章精細(xì)化學(xué)品合成中常見單元反應(yīng)PPT課件

1、 主要取代基主要取代基 C HOC OHOC NH2OC ClO（1）-Cl、-Br、-I、-F等鹵素基團(tuán)；等鹵素基團(tuán)；（2）-SO3H、-SO2Cl、-SO2NH2、-SO2NHR等；等； （R: 烷基或芳基）烷基或芳基）（3）-NO2， -NO等；等；（4）-NH2、 - NHR 、-NR2、-NHAc（酰基）、（酰基）、-NH2OH等；等；（5）-N=NAr、-NHNH2等；等；（6）-OH、-OAlk、-OAr、-OAc等；等；（7）-Alk，如，如-CH3、-C2H5、-CH(CH3)2等；等；（8） 2.1 概述概述C AlkOC OAlkOC ArOC OArO（9）-CN 第1

2、頁/共57頁 2.2 精細(xì)有機(jī)合成的單元反應(yīng)精細(xì)有機(jī)合成的單元反應(yīng)鹵化鹵化(Halogenation) 氟化反應(yīng)氟化反應(yīng)(Fluoration) 氯化反應(yīng)氯化反應(yīng)(Chloration) 溴化反應(yīng)溴化反應(yīng)(Bromation) 碘化反應(yīng)碘化反應(yīng)(Iodoncotion)鹵化反應(yīng)定義鹵化反應(yīng)定義 向有機(jī)化合物分子中碳原子上引入向有機(jī)化合物分子中碳原子上引入鹵素原子鹵素原子的的反應(yīng)。反應(yīng)。第2頁/共57頁NNNNNNNNCuNNNNNNNNCuCl13 15銅酞菁（酞菁藍(lán)）銅酞菁（酞菁藍(lán)）高氯代銅酞菁（酞菁綠）高氯代銅酞菁（酞菁綠）鹵化反應(yīng)的作用鹵化反應(yīng)的作用 可賦予產(chǎn)品可賦予產(chǎn)品極性極性、阻燃性

3、、染料與顏料的、阻燃性、染料與顏料的色光色光、表面活性劑的表面活性劑的殺菌性殺菌性等等鹵化鹵化 實(shí)例實(shí)例1：有機(jī)顏料的：有機(jī)顏料的色光色光第3頁/共57頁 實(shí)例實(shí)例2：殺蟲劑殺蟲劑 NNNNNNNNCuNNNNNNNNCuClClClClClClClClI I2 2ClClClClClCl3 3“六六六六六六”（C6H6Cl6） 七氟菊酯七氟菊酯鹵化鹵化 2,3,5,6-四氟四氟-4-甲基芐基甲基芐基 (Z)-(1R,3R,1S,3S)-3-(2-氯氯-3,3,3-三氟丙三氟丙-1-烯烯基基)-2,2-二甲基環(huán)丙烷羧酸酯二甲基環(huán)丙烷羧酸酯 土壤殺蟲劑，防治鞘翅目、鱗土壤殺蟲劑，防治鞘翅目、鱗翅

4、目和雙翅目害蟲翅目和雙翅目害蟲 殺蟲譜廣，具有胃毒觸殺及殺蟲譜廣，具有胃毒觸殺及微弱的熏蒸活性。六六六是幾種微弱的熏蒸活性。六六六是幾種立體異構(gòu)體的混合物，生物活性立體異構(gòu)體的混合物，生物活性是取決于丙體的含量。六六六是是取決于丙體的含量。六六六是膽堿酯酶抑膽堿酯酶抑 制劑，作用于神經(jīng)制劑，作用于神經(jīng)膜上，使昆蟲動作失調(diào)、痙攣、膜上，使昆蟲動作失調(diào)、痙攣、麻痹至死亡。麻痹至死亡。六氯苯六氯苯C6Cl6 選擇性的抗真菌劑 第4頁/共57頁 實(shí)例實(shí)例3：阻燃劑阻燃劑15,四氯化1,2二氯乙烷溶劑Cl2CCH3CH3HOOHClClClClCCH3CH3HOOHCCH3CH3HOOHBrBrBrBr

5、鹵化鹵化添加型阻燃劑，添加型阻燃劑，用于用于PSPS、ABSABS、AS AS 、不飽和聚酯、不飽和聚酯等，穩(wěn)定性好等，穩(wěn)定性好 四溴雙酚A四氯雙酚A第5頁/共57頁鹵化反應(yīng)類型鹵化反應(yīng)類型+Cl2Cl+HClCl+H+Cl+HCl. .+慢慢快快Cl2 FeCl3 Cl+ FeCl4- Cl+FeCl4- 鹵化鹵化 取代鹵化取代鹵化 游離基取代：游離基取代：脂肪烴及芳環(huán)側(cè)鏈脂肪烴及芳環(huán)側(cè)鏈 親電取代：親電取代：芳環(huán)芳環(huán) 以以金屬鹵化物金屬鹵化物為催化劑，如為催化劑，如FeCl3、AlCl3、ZnCl2等 芳環(huán)上親電取代氯化反應(yīng)歷程如下：芳環(huán)上親電取代氯化反應(yīng)歷程如下：第6頁/共57頁 加成鹵

6、化加成鹵化親電加成：親電加成：酸催化下鹵素、鹵化氫、鹵化物對不飽和鍵的酸催化下鹵素、鹵化氫、鹵化物對不飽和鍵的加成加成游離基加成：游離基加成：光照和引發(fā)劑作用下鹵素、鹵化氫對不飽和光照和引發(fā)劑作用下鹵素、鹵化氫對不飽和鍵的加成鍵的加成鹵化鹵化第7頁/共57頁HClH2CHCClHCCHHgCl2催 化80-140+H2CCH2HClH3CH2CCl+HCCHBr2HCCHBrBrBrBr58-62 Cl2CH-CCl3ClCH=CCl2Cl2，h6070Cl2C=CCl2- HCl 實(shí)例實(shí)例1：氯乙烯和氯乙烷：氯乙烯和氯乙烷 實(shí)例實(shí)例2：四溴乙烷：四溴乙烷 實(shí)例實(shí)例3：四氯乙烷：四氯乙烷鹵化鹵

7、化第8頁/共57頁 置換鹵化置換鹵化 實(shí)例實(shí)例1：鹵素置換羥基鹵素置換羥基： HX、PCl3、PBr3、PI3、 SOCl23POCl3HClNNClClClNNFFF環(huán)丁砜3NaFClClNNHOOHOH3PCl34Cl2HNNHOOO吡啶POCl3鹵化鹵化第9頁/共57頁 置換鹵化置換鹵化鹵化鹵化OOSO3KSO3KOOClCl+ Na ClO3 + HCl+ KHSO4 +Na Cl 實(shí)例實(shí)例2：鹵素置換磺酸基鹵素置換磺酸基第10頁/共57頁磺化和硫酸酯化（磺化和硫酸酯化（Sulfonation and Sulfation）H2SO4SO3HH2O+磺化磺化SO3(ClSO3H)C12H

8、25OHC12H25OSO3HC12H25OSO3NaNaOH 磺化反應(yīng)定義磺化反應(yīng)定義 向有機(jī)化合物分子中的碳原子上引入向有機(jī)化合物分子中的碳原子上引入磺酸基磺酸基的的反應(yīng)。反應(yīng)。硫酸酯化反應(yīng)定義硫酸酯化反應(yīng)定義 醇及烯烴醇及烯烴等有機(jī)化合物與硫酸進(jìn)行的酯化反應(yīng)。等有機(jī)化合物與硫酸進(jìn)行的酯化反應(yīng)。第11頁/共57頁磺化和硫酸酯化磺化和硫酸酯化磺化反應(yīng)的作用磺化反應(yīng)的作用 賦予產(chǎn)品特定的性能，如賦予產(chǎn)品特定的性能，如水溶性、酸性、表面活性水溶性、酸性、表面活性及對纖維的親和力及對纖維的親和力等等 磺酸鹽型陰離子表面活性劑磺酸鹽型陰離子表面活性劑SO3NaCnH2n+1圖圖1 表面活性劑在溶液表

9、面的定表面活性劑在溶液表面的定向吸附和膠束的形成向吸附和膠束的形成十二烷基苯磺酸鈉十二烷基苯磺酸鈉第12頁/共57頁磺化和硫酸酯化磺化和硫酸酯化 酸性染料酸性染料HOOC WOOl NH2H+HOOC WOOl NH3+D SO3-+HOOC WOOl NH3 SO3D-N NOH NHCOCH3NaO3SSO3-酸性紅酸性紅G染色染色pH=24圖圖2 酸性條件下染料與纖維分子的作用酸性條件下染料與纖維分子的作用第13頁/共57頁磺化和硫酸酯化磺化和硫酸酯化 將磺酸基將磺酸基轉(zhuǎn)變?yōu)槠渌鶊F(tuán)轉(zhuǎn)變?yōu)槠渌鶊F(tuán)，如，如-OH、-Cl等等 實(shí)例實(shí)例1：2-萘酚的制備萘酚的制備 實(shí)例實(shí)例2：氯代蒽醌的制備

10、（同前）：氯代蒽醌的制備（同前）SO3HSO3NaH2SO4,磺化磺化160162162Na2SO3中和鹽析中和鹽析SO3NaONaNaOH堿熔堿熔OHSO2,H2O酸化酸化OOSO3KSO3KOOClCl+ Na ClO3 + HCl+ KHSO4 +Na Cl第14頁/共57頁磺化和硫酸酯化磺化和硫酸酯化 利用磺酸基的利用磺酸基的可水解性可水解性，輔助某些反應(yīng)的進(jìn)行，在，輔助某些反應(yīng)的進(jìn)行，在反應(yīng)完成后再將其水解掉反應(yīng)完成后再將其水解掉O2NClSO3Na H2NOCH3水介質(zhì)，水介質(zhì)，MgO170 ，0.65MPa芳氨基化芳氨基化O2NNHSO3NaOCH3394040H2SO4, 12

11、0 磺基水解磺基水解O2NNHOCH3H2NNHOCH3還原還原4-氨基氨基-4-甲氧基二苯胺甲氧基二苯胺（安安藍(lán)（安安藍(lán)B色基）色基）第15頁/共57頁磺化反應(yīng)試劑磺化反應(yīng)試劑發(fā)煙硫酸（發(fā)煙硫酸（SO3H2SO4）氯磺酸（氯磺酸（ClSO3H）濃硫酸（濃濃硫酸（濃H2SO4）九二酸（九二酸（9293）九八酸（九八酸（98）三氧化硫（三氧化硫（SO3）20256065其它：氨基磺酸（其它：氨基磺酸（NH2SO3H）、亞硫酸鹽（）、亞硫酸鹽（Na2SO3）磺化和硫酸酯化磺化和硫酸酯化第16頁/共57頁主要磺化方法主要磺化方法過量硫酸過量硫酸磺化法（液相磺化法，磺化法（液相磺化法，H2SO4） 共

12、沸共沸去水去水磺化法（氣相磺化法，磺化法（氣相磺化法， H2SO4）三氧化硫磺化（三氧化硫磺化（SO3,無水生成無水生成） 氯磺酸磺化（氯磺酸磺化（ClSO3H,用于制備用于制備磺胺化合磺胺化合物物）芳伯胺芳伯胺烘焙磺化法烘焙磺化法 脂肪族脂肪族化合物化合物加成磺化（加成磺化（NaHSO3）置換磺化置換磺化游離基反應(yīng)游離基反應(yīng)氧磺化（氧磺化（SO2O2）氯磺化（氯磺化（SO2Cl2） 芳香族芳香族化合物化合物置換磺化（亞硫酸鹽法）置換磺化（亞硫酸鹽法）親電取代親電取代磺化和硫酸酯化磺化和硫酸酯化第17頁/共57頁硝化和亞硝化（硝化和亞硝化（Nitration and Nitrosation）H

13、NO3RNO2RH2O硝化 硝化反應(yīng)定義硝化反應(yīng)定義 向有機(jī)物分子的碳原子上引入向有機(jī)物分子的碳原子上引入硝基硝基，生成，生成C-NO2鍵的反應(yīng)。鍵的反應(yīng)。第18頁/共57頁 硝化反應(yīng)試劑硝化反應(yīng)試劑濃硝酸濃硝酸（93%）：親電反應(yīng)質(zhì)點(diǎn)為）：親電反應(yīng)質(zhì)點(diǎn)為NO2+混酸（混酸（H2SO4-HNO3-H2O）：親電反應(yīng)質(zhì)點(diǎn)為）：親電反應(yīng)質(zhì)點(diǎn)為NO2+稀硝酸稀硝酸（70%） 親電反應(yīng)質(zhì)點(diǎn)為親電反應(yīng)質(zhì)點(diǎn)為NO+ 先生成亞硝基化合物，再氧化為硝基化合物先生成亞硝基化合物，再氧化為硝基化合物硝化和亞硝化硝化和亞硝化OH+ NO+OHHNOOHNO+ H+HONO +HNO3HONO2+ HNO2第19頁/

14、共57頁硝化和亞硝化硝化和亞硝化 主要硝化方法主要硝化方法 稀硝酸硝化：用于易于硝化的芳族化合物，如酚、酚醚稀硝酸硝化：用于易于硝化的芳族化合物，如酚、酚醚和和N-?；及返弱；及返?濃硝酸硝化：需要過量很多倍的硝酸，使用較少濃硝酸硝化：需要過量很多倍的硝酸，使用較少 濃硫酸介質(zhì)中的均相硝化：以濃硫酸為反應(yīng)介質(zhì)濃硫酸介質(zhì)中的均相硝化：以濃硫酸為反應(yīng)介質(zhì) 非均相混酸硝化非均相混酸硝化 工業(yè)上最常用、最重要的硝化方法工業(yè)上最常用、最重要的硝化方法 適用于被硝化物或硝化產(chǎn)物在反應(yīng)溫度下呈液態(tài)，適用于被硝化物或硝化產(chǎn)物在反應(yīng)溫度下呈液態(tài)，且難溶或不溶于廢酸且難溶或不溶于廢酸 非均相反應(yīng)需要劇烈攪拌強(qiáng)

15、化傳質(zhì)非均相反應(yīng)需要劇烈攪拌強(qiáng)化傳質(zhì) 有機(jī)溶劑中硝化：避免使用大量硫酸作溶劑有機(jī)溶劑中硝化：避免使用大量硫酸作溶劑第20頁/共57頁硝化和亞硝化硝化和亞硝化 硝化反應(yīng)的主要用途硝化反應(yīng)的主要用途 硝基轉(zhuǎn)化為其他取代基，主要是氨基硝基轉(zhuǎn)化為其他取代基，主要是氨基 賦予產(chǎn)品特定的性能賦予產(chǎn)品特定的性能CH3NO2O2NNO2NO2CH3H3CC(CH3)3O2NNO22,4,6-三硝基甲苯（三硝基甲苯（TNT）二甲苯麝香（合成麝香）二甲苯麝香（合成麝香）第21頁/共57頁硝化和亞硝化硝化和亞硝化O2NNCH3N CH CONHCOCH3NOHNOCCNNHOCH3CH3CO（m.p.=254257

16、）（m.p.=210）H3CNNO2N CH CONHCOCH3H3CNHNO2CONHCOCH3N C圖圖3 偶氮基鄰位硝基在分子內(nèi)氫偶氮基鄰位硝基在分子內(nèi)氫鍵形成中的作用示意圖鍵形成中的作用示意圖偶氮顏料偶氮顏料第22頁/共57頁硝化和亞硝化硝化和亞硝化 亞硝化反應(yīng)亞硝化反應(yīng) 向有機(jī)物分子的碳原子上引入向有機(jī)物分子的碳原子上引入亞硝基亞硝基，生成，生成C-NO鍵的鍵的反應(yīng)叫做亞硝化反應(yīng)反應(yīng)叫做亞硝化反應(yīng) 親電反應(yīng)質(zhì)點(diǎn)為親電反應(yīng)質(zhì)點(diǎn)為NO+，反應(yīng)活性弱，反應(yīng)活性弱 主要用于在主要用于在酚類、芳香仲胺和叔胺、富酚類、芳香仲胺和叔胺、富電子的雜環(huán)電子的雜環(huán)以以及及具有活潑氫的脂肪族化合物具有活潑

17、氫的脂肪族化合物分子中引入亞硝基分子中引入亞硝基第23頁/共57頁硝化和亞硝化硝化和亞硝化 反應(yīng)實(shí)例反應(yīng)實(shí)例OHOHNONaNO2,H2SO4HNNNO-26，NaNO2,H2SO4亞硝化亞硝化HNNOHNNH2HCl重排重排Na2S2還原還原第24頁/共57頁還原和加氫還原和加氫 (Reduction and Hydrogenation) 還原反應(yīng)還原反應(yīng)定義定義廣義地講，在還原劑的參與下，能使某原子廣義地講，在還原劑的參與下，能使某原子得得到電子或電子云密度增加到電子或電子云密度增加的反應(yīng)的反應(yīng)狹義地講，在有機(jī)分子中狹義地講，在有機(jī)分子中增加氫或減少氧或兼增加氫或減少氧或兼而有之而有之的反

18、應(yīng)的反應(yīng)第25頁/共57頁 還原劑還原劑還原和加氫還原和加氫氫氣（氫氣（H2）活潑金屬及其合金：活潑金屬及其合金：Fe、Zn、Na、Zn-Hg、Na-Hg低價元素化合物低價元素化合物金屬復(fù)氫化合物：金屬復(fù)氫化合物：NaBH4、KBH4、LiBH4、LiAlH4金屬：金屬：FeCl2，SnCl2非金屬：非金屬：Na2S，Na2S2，Na2Sx，Na2S2O4第26頁/共57頁 還原方法還原方法加氫還原（催化氫化）加氫還原（催化氫化）化學(xué)還原法：以化學(xué)物質(zhì)為還原劑化學(xué)還原法：以化學(xué)物質(zhì)為還原劑電解還原法：在電極上進(jìn)行電子轉(zhuǎn)移電解還原法：在電極上進(jìn)行電子轉(zhuǎn)移均相催化氫化：催化劑溶于反應(yīng)介質(zhì)均相催化氫

19、化：催化劑溶于反應(yīng)介質(zhì)非均相催化氫化非均相催化氫化液相催化氫化液相催化氫化氣固相催化氫化氣固相催化氫化還原和加氫還原和加氫第27頁/共57頁催化加氫（催化氫化）催化加氫（催化氫化） 定義：含有不飽和鍵的有機(jī)物分子，在催化劑的存在下，與定義：含有不飽和鍵的有機(jī)物分子，在催化劑的存在下，與氫分子反應(yīng)，使氫分子反應(yīng)，使不飽和鍵全部或部分加氫不飽和鍵全部或部分加氫的反應(yīng)的反應(yīng)C CC CCOCOHC NNOOCOOH芳雜環(huán)芳雜環(huán)還原和加氫還原和加氫第28頁/共57頁 催化劑催化劑 一般金屬系列：一般金屬系列：Ni、Cu、Mo、Cr、Fe、Pb 貴金屬系列：貴金屬系列：Pt、Pd、Rh、Ir、Os、Ru

20、、Re 還原型純金屬粉：還原型純金屬粉： Pt、Pd、Ni等，如等，如骨架鎳骨架鎳、骨架銅、骨架銅 化合物型：氫氧化物、氧化物、硫化物如化合物型：氫氧化物、氧化物、硫化物如PtO2、MoS 載體型：如載體型：如Pt/C、Pd/C還原和加氫還原和加氫第29頁/共57頁CNCH2NH2H2,Raney Ni,乙醇乙醇80120液相催化氫化液相催化氫化NO2+2H2NH2+2H2O流化床流化床氣固相催化氫化氣固相催化氫化Cu/SiO2,250270還原和加氫還原和加氫 實(shí)例實(shí)例第30頁/共57頁還原和加氫還原和加氫 反應(yīng)的特點(diǎn)反應(yīng)的特點(diǎn) 優(yōu)點(diǎn)優(yōu)點(diǎn) 反應(yīng)易于反應(yīng)易于控制控制 產(chǎn)品產(chǎn)品純度純度較高較高

21、收率收率較高較高 三廢三廢少少 應(yīng)用應(yīng)用廣泛廣泛 缺點(diǎn)缺點(diǎn) 需要使用需要使用帶壓設(shè)備帶壓設(shè)備，安全措施要求高，安全措施要求高 催化劑選擇催化劑選擇要求嚴(yán)格要求嚴(yán)格第31頁/共57頁化學(xué)還原化學(xué)還原 電解質(zhì)溶液中的鐵屑還原電解質(zhì)溶液中的鐵屑還原還原和加氫還原和加氫FeCl24ArNO2+9Fe+4H2O 4ArNH2+3Fe3O4 以金屬以金屬鐵鐵為還原劑，反應(yīng)在為還原劑，反應(yīng)在電解質(zhì)電解質(zhì)溶液中進(jìn)行溶液中進(jìn)行 選擇性好（選擇性好（硝基或其它含氮的基團(tuán)硝基或其它含氮的基團(tuán)） 工藝成熟、簡單，適用范圍廣工藝成熟、簡單，適用范圍廣 副反應(yīng)少副反應(yīng)少 對設(shè)備要求低對設(shè)備要求低 產(chǎn)生大量的產(chǎn)生大量的含胺

22、鐵泥和廢水含胺鐵泥和廢水第32頁/共57頁H2NNH2XX2ArNO2 + 5Zn + H2O Ar-NH-NH-Ar + 5ZnO Ar-NH-NH-Ar H2N-Ar-Ar-NH2OH-H+X=H, CH3, Cl, OCH3 硫化堿還原硫化堿還原 Na2S、 Na2S2 、 Na2Sx 、 NaHS 、 NH4HS 鋅粉還原：鋅粉還原：在堿性介質(zhì)中硝基化合物的雙分子還原在堿性介質(zhì)中硝基化合物的雙分子還原還原和加氫還原和加氫第33頁/共57頁還原和加氫還原和加氫 其它化學(xué)還原方法其它化學(xué)還原方法 金屬復(fù)氫化合物金屬復(fù)氫化合物 NaBH4、KBH4、LiAlH4、LiBH4 反應(yīng)速度快、副反

23、應(yīng)少、產(chǎn)品收率高、反應(yīng)條件溫和、反應(yīng)速度快、副反應(yīng)少、產(chǎn)品收率高、反應(yīng)條件溫和、選擇性好選擇性好 可使可使羧酸羧酸及其衍生物還原成醇、及其衍生物還原成醇、羰基羰基還原成羥基還原成羥基 不能還原碳碳不飽和鍵不能還原碳碳不飽和鍵第34頁/共57頁還原和加氫還原和加氫 醇鋁醇鋁 作用溫和、選擇性高、反應(yīng)速度快、副反應(yīng)少、收率高作用溫和、選擇性高、反應(yīng)速度快、副反應(yīng)少、收率高 使使羰基羰基還原為羥基還原為羥基 不能還原碳碳不飽和鍵、不能還原碳碳不飽和鍵、-NO2等等 硼烷硼烷 可在可在-NO2 、-Cl、-CN、酯基、羰基存在下將、酯基、羰基存在下將羧酸羧酸還原成還原成相應(yīng)的醇相應(yīng)的醇第35頁/共57

24、頁重氮化和重氮基的轉(zhuǎn)化重氮化和重氮基的轉(zhuǎn)化ArNH2 + 2 HX + NaNO2ArN2+X- +NaCl +H2O重氮化反應(yīng)（重氮化反應(yīng)（Diazotization） 定義定義：氨基化合物轉(zhuǎn)變成重氮化合物的反應(yīng)：氨基化合物轉(zhuǎn)變成重氮化合物的反應(yīng)HXHCl、HBr、濃濃H2SO4、稀稀H2SO4 、HNO3等等第36頁/共57頁 反應(yīng)的反應(yīng)的特點(diǎn)特點(diǎn) 無機(jī)酸過量：芳胺與無機(jī)酸的物質(zhì)的量比為無機(jī)酸過量：芳胺與無機(jī)酸的物質(zhì)的量比為1:2.254 4 反應(yīng)中要保持亞硝酸微過量，以防止副產(chǎn)物（重氮氨基反應(yīng)中要保持亞硝酸微過量，以防止副產(chǎn)物（重氮氨基化合物）的生成化合物）的生成重氮氨基化合物重氮氨基化

25、合物ArN2+ + ArNH2 Ar-N=N-NHAr 低溫反應(yīng)：一般為低溫反應(yīng)：一般為01010重氮化和重氮基的轉(zhuǎn)化重氮化和重氮基的轉(zhuǎn)化第37頁/共57頁ArN2+Cl- + ArOH(NH2)Ar-N=N-Ar-OH(NH2)重氮基的轉(zhuǎn)化反應(yīng)重氮基的轉(zhuǎn)化反應(yīng)重氮化和重氮基的轉(zhuǎn)化重氮化和重氮基的轉(zhuǎn)化（1）偶合反應(yīng)）偶合反應(yīng) 定義：重氮鹽與定義：重氮鹽與芳環(huán)、雜環(huán)或具有活潑亞甲基的化合物芳環(huán)、雜環(huán)或具有活潑亞甲基的化合物反反應(yīng)，生成應(yīng)，生成偶氮化合物偶氮化合物的反應(yīng)叫做偶合反應(yīng)的反應(yīng)叫做偶合反應(yīng) 是制備偶氮化合物（染料、顏料）的重要方法是制備偶氮化合物（染料、顏料）的重要方法HO3SN NNH

26、2OHHO3SSO3HN NNO2第38頁/共57頁重氮化和重氮基的轉(zhuǎn)化重氮化和重氮基的轉(zhuǎn)化（2）重氮鹽還原為芳肼）重氮鹽還原為芳肼ArN2+XNa2SO3:NaHSO3(1:1)ArNHNH2中性至弱酸性中性至弱酸性NHNH2H2CCC OOCH3NH2(OC2H5)H2C C CH3NCNO(1)H2O(2) NH3(C2H5OH)苯基吡唑酮苯基吡唑酮第39頁/共57頁 COOHNH2COOHBrBrBrNH2COOHBrBrBrN2+COOHBrBrBrH3PO3O2NNH2O2NN2+ HSO4O2NOHHNO2H2SO4H2O重氮化和重氮基的轉(zhuǎn)化重氮化和重氮基的轉(zhuǎn)化（3）脫氨基脫氨基

27、反應(yīng)：在適當(dāng)還原劑做一些失去重氮基反應(yīng)：在適當(dāng)還原劑做一些失去重氮基（4）置換為）置換為含氧基含氧基（羥基、烷氧基）（羥基、烷氧基）第40頁/共57頁重氮化和重氮基的轉(zhuǎn)化重氮化和重氮基的轉(zhuǎn)化ArN2+ X-ArX + N2 + CuXCuX, HX（5）置換為）置換為鹵基等鹵基等（Sandmeyer反應(yīng)）：芳胺重氮鹽反應(yīng)）：芳胺重氮鹽在亞銅鹽催化下，置換成在亞銅鹽催化下，置換成-Cl、-Br、 -I、 -CN等等ArN2+ X-ArX + N2 + CuXCuX, HXNa2Cu(CN)4NH3第41頁/共57頁ArClHCl,Cu2Cl2Sandmeyer反應(yīng)ArBrHBr,Cu2Br2Sa

28、ndmeyer反應(yīng)KI（直接加）ArIBF4Schiemann反應(yīng)ArN2+ BF4ArFArCNNa2Cu(CN)4NH3（四氰氨絡(luò)銅鈉鹽）NaCu(CN)2（氰化亞銅絡(luò)鹽）ArN2+ROH,干燥的重氮鹽與醇共熱ArORNaOH,ArHGomberg反應(yīng)Ar ArKSSCOC2H5乙基黃原酸鉀Ar SCSOC2H5KOHAr SKH+Ar SHH3PO3(或C2H5OH)還原劑脫氨基反應(yīng)ArHArOH(1)H2O(2)H2O,CuSO4催化重氮化和重氮基的轉(zhuǎn)化重氮化和重氮基的轉(zhuǎn)化第42頁/共57頁烴化（烴化（Hydrocarbylation） ArNH2 + ROHArNHR + H2O+

29、2NaOH + 2CH3Cl+ 2NaCl + 2H2OOHHOOCH3H3CO+ CH2=C-CH3CH3HOHOC(CH3)3 定義定義 是在有機(jī)化合物分子中的碳、硅、氮、磷、氧是在有機(jī)化合物分子中的碳、硅、氮、磷、氧或硫原子上引入烴基的反應(yīng)的總稱。或硫原子上引入烴基的反應(yīng)的總稱。 第43頁/共57頁 烴化烴化 引入的烴基引入的烴基烷基烷基（-R）烯基烯基（-C=C-）炔基炔基（-CC-）芳基芳基（-Ar）取代烴基取代烴基 羧甲基（羧甲基（-CH2COOH） 羥乙基（羥乙基（-CH2CH2OH） 氰乙基（氰乙基（-CH2CH2CN）第44頁/共57頁（1）鹵烷：）鹵烷：CH3Cl, CH3

30、I, C2H5Cl, C2H5Br, ClCH2COOH,Ph-CH2Cl;（2）酯類：）酯類：(RO)2SO2, PhSO2OR, CH3-Ph-SO2OR, (RO)3PO（3）醇類和醚類：）醇類和醚類：CH3OH, C2H5OH, n-C4H9OH,C12H25OH, CH3OCH3, C2H5OC2H5;（4）環(huán)氧化合物：）環(huán)氧化合物： , ；（5）烯烴和炔烴：）烯烴和炔烴：CH2=CH2, CH3CH=CH2, R-CH=CH2, CH2=CHCN, CH2=CHCOOCH3, CHCH;（6）羰基化合物：）羰基化合物：HCHO, CH3CHO, C3H7CHO, Ph-CHO, C

31、H3COCH3, 烴化試劑烴化試劑OH2CCH2OHCCH2H3CO烴化烴化第45頁/共57頁?；；ˋcidylation, Acylation） ?；磻?yīng)定義酰化反應(yīng)定義 有機(jī)化合物分子中與有機(jī)化合物分子中與C原子、原子、N原子、原子、O原子或原子或S原子原子相連的相連的H原子原子被?；〈姆磻?yīng)被?；〈姆磻?yīng)表表1 基質(zhì)上不同原子?；磻?yīng)產(chǎn)物基質(zhì)上不同原子酰化反應(yīng)產(chǎn)物第46頁/共57頁 HO-S-OH HO-S- -S- HO-C-OH HO-C- -C- OOOOOOOOO H-C-OH H-C- CH3-C-OH CH3-C- COSO OOOO硫酸硫酸硫?；蝓；炕炕?/p>

32、羰基羰基碳酰基碳?；然然┨妓崽妓峒柞；ㄈ┗┘柞；ㄈ┗┘姿峒姿嵋阴；阴；宜嵋宜岜交酋；交酋；郊柞；郊柞；；；??；；?是指從含氧的無機(jī)酸或有機(jī)酸的分子中是指從含氧的無機(jī)酸或有機(jī)酸的分子中除去一除去一個或幾個羥基個或幾個羥基后所剩余的基團(tuán)。后所剩余的基團(tuán)。 第47頁/共57頁 NH2HOHOOCOHCONHPCl32，3-酸色酚ASOHCOOCH3CH3COCH3COOOCOCH3COOCH3水楊酸甲酯乙?；畻钏峒柞Na2+ CO2ONaCOONa加熱，加壓酰化?；?酰化試劑：酰氯、酸酐、羧酸等?；噭乎Ｂ取⑺狒?、羧酸等 反應(yīng)實(shí)例反應(yīng)實(shí)例第48頁/共57頁

33、氧化（氧化（Oxidation） 氧化反應(yīng)定義氧化反應(yīng)定義 指在氧化劑存在下，有機(jī)物分子中增加氧或減指在氧化劑存在下，有機(jī)物分子中增加氧或減少氫的反應(yīng)。少氫的反應(yīng)。 氧化劑：氧化劑： 反應(yīng)的目的：主要用來制備醇、醛、酮、羧酸、醌、反應(yīng)的目的：主要用來制備醇、醛、酮、羧酸、醌、酚、環(huán)氧化合物和過氧化物等酚、環(huán)氧化合物和過氧化物等第49頁/共57頁X-Y + H-OH X-H + Y-OH水解（水解（ Hydrolysis ） 水解反應(yīng)定義水解反應(yīng)定義 指有機(jī)化合物指有機(jī)化合物X-YX-Y與水的復(fù)分解反應(yīng)。與水的復(fù)分解反應(yīng)。第50頁/共57頁（2）芳磺酸鹽的堿性水解（堿熔）芳磺酸鹽的堿性水解（堿熔） 水解反應(yīng)方式水