核殼結(jié)構(gòu)納米材料的組裝

1、第四講核殼結(jié)構(gòu)納米材料的組裝 4.1核殼結(jié)構(gòu)納米材料的研究 4.2核殼結(jié)構(gòu)納米材料的組裝方法 4.3核殼結(jié)構(gòu)納米材料的形成機理 4.4核殼結(jié)構(gòu)納米材料的性能及應(yīng)用4.1核殼結(jié)構(gòu)納米材料的研究study on core-shell structrue (hollow structure) materials4.1.1研究意義4.1.2國內(nèi)外研究現(xiàn)狀2021/2/7184/m研究意1 科學(xué)研究方面膠體和界面科學(xué)的研究合成新材料的一個方向2.實際應(yīng)用方面納米顆粒微米顆粒經(jīng)濟(jì)效益市場競爭力杜邦公司的報告中稱40% （610億美元）的美國化工工業(yè)的/ 值和顆粒產(chǎn)品相關(guān)，而制備經(jīng)過表面修飾的顆粒的能力將會

2、有十 分強的競爭力。2021/2/718制備核殼材料的重要性經(jīng)過顆粒包覆得到核-殼結(jié)構(gòu)材料不僅是粒子工程亟待 解決的問題，而且為納米材料的應(yīng)用開辟了一種新的思路和 途徑，成為目前材料科學(xué)研究熱點之一納米+納米k核殼復(fù)合體不僅有效避免單一納米粒子的團(tuán)聚問題,而且還可充分 發(fā)揮納米粒子的優(yōu)異的性能，提高其使用效果納米+微米核-殼復(fù)合體不僅大大降低使用納米材料的成本，提高微米材料的 使用性能及附加值，而且解決了納米粉體使用難的問題。核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的性能增加兩親性提高耐侯性、抗磨損性降低摩擦、防止腐蝕、提高穩(wěn)定性提高催化劑的穩(wěn)定性和催化活性賦予材料特殊的光、電.磁學(xué)性能4.1.2國內(nèi)外研究現(xiàn)狀、1.

3、國內(nèi)外制備核-殼材料的主要研究小組德國的frank caruso小組美國egon matijevic,younan xia小組， 以色列的a. gedanken小組，西班牙的luis m.liz-marzan小組等， 國內(nèi)的吉林大學(xué)、南京大學(xué)、復(fù)旦大學(xué)、 北京化學(xué)所、長春應(yīng)化所等單位2021/2/72.核殼結(jié)構(gòu)材料2021/2/718按包覆類型單組分包覆多組分包覆/有機有機包覆 按粒子成分u有機-無機包覆'無機無機包覆2021/2/7182021/2/718按粒子尺寸微米亞微米包覆、 亞微米納米包覆、 微米微米包覆微米納米包覆、納米納米包覆2021/2/7184.2核殼結(jié)構(gòu)納米材料的組

4、裝方法 4.2.1聚合化學(xué)反應(yīng)法聚合化學(xué)反應(yīng)法通常是指有機物穆體在含 有待包液中發(fā)生聚合反應(yīng)形成高分子，同前在粒 子表面沉積層的方法。它包括單體吸附聚合、乳 液聚合等方法2021/2/718通常以具有較高催化活性的核作為包 覆粒子，例如a-fe2o3> ceo2> cuo、sio2o單體與 被包覆顆粒之間有較強的相互作用，可以直接吸附到無機 顆粒表面，然后再引發(fā)單體聚合完成包覆。利用單體聚合 包覆顆粒的關(guān)鍵是聚合反應(yīng)必須發(fā)生在顆米沫面。 mandal等采用活性自由基聚合反應(yīng)的方法，在硅粒表面形 成苯甲基異丁烯酸的高分子聚合物，然后將硅核腐蝕去除 ，得到中空的高分子微粒。實驗顯示,包

5、覆層的厚度可通過 改變核與有機物接觸反應(yīng)的時間來調(diào)節(jié),此方法簡便' 易 行、且適用面較廣。2021/2/718乳液聚合法利用低分子量表面活性劑具有在顆粒表面形 成雙層膠束的能力,可把單體包容在膠束中引發(fā) 聚合。這種方法可以在有機或無機粒子表面形成很 薄的高分子包覆層（210nm），尤其對于表面形狀 不規(guī)則的粒子，它能沿著粒子表面的輪廓保再亍 定的厚度進(jìn)行薄層包覆。2021/2/718 4.2.2生物大分子包覆生物大分子作為特殊的功能材炸應(yīng)用于包覆 的主要目的是使普通的粒子具有某戦白質(zhì)或生 物體的特殊基因和反應(yīng)功能，可以廣泛應(yīng)用于臨 床分析、免疫檢驗以及各項生物特性的研究。2021/2/

6、718使生物大分子固定于固體顆粒表面的技術(shù)有多種，如 價鍵吸附、價鍵吸附、溶膠凝膠捕獲、靜電自組裝等等 ，其中最常用的是價健吸附方法。它可實現(xiàn)各類蛋白質(zhì)和 抗體對固體顆粒（如聚苯乙烯、聚苯胺）的包覆，但是包覆 層往往不夠牢固，容易從表面脫落,還可能伴隨有失活的 現(xiàn)象，尤其對于較小的生物粒子，很難形成穩(wěn)定的包覆層 o溶膠凝膠法可以實現(xiàn)一般包覆方法難以實現(xiàn)的各種復(fù) 雜形態(tài)的包覆，尤其對于一些復(fù)雜的生物體系，可以在不 破壞其結(jié)構(gòu)和功能的前提下通過溶膠凝膠液的滲透進(jìn)行 包覆。423表面沉積與表面化學(xué)反應(yīng)法在顆粒表面沉積包覆主要是將包覆顆粒和被包覆顆粒 分散在水溶液中，通過調(diào)節(jié)p h或加熱使包覆材料沉淀

7、或 水解后沉積到核材料上形成核/殼結(jié)構(gòu)，或者通過特殊的功 能團(tuán)直接在表面反應(yīng)進(jìn)行包覆。用這種方法制備無機包 覆層的有sio2>堿式碳酸輪、tio2> zrc)2等。在 年為 表面包覆sio2的研究中發(fā)現(xiàn)，大量顆粒的團(tuán)聚會隨著 sio2的沉積而產(chǎn)生。ohmoii和matijevic優(yōu)化了包覆條件 ，通過teos在2-庚醇溶液中的水解將sio?包覆到尖晶石 型的赤鐵礦(a-fe2o3 )上，精確控制teos的水解條件，得 到均勻的包覆層。劉威等在采用溶膠凝膠結(jié)合氫氣還原法制備的fe/ sio2核/殼納米顆粒的基礎(chǔ)上，通過乙烘裂解沉積的方法 制蓉了核/殼結(jié)構(gòu)的碳包裹fe/ si。?顆粒，

8、如圖所示。通過 表面沉積反應(yīng)，鐵納米顆粒被均勻地包裹在二氧化硅和碳 殼層中，熱穩(wěn)定性得到進(jìn)一步改善。碳包裹fe/ sich納米穎執(zhí)示意4.2.4無機膠體顆粒在'核趣粒表面的可控沉積無機膠體顆粒在核顆粒表面的可控沉積包覆一般是利 用無機納米顆粒和大顆粒表面的靜電相互作用來進(jìn)行包 覆。例如,igor l radtclienko等用一種通過溶劑控制的沉 積方法在聚苯乙烯(ps)膠粒表面包覆一層cdte納米晶 o他們將cdte納米晶用毓基甘氨酸修飾,使其表面帶負(fù) 電荷-coo，通過靜電作用吸附在表面帶正電荷-nh3的 ps膠粒表面，形成單層包覆,再通過納米晶的凝聚完成包 覆?？刂颇鄣乃俾士傻?/p>

9、到一定厚度的沉積層。無機包 覆層的厚度和形態(tài)由反應(yīng)物的起始濃度、陳化時間和溫 度決定。2021/2/718600 nm400 nmps膠粒表面包覆cdteref. igor l.radtchenko, gleb b. sukhorukov, adv. mater. 2001, 13(22),16842021/2/7#4.2.5超聲化學(xué)法超聲化學(xué)法被認(rèn)為是一種十分有效的制備新材料的技 術(shù)。超聲波所產(chǎn)生的化學(xué)作用來自于超聲波的氣穴效 應(yīng)，即液體中微氣泡的形成、長大和內(nèi)凜性的崩潰。a. gedanken領(lǐng)導(dǎo)的研究小組用超聲化學(xué)的方法合成了很 多納米包覆的材料,包括氧化鐵納米顆粒包覆在碳球上, 金納米

10、顆粒沉積在so微球上jeu2o3和tb2o3包覆在 sio2> a12o3和zrc)2上，過渡金屬fe、co、ni氧化物 沉積在sic)2或a12o3微球上，eu2o3包覆在tic)2納米球 _b?sio2顆粒表面包覆z11s等等。一系列的實驗研究發(fā) 現(xiàn)，由于超聲化學(xué)的作用，增加了包覆物與被包覆顆粒 表面的相互作用，有利于形成化學(xué)鍵。2021/2/718lotf.v.sio2/agref. v. g. pol, a. gedanken ellangmuir 2002, 18, 3352-33572021/2/7sio2/aut a|, ref. v. g. pol, a. gedanke

11、n, and j. icalderon-moreno, chem. mater., 15( 5),2003,1111194.2.6納米粒丁的自組裝法自組裝法是制備核/殼結(jié)構(gòu)復(fù)合納米粒子的 有效方法。這種自組裝方法先通過其它方 法制備得到納米粒子，再以這些納米命為 模板，在其表面進(jìn)行包覆，從而得到核/殼斗 構(gòu)復(fù)合納米粒子。'homola等用預(yù)制的硅納米粒子包覆y-fe2o39兩 種顆粒在一定條件下混合后使它們帶有相反的電荷，相互 吸引，最終得到的磁性粒子具有良好的分散性和抗凝聚性 ，納米硅層起到了保護(hù)層的作用。camso等以可分解的球 形聚合物為模板，先用高分子電解質(zhì)進(jìn)行修飾使表層光 滑

12、并帶上靜電，然后使納米級的金粒與二氧化硅粒子附 著于上面，再通過多次離心分離、洗滌，去除未被吸附的 粒子。此步驟反復(fù)操作，能實現(xiàn)多層均勻致密的金兮二氧 化硅納米粒子包覆，模板溶解后得到的材料具有特殊的光 學(xué)性質(zhì)。另外,氣相沉積法、化學(xué)鍍也經(jīng)常應(yīng)用于制備核/殼型 材料。如9z. j iang等用化學(xué)氣相沉積方法制備了包裹 siox的feconi納米線，其有著優(yōu)良的軟磁性能和很好的 熱穩(wěn)定性,可以用于高密度磁記錄納米器件。陳小華等用 化學(xué)鍍的方法在碳納米管表面包覆ag涂層。由于碳納米 管反應(yīng)活性低，為了得到均勻光滑的鍍層，在化學(xué)鍍銀前 需要進(jìn)行足夠的表面氧化、敏化和活化處理，并但使反應(yīng) 在盡可能低

13、的速率下進(jìn)行。4.3核殼結(jié)構(gòu)納米材料的形成機理(1) 化學(xué)鍵作用機理(2) 靜電相互作用機理(3) 吸附層媒介作用機理(1) 化學(xué)鍵作用機理在用sio2包覆tio2的研究中發(fā)現(xiàn)，二者是通過形成 ti2o2si鍵結(jié)合在一起的。這是由于sio2> tic)2這類無 機氧化物納米顆粒在水中可與水分子發(fā)生水合作用，產(chǎn)生 輕基，如硅溶膠顆粒表面的硅醇基,這些基團(tuán)容易與其它 無機顆粒表面的甕基或高分子鏈上所帶矽一些官能團(tuán)(如 -cooh.oh等)發(fā)生化學(xué)作用，使二者形成化學(xué)鍵。通 過在反應(yīng)體系中引入偶聯(lián)劑，也可使包覆物與粧包覆物之 間形成化學(xué)鍵。如在制備au表面包覆sio2的研究中，由 于an納米顆

14、粒在溶液中不能穩(wěn)定存在，并且au和sio2 之間沒有親和性，不能直接完成包覆，因此先用檸檬酸吸 附在au納米顆粒表面防止其團(tuán)聚,然后再加入偶聯(lián)劑氨 丙基三甲基硅氧烷以及硅酸鈉，就可以通過化學(xué)鍵的作用 完成au納米顆粒表面包覆sio2的過程。2021/2/725熒光粉cao.8sro.2s:eu2+, tm3+的表面通過化學(xué)鍵的作用 包覆zn0 ai2o3的示意圖(2) 靜電相互作用機理這種機理認(rèn)為，包覆劑帶有與基體表面相反的電荷,靠庫侖 引力使包覆劑顆粒吸附到被包覆顆粒表面。homola等研 究了 sio2包覆y-fe2o3的機理，當(dāng)p h在36之間時 -fe2o3和sio2帶有相反的電荷。他

15、們通過混合帶有相皮 電荷的y-fe2o3和sio2兩種顆粒，利用顆粒之間的靜電相 互作用,y-fe2o3表面包覆了一層sio2，使磁性納米顆 粒具有良好的分散性，并且防止了團(tuán)聚的產(chǎn)生。ps顆粒表面通過靜電作用包覆cdte的示意圖女口:lbl技術(shù)主要采用靜電作用機理，根據(jù)相反電荷 的物質(zhì)的相互吸引作用完成包覆（3）吸附層媒介作用機理將無機顆粒進(jìn)行表面處理,形成一層有機吸附層，用經(jīng)過這 種處理的顆粒作核，通過吸附層的媒介作用，可以提高無機顆粒 與有機物質(zhì)的親和性，進(jìn)行有機單體的聚合，從而獲得復(fù)合膠囊 化顆粒。cui等用檸檬酸對y2o3 / eu進(jìn)行表面修飾，使其表 面吸附一層有機層，再進(jìn)行苯乙烯的

16、聚合,獲得了聚苯乙烯包覆 的y2o3 / eu復(fù)合顆粒。hhoe*ho-1-kc /hd-cc莎一 £hohocohstyrenepolymerization聚苯乙烯包覆y2o3: el?+顆粒的機理示意圖4.4核殼結(jié)構(gòu)(中空結(jié)構(gòu))納米材料的性能及應(yīng)用4.4.1光學(xué)性質(zhì)的改變半導(dǎo)體納米晶可應(yīng)用于生物熒光標(biāo)記和光電裝置，但對其 高熒光量子效率和光降解的穩(wěn)定性有很高的要求。近年來， 已經(jīng)證實比較有效的手段是在半導(dǎo)體納米晶顆粒表面包覆帶 隙比內(nèi)核材料要寬的半導(dǎo)體材料，殼層的修飾作用可極大地 提高內(nèi)核的熒光量子產(chǎn)率,并增強穩(wěn)定性，而且在一注的光波 段帶隙能量可調(diào)。如在室溫下，cds/ cd

17、(0h)2的熒光量子 產(chǎn)率達(dá)到50 %，遠(yuǎn)大于cds自身的熒光量子產(chǎn)率;geordie 等在au膠粒表面包覆一層sio2形成了核/殼結(jié)構(gòu)復(fù)合納米 顆粒，發(fā)現(xiàn)au溶膠的吸收光譜的吸收帶發(fā)生了 20nm的紅移 現(xiàn)象，并且由于sio?的表面包覆，使au溶膠的顏色發(fā)生了改 變。442 *粒穩(wěn)定性的提高表面包覆最廣泛的應(yīng)用是提高被包覆材料的化學(xué)穩(wěn)定性，由于納 米顆粒具有尺寸小、比表面積大的特點，因此性質(zhì)活潑,表面能 大,顆粒非常容易團(tuán)聚。有些金屬納米顆粒在空氣中容易被氧化, 甚至自燃。解決的方法是在納米顆粒表面包覆上一層或多層惰性 化合物，使其與外界環(huán)境隔離開。磁性納米顆粒如feos廣泛用 于磁性液體等

18、，但是易團(tuán)聚，易被酸腐蝕，表面包覆八層惰性物質(zhì) 后（如sio2）可提高穩(wěn)定性，防止酸的腐蝕。另外,通過在鐵納米 顆粒表面包覆sio2和aiq3后，極大地提高了鐵納米顆粒在空氣 中的穩(wěn)定性，并且隨著包覆量的增加，穩(wěn)定性增強，如圖所示，粒徑 為3040nm的鐵顆粒經(jīng)包覆后在空氣中能夠穩(wěn)定存在，很好地 防止了氧化的發(fā)生。400100200300400 5oqtempera l urc/x'103030fe/ ajmb納米顆粒在不同包覆量忖的熱重曲線4.4.3催化劑穩(wěn)定性及催化活性的變化tic>2廣泛用作白色涂料、催化劑、催化劑載體。作為催化 劑，咼表而積的tio2是熱不穩(wěn)定的，谷易團(tuán)聚

19、而使表面積變 小。提高tio2熱穩(wěn)定性的通常做法是將tio2包覆在高表面 積的顆粒上,據(jù)報導(dǎo)包覆在sio2表面上的tio2催化劑可以 穩(wěn)定到1058k,并且對仁丙醇脫氫的反應(yīng)活性提高了 2個數(shù) 量級。yuan gao等制備了 tio2 /y-fe2o3光催化劑，該催化劑 的活性主要與制備方法、tic>2含量、處理溫度和相成分有 關(guān)。4.42、遵性的變化磁性內(nèi)核外可以包覆非磁性、反鐵磁性或鐵磁/亞鐵磁殼 層。非磁性包覆層主要用來增加磁性核的穩(wěn)定性或生物醫(yī)藥 用途的表面功能化。鐵磁核外包覆反鐵磁可導(dǎo)致交換偏置 （磁滯迴線沿外場方向的平移）和熱穩(wěn)定性的提高。對于核和 殼都是強磁性（鐵磁或亞鐵磁

20、）材料，由于核與殼的密切接觸會 導(dǎo)致有效交換輛合,使磁性可調(diào)。hao zeng報導(dǎo)了在fept 核外包覆mfezoq （m = fe ,co）層，層厚可在0. 53nm之間 調(diào)整，外場作用下磁滯迴線平滑，矯頑力由硬磁和軟磁相的體 積比決定，改變包覆層化學(xué)成分和包覆層厚度可以調(diào)整磁性。 劉威等在鐵及其合金材料表面包覆sio2及ai2o3，明顯改善 了磁性核芯的軟磁性能，使材料的電阻率大幅度提高,從而降 低渦流損耗,產(chǎn)品的高頻軟磁性能得到顯著改善，磁導(dǎo)率團(tuán)部 即使到1ghz也能保持恒定，如下圖所示。2021/2/73525(a>4% (b)30%io110 s- 10*10'10*10*frcqucncy