高聚物流變與工藝關(guān)系

1、高聚物結(jié)晶特征高聚物結(jié)晶特征3.2、聚合物的結(jié)晶性、聚合物的結(jié)晶性聚合物本身的結(jié)晶性能影響加工性能和聚合物本身的結(jié)晶性能影響加工性能和材料性能。材料性能。聚合物在成型加工中的結(jié)晶聚合物結(jié)構(gòu)加工條件1、聚合物結(jié)晶、聚合物結(jié)晶（1）聚合物的鏈結(jié)構(gòu)與結(jié)晶關(guān)系 有利于有利于結(jié)晶性的因素有 鏈結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，重復(fù)結(jié)構(gòu)單元較小，相對(duì)分子質(zhì)量中； 主鏈上不帶或只帶極少的支鏈； 主鏈化學(xué)對(duì)稱性好，取代基不大且對(duì)稱 規(guī)整性好； 高分子鏈的剛?cè)嵝约胺肿娱g作用力適中（2）聚合方法與結(jié)晶 不同聚合方法制備的高分子化合物，結(jié)晶能力和結(jié)晶度大小是不相同的（表8）表表8 不同聚合方法不同聚合方法pe的結(jié)晶度的結(jié)晶度2、成型加工與

2、聚合物結(jié)晶的關(guān)系、成型加工與聚合物結(jié)晶的關(guān)系（1）熔融溫度和熔融時(shí)間）熔融溫度和熔融時(shí)間 熔體中殘存的晶核數(shù)量和大小與成型溫度有關(guān)，也影響結(jié)晶速度。 加工時(shí)的熔融溫度高，或熔融時(shí)間長(zhǎng)，則聚合物在成型前所具有的結(jié)晶結(jié)構(gòu)被破壞得多，殘存的晶核少，熔體冷卻時(shí)主要以均相成核形成晶核，故結(jié)晶速度慢，結(jié)晶尺寸較大。 反之反之，如熔融溫度低，或熔融時(shí)間短，則殘存晶核在熔體冷卻時(shí)會(huì)引起異相成核作用，故結(jié)晶速度快，結(jié)晶尺寸小而均勻，有利于提高機(jī)械性能和熱變形溫度。 所以所以：t高（低） t長(zhǎng)（短） 結(jié)晶速度慢（快） 成型壓力增加，應(yīng)力和應(yīng)變?cè)黾?，結(jié)晶度隨之增加，晶體結(jié)構(gòu)、形態(tài)、結(jié)晶大小等也發(fā)生變化。 應(yīng)力有利于

3、成核： 應(yīng)力 大分子取向 誘發(fā)成核 應(yīng)力大小： 低壓生成大而完整的球晶； 高壓生成小而形狀不很規(guī)整的球晶。（2）成型壓力）成型壓力 成型時(shí)的冷卻速度（從成型時(shí)的冷卻速度（從tm降低到降低到tg以下溫度的速度，主要看以下溫度的速度，主要看冷卻介質(zhì)的溫度冷卻介質(zhì)的溫度tc ）影響制品能否結(jié)晶、結(jié)晶速度、結(jié)晶度、）影響制品能否結(jié)晶、結(jié)晶速度、結(jié)晶度、結(jié)晶形態(tài)和大小等。結(jié)晶形態(tài)和大小等。 tc = tmax，緩冷緩冷，結(jié)晶度提高，球晶大；，結(jié)晶度提高，球晶大； tc = tg，中速冷中速冷，有利晶核生成和晶體長(zhǎng)大，性能好。，有利晶核生成和晶體長(zhǎng)大，性能好。 通常通常，采用中等的冷卻速度，冷卻溫度選擇在

4、，采用中等的冷卻速度，冷卻溫度選擇在tg最大結(jié)晶最大結(jié)晶速度的溫度速度的溫度tmax之間。之間。（3）冷卻速度）冷卻速度3成型后后處理方法與結(jié)晶性成型后后處理方法與結(jié)晶性（1）二次結(jié)晶）二次結(jié)晶 是指一次結(jié)晶后，在殘留的非晶區(qū)和是指一次結(jié)晶后，在殘留的非晶區(qū)和結(jié)晶不完整的部分區(qū)域結(jié)晶不完整的部分區(qū)域內(nèi)，繼續(xù)結(jié)晶并逐步完善的過(guò)程。內(nèi)，繼續(xù)結(jié)晶并逐步完善的過(guò)程。這個(gè)過(guò)程相當(dāng)緩慢，有時(shí)可達(dá)幾年，甚至幾十年。這個(gè)過(guò)程相當(dāng)緩慢，有時(shí)可達(dá)幾年，甚至幾十年。（2）后結(jié)晶）后結(jié)晶 是指一部分來(lái)不及結(jié)晶的區(qū)域，在成型是指一部分來(lái)不及結(jié)晶的區(qū)域，在成型后繼續(xù)結(jié)晶的過(guò)程。后繼續(xù)結(jié)晶的過(guò)程。 在這一過(guò)程中，不形成新的

5、結(jié)晶區(qū)域，而在球晶界面上在這一過(guò)程中，不形成新的結(jié)晶區(qū)域，而在球晶界面上使晶體進(jìn)一步長(zhǎng)大，是初結(jié)晶的繼續(xù)。使晶體進(jìn)一步長(zhǎng)大，是初結(jié)晶的繼續(xù)。為二者的區(qū)別為二者的區(qū)別 兩者均對(duì)性能不利，可通過(guò)熱處理，加速這兩個(gè)過(guò)程的兩者均對(duì)性能不利，可通過(guò)熱處理，加速這兩個(gè)過(guò)程的解決，但不徹底。解決，但不徹底。4成核劑與結(jié)晶性成核劑與結(jié)晶性5結(jié)晶性和物性結(jié)晶性和物性 加成核劑可提高結(jié)晶速度，促進(jìn)微晶生成，制品加成核劑可提高結(jié)晶速度，促進(jìn)微晶生成，制品透明性提高。透明性提高。 聚合物中的晶體（微晶）類(lèi)似大分子的聚合物中的晶體（微晶）類(lèi)似大分子的“物理交聯(lián)點(diǎn)物理交聯(lián)點(diǎn)”。 受結(jié)晶度影響的物性有：拉伸強(qiáng)度、彈性模量、

6、沖擊強(qiáng)受結(jié)晶度影響的物性有：拉伸強(qiáng)度、彈性模量、沖擊強(qiáng)度、耐熱性度、耐熱性(熱變形溫度熱變形溫度)、耐化學(xué)藥品性、吸水性、透明、耐化學(xué)藥品性、吸水性、透明性、氣體透過(guò)性、成型收縮率等。（很大程度與結(jié)晶結(jié)構(gòu)性、氣體透過(guò)性、成型收縮率等。（很大程度與結(jié)晶結(jié)構(gòu)有關(guān)）有關(guān)）例例：表 9，表10 ，ptt 的結(jié)晶動(dòng)力學(xué)研究的結(jié)晶動(dòng)力學(xué)研究應(yīng)用應(yīng)用 通過(guò)通過(guò) dsc 和偏光顯微鏡進(jìn)行和偏光顯微鏡進(jìn)行ptt等溫結(jié)晶動(dòng)力等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)研究得出學(xué)研究得出 avrami 指數(shù)在指數(shù)在1.982.56 范圍范圍 。應(yīng)用應(yīng)用 ptt 的結(jié)晶動(dòng)力學(xué)研究的結(jié)晶動(dòng)力學(xué)研究結(jié)晶速率高于結(jié)晶速率高于pet15 倍，玻璃轉(zhuǎn)變溫度

7、倍，玻璃轉(zhuǎn)變溫度tg 低，軟化點(diǎn)低，軟化點(diǎn)tf低低干燥工藝干燥工藝n高溫（接近高溫（接近pet，140oc）n風(fēng)量增加，提高傳熱，降低切片粘結(jié)風(fēng)量增加，提高傳熱，降低切片粘結(jié)應(yīng)用應(yīng)用 ptt非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)研究 ptt結(jié)晶快 結(jié)晶溫度低（tg低, 45oc ）4104204304404504604704804900.51.01.52.02.53.03.54.04.55.05.56.06.57.0endot(k)2.5oc/min5.0oc/min10 oc/min20 oc/minptt非等溫結(jié)晶曲線 ptt 的結(jié)晶動(dòng)力學(xué)研究的結(jié)晶動(dòng)力學(xué)研究 紡絲工藝調(diào)整：紡絲工藝調(diào)整：n冷卻溫度低（冷卻溫度

8、低（1822oc），保證卷繞絲的拉伸性），保證卷繞絲的拉伸性n降低內(nèi)應(yīng)力降低內(nèi)應(yīng)力高聚物流變學(xué)特征高聚物流變學(xué)特征3.4、熔體粘度與成型性、熔體粘度與成型性影響熔體粘度：內(nèi)在因素內(nèi)在因素 分子量：分子量：分布寬，粘度小外在因素外在因素溫度溫度t： t上升，a下降壓力壓力p：有壓敏性，p上升，a上升。剪切速率剪切速率：剪切變稀鏈結(jié)構(gòu)、極性鏈結(jié)構(gòu)、極性：分子間力大，極性大，含支鏈結(jié) 構(gòu)，粘度大。pc的a最高組成：組成：加入添加劑，分子間作用力降低，粘度降低。高聚物流變學(xué)描述 微觀 唯象粘彈性模型粘彈性模型一、廣義牛頓流體一、廣義牛頓流體粘度定律2.bird-carrear law1.牛頓流體牛頓流

9、體3.pow law4.bingham law5.modifiedbingham law6.herschel-bulkey law7.modified herschel-bulkey law8.cross law9.modified cross law10.log-log law11.carrear-yasuda lawcarrear-yasuda law for viscosity1.arrhenius law粘度與溫度的關(guān)系2.approximate arrhenius law3.fulcher law4.wlf law粘彈性模型二、粘彈性流體的微分方程二、粘彈性流體的微分方程1. upp

10、er-convected maxwell model2.white-metzner model3.phan-thien-tanner model4.giesekus model5.fene-p model6.多松弛時(shí)間模型多松弛時(shí)間模型粘彈性模型三、粘彈性流體的積分方程三、粘彈性流體的積分方程其中其中1.doi-edwards model2.kbkz model高聚物流變學(xué)實(shí)驗(yàn)分析纖維素纖維素/amimcl溶液的穩(wěn)態(tài)流變性能溶液的穩(wěn)態(tài)流變性能10-1100101102103100101102103shear rate(s-1) apparent viscosity(pa.s) shear st

11、ress(pa) 圖1 纖維素/amimcl溶液的穩(wěn)態(tài)流變曲線 非牛頓指數(shù)n1，n0，n0纖維素纖維素/amimcl溶液的穩(wěn)態(tài)流變性能溶液的穩(wěn)態(tài)流變性能圖4 纖維素/amimcl溶液不同溫度的穩(wěn)態(tài)流變曲線10-210-1100101102103100101102103 apparent viscosity(pa.s)shear rate(s-1) 80 90 100 110 1202.5x10-32.6x10-32.6x10-32.7x10-32.7x10-32.8x10-32.8x10-32.9x10-32.9x10-3e2e3e4e5e6e7e8 a1/t0.056s-1 14.46s-1

12、 1.493s-1 33.39s-1 3.259s-1 66.15s-1 6.633s-1 133.6s-1 圖5 不同剪切速率下10%的纖維素/amimcl濃溶液的lna-1/t關(guān)系曲線p溫度的影響纖維素纖維素/amimcl溶液的穩(wěn)態(tài)流變性能溶液的穩(wěn)態(tài)流變性能10-1100101102101102103 apparent viscosity(pa.s)share rate(s-1) dp=585 dp=1100圖6 不同聚合度的纖維素/amimcl溶液的表觀粘度-剪切速率關(guān)系曲線 p聚合度的影響纖維素纖維素/amimcl溶液的穩(wěn)態(tài)流變性能溶液的穩(wěn)態(tài)流變性能圖7 纖維素的不同離子液體溶液的表觀

13、粘度剪切速率關(guān)系曲線p溶劑的影響10-210-1100101102103100101102 shear rate(s-1)apparent viscosity(pa.s) 6% cellulose/amimcl 6% cellulose/bmimcl 8% cellulose/amimcl 8% cellulose/bmimcl纖維素纖維素/amimcl溶液的穩(wěn)態(tài)流變性能溶液的穩(wěn)態(tài)流變性能圖2 不同濃度的纖維素/amimcl溶液的穩(wěn)態(tài)流變曲線 10-1100101102102103104 6% 8% 10% 12% 14%apparent viscosity(pa.s)shear rate(s

14、-1)p濃度的影響纖維素纖維素/離子液體的紡絲成形技術(shù)離子液體的紡絲成形技術(shù)不同濃度的纖維素不同濃度的纖維素/bmimcl/bmimcl溶液的穩(wěn)態(tài)流變曲線溶液的穩(wěn)態(tài)流變曲線溫度溫度9090，平均聚合度，平均聚合度50550510-210-1100101102100101102103 apparent viscosity(pa.s)shear rate(s-1) 6% 8% 10% 12% 14%創(chuàng)建高濃度高剪切下的高速紡絲原理bcactreivactexp273/exp)(),(動(dòng)態(tài)流變性能 凝膠化纖維素纖維素/amimcl溶液的動(dòng)態(tài)流變性能溶液的動(dòng)態(tài)流變性能 圖8 纖維素/amimcl的動(dòng)態(tài)

15、流變曲線10-1100101102100101102103104angular frequency（rad/s) g（pa） g（pa） *（pa.s） tan（ ）纖維素纖維素/amimcl溶液的動(dòng)態(tài)流變性能溶液的動(dòng)態(tài)流變性能 圖9 不同濃度的纖維素/amimcl溶液復(fù)數(shù)粘度-角頻率關(guān)系曲線10-1100101102101102103104 angular frequency(rad/s)complex viscosity(pa.s) 6% 8% 10% 12% 14% 16%10-110010110210-1100101102103104 frequency(rad/s)modulous(

16、pa) 6% g 6% g 10% g 10% g 14% g 14% g圖10 不同濃度的纖維素/amimcl溶液模量-角頻率關(guān)系曲線p濃度的影響纖維素纖維素/amimcl溶液的動(dòng)態(tài)流變性能溶液的動(dòng)態(tài)流變性能 圖11 不同溫度的纖維素/amimcl溶液復(fù)數(shù)粘度-角頻率關(guān)系曲線0.1110100110100complex viscosity（pa.s）angular frequency（rad/s) 80 85 90 95 100 110p溫度的影響高聚物流變學(xué)應(yīng)用ptt 的流變性研究的流變性研究應(yīng)用應(yīng)用 熔紡過(guò)程與聚合物流變特性、微細(xì)結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系圖熔紡過(guò)程與聚合物流變特性、微細(xì)結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系圖 流變學(xué)的研究：熔體的粘度隨剪熔體的粘度隨剪切速率的增加而切速率的增加而減小，呈現(xiàn)出切減小，呈現(xiàn)出切力變稀行為力變稀行為。ptt 的流變性研究的流變性研究應(yīng)用應(yīng)用 ptt 的流變性研究的流變性研究2.62.83.03.23.43.62.002.052.102.152.202.252.302.352.402.45lnpa*sln(s-1) 2# 1#圖3-2 2501和2#ptt樣品的流動(dòng)曲線ptt 的流變性研究的流變性研究 不同溫度下1#、2#ptt樣品的流動(dòng)曲線 2.42.62.83.03.23.43.61.901.952.002.052.102.152.202.252.30 5