最新x射線衍射基本原理

1、x射線衍射分析射線衍射分析p衍射的本質(zhì)是晶體中各原子相干散射波疊加（合成）的結(jié)果。 p衍射波的兩個基本特征衍射線（束）在空間分布的方位（衍射方向）和強度，與晶體內(nèi)原子分布規(guī)律（晶體結(jié)構(gòu)）密切相關。 1895年年 倫琴倫琴( (roentgen) )發(fā)現(xiàn)發(fā)現(xiàn)故稱為倫琴射線故稱為倫琴射線。波長范圍：波長范圍：10埃埃 0.01埃埃欲觀察其衍射現(xiàn)象欲觀察其衍射現(xiàn)象則衍射線度應與其波長差不多則衍射線度應與其波長差不多晶體的晶格常數(shù)恰是這樣的線度晶體的晶格常數(shù)恰是這樣的線度一、一、x射線的獲得射線的獲得m.k.rntgen倫琴倫琴德國物理學家德國物理學家(1845-1923)倫琴是德國維爾茨堡大學校長，

2、第一屆諾貝爾獎獲得者。1895年他發(fā)現(xiàn)一種穿透力很強的一種射線。后來很快在醫(yī)學上得到應用，也引起各方面重視。實驗裝置抽真空容器，陰極k，陽極a，也叫對陰極，由金屬(銅,鉬,鎢)制成，k、a間加高壓。工作過程工作過程：x射線是由陰極加發(fā)射出(熱)電子，經(jīng)高速電壓加速，獲得能量，運動速度很大，這種高速電子去撞擊陽極a，而發(fā)射出x射線。x射線性質(zhì)：射線性質(zhì)： 為不帶電的粒子流，由實驗發(fā)現(xiàn)不受電場磁場的影響。本質(zhì)和光一樣。是波長很短的電磁波。波長：波長： 0.1100埃a-k間加幾萬伏高壓，加速陰極發(fā)射間加幾萬伏高壓，加速陰極發(fā)射的熱電子。的熱電子。 根據(jù)勞厄斑點的根據(jù)勞厄斑點的 晶體可看作三維晶體可

3、看作三維立體光柵立體光柵掌握晶體點陣結(jié)構(gòu)掌握晶體點陣結(jié)構(gòu)分布可算出晶面間距分布可算出晶面間距勞厄勞厄m.von.laue德國物理學家德國物理學家(1879-1960)倫琴夫人的手倫琴夫人的手x照片照片戒指戒指第一節(jié)第一節(jié) 衍射方向衍射方向 p1912年勞埃（m. van. laue）用x射線照射五水硫酸銅（cuso45h2o）獲得世界上第一張x射線衍射照片，并由光的干涉條件出發(fā)導出描述衍射線空間方位與晶體結(jié)構(gòu)關系的公式（稱勞埃方程）。p隨后，布拉格父子（whbragg與wlbragg）類比可見光鏡面反射安排實驗，用x射線照射巖鹽（nacl），并依據(jù)實驗結(jié)果導出布拉格方程。 一、布拉格方程一、布

4、拉格方程 1.布拉格實驗 圖5-1 布拉格實驗裝置p設入射線與反射面之夾角為，稱掠射角或布拉格角，則按反射定律，反射線與反射面之夾角也應為。p布拉格實驗得到了“選擇反射”的結(jié)果，即當x射線以某些角度入射時，記錄到反射線（以cu k射線照射nacl表面，當=15和=32時記錄到反射線）；其它角度入射，則無反射。 2.2.布拉格方程的導出布拉格方程的導出 p考慮到：p晶體結(jié)構(gòu)的周期性，可將晶體視為由許多相互平行且晶面間距（d）相等的原子面組成；px射線具有穿透性，可照射到晶體的各個原子面上；p光源及記錄裝置至樣品的距離比d數(shù)量級大得多，故入射線與反射線均可視為平行光。p布拉格將x射線的“選擇反射”

5、解釋為：p入射的平行光照射到晶體中各平行原子面上，各原子面各自產(chǎn)生的相互平行的反射線間的干涉作用導致了“選擇反射”的結(jié)果。 p設一束平行的x射線（波長）以 角照射到晶體中晶面指數(shù)為（hkl）的各原子面上，各原子面產(chǎn)生反射。p任選兩相鄰面（a1與a2），反射線光程差=ml+ln=2dsin ；干涉一致加強的條件為=n，即2dsin=np式中：n任意整數(shù)，稱反射級數(shù)，d為（hkl）晶面間距，即dhkl。 3.3.布拉格方程的討論布拉格方程的討論 p（1）布拉格方程描述了“選擇反射”的規(guī)律。產(chǎn)生“選擇反射”的方向是各原子面反射線干涉一致加強的方向，即滿足布拉格方程的方向。 p（2）布拉格方程表達了反

6、射線空間方位（）與反射晶面面間距（d）及入射線方位（）和波長（）的相互關系。 p（3）入射線照射各原子面產(chǎn)生的反射線實質(zhì)是各原子面產(chǎn)生的反射方向上的相干散射線，而被接收記錄的樣品反射線實質(zhì)是各原子面反射方向上散射線干涉一致加強的結(jié)果，即衍射線。p因此，在材料的衍射分析工作中，“反射”與“衍射”作為同義詞使用。 p（4）布拉格方程由各原子面散射線干涉條件導出，即視原子面為散射基元。原子面散射是該原子面上各原子散射相互干涉（疊加）的結(jié)果。圖5-3 單一原子面的反射p（5）干涉指數(shù)表達的布拉格方程 （5-2） （5-3） sin2ndhklsin2hkldp（6）衍射產(chǎn)生的必要條件 “選擇反射”即反

7、射定律+布拉格方程是衍射產(chǎn)生的必要條件。p即當滿足此條件時有可能產(chǎn)生衍射；若不滿足此條件，則不可能產(chǎn)生衍射。 二、衍射矢量方程二、衍射矢量方程 p由“反射定律+布拉格方程”表達的衍射必要條件，可用一個統(tǒng)一的矢量方程式即衍射矢量方程表達。 p設s0與s分別為入射線與反射線方向單位矢量，s-s0稱為衍射矢量，則反射定律可表達為：ps0及s分居反射面（hkl）法線（n）兩側(cè)，且s0、s與n共面，s0及s與（hkl）面夾角相等（均為）。據(jù)此可推知s-s0/n（此可稱為反射定律的數(shù)學表達式），如圖所示。 p由圖亦可知s-s0=2sin，故布拉格方程可寫為s-s0=/d。綜上所述，“反射定律+布拉格方程”

8、可用衍射矢量（s-s0）表示為 s-s0/n p由倒易矢量性質(zhì)可知，（hkl）晶面對應的倒易矢量r*hkl/n且r*hkl=1/dhkl，引入r*hkl，則上式可寫為 (s-s0)/=r*hkl(r*hkl=1/dhkl) p此式即稱為衍射矢量方程。p若設r*hkl=r*hkl（為入射線波長，可視為比例系數(shù)），則上式可寫為s-s0=r*hkl(r*hkl=/dhkl)p此式亦為衍射矢量方程。 hkldss0三、厄瓦爾德圖解三、厄瓦爾德圖解 p討論衍射矢量方程的幾何圖解形式。 衍射矢量三角形衍射矢量方程的幾何圖解 p入射線單位矢量s0與反射晶面（hkl）倒易矢量r*hkl及該晶面反射線單位矢量s

9、構(gòu)成矢量三角形（稱衍射矢量三角形）。p該三角形為等腰三角形（s0=s）；s0終點是倒易（點陣）原點（o*），而s終點是r*hkl的終點，即（hkl）晶面對應的倒易點。ps與s0之夾角為2，稱為衍射角，2表達了入射線與反射線的方向。p晶體中有各種不同方位、不同晶面間距的（hkl）晶面。p當一束波長為的x射線以一定方向照射晶體時，哪些晶面可能產(chǎn)生反射？反射方向如何？解決此問題的幾何圖解即為厄瓦爾德（ewald）圖解。 p按衍射矢量方程，晶體中每一個可能產(chǎn)生反射的（hkl）晶面均有各自的衍射矢量三角形。各衍射矢量三角形的關系如圖所示。 同一晶體各晶面衍射矢量三角形關系腳標1、2、3分別代表晶面指數(shù)h

10、1k1l1、h2k2l2和h3k3l3 p由上述分析可知，可能產(chǎn)生反射的晶面，其倒易點必落在反射球上。據(jù)此，厄瓦爾德做出了表達晶體各晶面衍射產(chǎn)生必要條件的幾何圖解，如圖所示。厄瓦爾德圖解 p厄瓦爾德圖解步驟為：p1.作oo*=s0；p2.作反射球（以o為圓心、oo*為半徑作球）；p3.以o*為倒易原點，作晶體的倒易點陣；p4.若倒易點陣與反射球（面）相交，即倒易點落在反射球（面）上（例如圖中之p點），則該倒易點相應之（hkl）面滿足衍射矢量方程；反射球心o與倒易點的連接矢量（如op）即為該（hkl）面之反射線單位矢量s，而s與s0之夾角（2）表達了該（hkl）面可能產(chǎn)生的反射線方位。 四、勞埃

11、方程四、勞埃方程 p由于晶體中原子呈周期性排列，勞埃設想晶體為光柵（點陣常數(shù)為光柵常數(shù)），晶體中原子受x射線照射產(chǎn)生球面散射波并在一定方向上相互干涉，形成衍射光束。 1. 一維勞埃方程一維勞埃方程一維勞埃方程的導出 p設s0及s分別為入射線及任意方向上原子散射線單位矢量，a為點陣基矢，0及分別為s0與a及s與a之夾角，則原子列中任意兩相鄰原子（a與b）散射線間光程差（）為 =am-bn=acos-acos0 p散射線干涉一致加強的條件為=h，即 a(cos-cos0)=h p式中：h任意整數(shù)。 p此式表達了單一原子列衍射線方向（）與入射線波長（）及方向（0）和點陣常數(shù)的相互關系，稱為一維勞埃方

12、程。 p亦可寫為 a(s-s0)=h 2. 二維勞埃方程 a(cos-cos0)=hb(cos-cos0)=k p或a(s-s0)=hb(s-s0)=k 3. 三維勞埃方程三維勞埃方程a(cos-cos0)=hb(cos-cos0)=kc(cos-cos0)=l p或a(s-s0)=hb(s-s0)=kc(s-s0)=l 勞埃方程的約束性或協(xié)調(diào)性方程勞埃方程的約束性或協(xié)調(diào)性方程 cos20+cos20+cos20=1cos2+cos2+cos2=1 第二節(jié)第二節(jié) x射線衍射強度射線衍射強度 px射線衍射強度理論包括運動學理論和動力學理論，前者只考慮入射x射線的一次散射，后者考慮入射x射線的多次

13、散射。 px射線衍射強度涉及因素較多，問題比較復雜。一般從基元散射，即一個電子對x射線的（相干）散射強度開始，逐步進行處理。p一個電子的散射強度 p原子散射強度 p晶胞衍射強度 p小晶體散射與衍射積分強度 p多晶體衍射積分強度 x射線衍射強度問題的處理過程 系統(tǒng)消光與衍射的充分必要條件系統(tǒng)消光與衍射的充分必要條件 p晶胞沿(hkl)面反射方向散射即衍射強度（ib）hkl=fhkl2ie，p若fhkl2=0，則（ib）hkl=0，這就意味著(hkl)面衍射線的消失。p這種因f2=0而使衍射線消失的現(xiàn)象稱為系統(tǒng)消光。p例如：體心點陣，h+k+l為奇數(shù)時，f2=0，故其(100)、(111)等晶面衍

14、射線消失。p由此可知，衍射產(chǎn)生的充分必要條件應為：衍射必要條件(衍射矢量方程或其它等效形式)加f20。p晶胞衍射波f稱為結(jié)構(gòu)因子，其振幅f為結(jié)構(gòu)振幅。pf值只與晶胞所含原子數(shù)及原子位置有關而與晶胞形狀無關。 p系統(tǒng)消光有點陣消光與結(jié)構(gòu)消光兩類。p點陣消光取決于晶胞中原子(陣點)位置而導致的f2=0的現(xiàn)象。p實際晶體中，位于陣點上的結(jié)構(gòu)基元若非由一個原子組成，則結(jié)構(gòu)基元內(nèi)各原子散射波間相互干涉也可能產(chǎn)生f2=0的現(xiàn)象，此種在點陣消光的基礎上，因結(jié)構(gòu)基元內(nèi)原子位置不同而進一步產(chǎn)生的附加消光現(xiàn)象，稱為結(jié)構(gòu)消光。p各種布拉菲點陣的f2值可參見有關參考書。 影響衍射強度的其它因素影響衍射強度的其它因素 p多重性因子 ：晶體中各(hkl)