Ba，Sr

4、，Ca 等) 三種。用作吸波材料的主要是尖晶石型和磁鉛石型。目前國(guó)內(nèi)外研究最多的是對(duì)于Ba 系M，W和Z 型六角晶系鐵氧體。為了提高或者控制鐵氧體的性能，離子取代或者摻雜是常用的手段。將鐵氧體與其他類(lèi)型的材料進(jìn)行復(fù)合，復(fù)合材料能夠兼具不同材料的物化性能，原有材料的缺陷得以有效改善，從而可獲得良好的吸波效果。復(fù)合主要有以下四大類(lèi): 碳納米管與鐵氧體復(fù)合，導(dǎo)電高分子與鐵氧體復(fù)合，金屬微粉與鐵氧體復(fù)合，不同類(lèi)型鐵氧體復(fù)合等。Li9等人通過(guò)簡(jiǎn)單的溶劑熱法制備了新型氧化石墨烯包裹四氧化三鐵/酞菁鐵.并研究了 4,4-bis(3,4-dicyanophenoxy)biphenyl (BPH) 含

5、量對(duì)微波吸收性能的影響。隨著B(niǎo)PH含量的增加，所制備材料對(duì)微波的吸收能力增強(qiáng)，并且當(dāng)匹配厚度為2.5毫米時(shí)，在10.8 GHz時(shí)，有最大的反射損耗27.92 dB 。另外，磁性納米顆粒的形貌，結(jié)構(gòu)也會(huì)影響其吸波性能。Kun Jia 10等人合成了松散的 Fe3O4納米微球，并且通過(guò)發(fā)現(xiàn)：所合成的松散的納米 Fe3O4在微波頻段表現(xiàn)出兩個(gè)磁損耗峰，分別為：4 - 5GHz，16 - 17GHz。固體Fe3O4微球只有45 GHz一個(gè)峰，因此，后峰是由于松散的圈層結(jié)構(gòu)形態(tài)的影響而產(chǎn)生的。 理想中的吸波材料應(yīng)該是厚度薄、密度小、頻帶寬、吸收強(qiáng)。而目前國(guó)內(nèi)外磁性納米顆粒作為吸波材料

6、還存在在頻帶窄、密度大、性能低等缺點(diǎn)。因此，克服這些缺點(diǎn)是以后主要的研究方向11。 1) 進(jìn)行多種材料的復(fù)合，制備復(fù)合型吸波材料，主要是將電損耗型材料與磁損耗型材料相復(fù)合，使其更趨于阻抗匹配，從而改善吸波效果。2) 可以對(duì)磁性吸波材料的結(jié)構(gòu)進(jìn)行設(shè)計(jì)，將其制成不同的形狀，如纖維狀、蜂窩狀、團(tuán)簇狀或薄片狀，可以降低吸波材料的密度，有效拓寬吸波頻帶，提高吸波性能。 在生物醫(yī)學(xué)方面，磁性納米顆粒表面經(jīng)表面修飾后，所生成的這種復(fù)合材料具有良好的生物相容性、低毒副性、表面團(tuán)聚現(xiàn)象得到改善。因此，可廣泛應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)的各個(gè)領(lǐng)域。常用的表面改性手段有：一種是改性材料（通常為一些有機(jī)小分子化合物）與顆粒表面依靠

7、化學(xué)鍵結(jié)合；另一種方法則是用有機(jī)或無(wú)機(jī)材料直接包裹磁性納米顆粒，主要包括表面活性劑、高分子聚合物、貴金屬以及二氧化硅等。目前，磁性納米顆粒在生物醫(yī)學(xué)中的應(yīng)用，如生物分離（細(xì)胞、蛋白質(zhì)）、靶向載藥、熱療、核磁共振成像等是研究熱點(diǎn)。Shao12等人通過(guò)可原位合成法合成了Fe3O4SiO2LDH微球。該微球具有三維核心殼結(jié)構(gòu)和大的比表面積，可用于對(duì)標(biāo)記蛋白的有效磁分離由于NiAl-LDH殼提供了豐富的對(duì)接點(diǎn)他的標(biāo)記蛋白通過(guò)Ni2+和之間的結(jié)合標(biāo)簽。此外，因?yàn)槌槾判訤e3O4核的存在，如果外加磁場(chǎng)，可以促進(jìn)該微球的回收復(fù)用。并且Fe3O4SiO2 NiAl-LDH微球顯示出高的對(duì)標(biāo)記的綠色熒光蛋白的

8、選擇性和穩(wěn)定性分離周期。Koppolu13等人用亞鐵和三價(jià)鐵共沉淀合成靶向藥物控釋納米鐵氧化物。其用表面活性劑多庫(kù)酯鈉（AOT）表面銹蝕，最后在將其包覆PNIPAM和聚（D，L-乳酸-乙醇酸）（PLGA）得到兩層殼結(jié)構(gòu)。由于磁性納米顆粒具有很高的比表面積，且本身又具有磁性，存在永久性的團(tuán)聚作用，因此，制備尺寸均勻可控、單分散性好的磁性納米顆粒仍是今后研究的熱點(diǎn)。磁性納米顆粒在生物分離、靶向載藥、熱療等應(yīng)用有很大的前景。以后的研究重點(diǎn)集中在14：1）如何最優(yōu)化磁性納米顆粒的制備和性能，使其具有強(qiáng)磁響應(yīng)性能，進(jìn)而滿(mǎn)足不同領(lǐng)域的應(yīng)用要求。對(duì)于熱療，須滿(mǎn)足高的Ms。2）提高磁性納米顆粒的穩(wěn)定性。3）制

9、備生物相容性好的磁性納米顆粒仍然是以后的研究重點(diǎn)。4）制備出具有多功能的磁性納米顆粒。磁處理水技術(shù)是近幾年發(fā)展起來(lái)的一門(mén)新的污水處理技術(shù)。其主要是利用廢水中雜質(zhì)顆粒的磁性對(duì)其進(jìn)行分離。其中常用的磁性納米顆粒為Fe3O4。因?yàn)槠浔旧砭哂械母弑缺砻娣e和表面原子配位不足等特點(diǎn)，使其對(duì)金屬離子具有很強(qiáng)的吸附能力，且納米Fe3O4超順磁性使其容易實(shí)現(xiàn)磁分離，避免材料的浪費(fèi)和對(duì)環(huán)境可能造成的二次污染。并且及表面易于修飾。因此，F(xiàn)e3O4磁性納米粒子可直接用于重金屬污染水體治理15。為了提高Fe3O4的吸附量和吸附的特異性，常常對(duì)其表面進(jìn)行修飾。常用的修飾材料可以分為無(wú)機(jī)材料，有機(jī)官能團(tuán)，高分子聚合物，天然

10、高分子，合成高分子聚合物。對(duì)于無(wú)機(jī)材料，活性炭16、碳納米管、石墨烯17、硅膠、金屬氧化物等修飾的磁性納米顆粒已被成功應(yīng)用于重金屬污染水體的治理。Sridhar Vadahanambi18 等報(bào)道他們采用高度靈活的一次性微波的合成方法合成了三維石墨烯-碳納米管-Fe3O4（G-CNT-Fe）的納米結(jié)構(gòu)。并研究了該材料對(duì)污水中的砷的吸附能力。與二維的G-Fe相比，三維的G-CNT-Fe的表面體積比增加，因此三維的G-CNT-Fe對(duì)污水中的砷的吸附量也增加了。但是對(duì)于無(wú)機(jī)材料修飾磁性納米吸附劑，吸附特異性差是主要缺點(diǎn)。為了提高吸附的選擇性，而引入了有機(jī)官能團(tuán)修飾磁性納米顆粒。Hakami

11、 等19制備得到的硫醇功能化介孔Fe3O4磁性納米顆粒（TF-SCMNPs。其對(duì)Hg2+ 具有特異吸附性，15min 內(nèi)即可達(dá)到吸附平衡，且吸附劑具有良好重復(fù)使用性。童美萍等20采用簡(jiǎn)單共沉淀的方法合成的CTAB 修飾核殼結(jié)構(gòu)磁性納米粒子（Fe3O4CTAB。具有超順磁性，在外加磁場(chǎng)作用下5 min 內(nèi)即可實(shí)現(xiàn)固液分離，其對(duì)水溶液中As()的平衡吸附容量為23.07 mg/g。有機(jī)官能團(tuán)修飾的磁性納米顆粒在吸附選擇性上存在優(yōu)勢(shì)，但有機(jī)官能團(tuán)含量較低導(dǎo)致的吸附容量下降是這類(lèi)吸附劑目前存在的主要問(wèn)題。修飾磁性納米顆粒的高分子聚合物分為兩類(lèi)，一類(lèi)是天然高分子聚合物，如殼聚糖、明膠、纖維素、淀粉等。另

12、一類(lèi)是人工合成高分子聚合物，如有聚苯乙烯、聚丙烯酸、聚酰胺類(lèi)、聚苯胺等。引入高分子聚合物能夠抑制納米顆粒的團(tuán)聚，降低毒副性，并且也引入了羥基，羧基等，更有利于對(duì)重金屬離子的吸附。天然高分子雖可有效吸附，去除水中重金屬離子，但其吸附容量不高。合成高分子較天然高分子吸附容量更高，且易于交聯(lián)上特定的官能團(tuán)而具有選擇吸附性。曾光明等21用水溶性PEI 分子對(duì)水熱法合成的核殼結(jié)構(gòu)-Fe2O3Fe3O4進(jìn)行表面修飾制備得到陽(yáng)離子聚合物修飾磁性納米顆粒（-Fe2O3Fe3O4-PEI），可通過(guò)靜電吸附快速去除水溶液中Cr6+，且-Fe2O3Fe3O4-PEI 對(duì)Cr6+ 的吸附具有選擇性，對(duì)共存離子（K+、

13、Na+、Ca2+、Cu2+、Cl- 和NO3-）幾乎沒(méi)有影響。從上面可以看出，目前磁性納米顆粒在污水處理過(guò)程中存在對(duì)重金屬的吸附容量不能令人滿(mǎn)意，吸附選擇性差，穩(wěn)定性不夠等問(wèn)題。因此，吸附能力強(qiáng)、吸附選擇性好以及結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的多功能磁性納米復(fù)合材料的設(shè)計(jì)、制備以及在水體污染治理中的應(yīng)用仍將是未來(lái)幾年水環(huán)境保護(hù)領(lǐng)域的熱點(diǎn)研究方向22。 對(duì)于上面所述的各個(gè)應(yīng)用，對(duì)于磁性納米顆粒的性能要求都是需具有較高的穩(wěn)定性。并且對(duì)于一些應(yīng)用，如生物醫(yī)學(xué)方面，對(duì)磁性納米顆粒的尺寸是有一定要求的。通常，制備出的磁性納米顆粒易團(tuán)聚，這不能滿(mǎn)足應(yīng)用領(lǐng)域的需求。因此,對(duì)制備方法的完善,選擇合適的改性劑,制備出尺寸均勻可控，形

14、貌可控，單分散性，穩(wěn)定性好的磁性納米顆粒仍然是以后的研究方向。23,24,25而對(duì)于磁性納米顆粒的應(yīng)用方面，催化劑，吸波材料，和生物醫(yī)學(xué)方面的應(yīng)用仍然是未來(lái)十幾年的研究熱點(diǎn)26,27,28。尤其是在生物醫(yī)學(xué)方面，如腫瘤熱療29，生物傳感器30，靶向給藥31等的前景是相當(dāng)寬廣的。1Shylesh S,Schunemann V,Thiel W R.Magnetical separable nanocatalysts:bridges between the homogeneous and heterogeneous catalysisJ.Angew.Chem.Int.Ed.,2010,49:3428

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