催化裂解工藝技術(shù)

1、催化裂解技術(shù)（DCC）催化裂解技術(shù)（DCC）中國石化石油化工科學研究院1 前言丙烯是僅次于乙烯的重要化工原料，目前全球?qū)Ρ┑男枨罂焖僭鲩L，甚至超過了對乙烯需求的增長速度。作為蒸汽裂解副產(chǎn)物的丙烯已經(jīng)不能滿足市場需求，因而石化/煉油行業(yè)正積極研發(fā)增產(chǎn)丙烯的方法。中石化開發(fā)的DCC技術(shù)突破了常規(guī)催化裂化（FCC）的工藝限制，可成倍地增加丙烯產(chǎn)率，已引起國際石化/煉油行業(yè)的廣泛關(guān)注。2 工藝描述DCC是重質(zhì)原料油的催化裂解技術(shù)，它的原料包括減壓瓦斯油（VGO）、減壓渣油（VTB）、脫瀝青油（DAO）等，它的產(chǎn)品包括可作為化工原料的輕烯烴、液化氣（LPG）、汽油、中餾分油等。它的主要目標是最大量生產(chǎn)

2、丙烯（DCC）或最大量生產(chǎn)異構(gòu)烯烴（DCC）。該技術(shù)突破了常規(guī)催化裂化（FCC）的工藝限制，丙烯產(chǎn)率為常規(guī)FCC的23倍。其工藝流程與FCC基本相似，包括反應(yīng)-再生系統(tǒng)、分餾系統(tǒng)以及吸收穩(wěn)定系統(tǒng)。原料油經(jīng)蒸汽霧化后送入提升管加流化床(DCC-I型)或提升管（DCC-II）反應(yīng)器中，與熱的再生催化劑接觸，發(fā)生催化裂解反應(yīng)。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)分餾/吸收系統(tǒng)，實現(xiàn)分離、回收。沉積了焦炭的待生催化劑經(jīng)蒸汽汽提后送入再生器中，用空氣燒焦再生。熱的再生催化劑以適宜的循環(huán)速率返回反應(yīng)器循環(huán)使用，并提供反應(yīng)所需熱量，實現(xiàn)反應(yīng)-再生系統(tǒng)熱平衡操作。反再系統(tǒng)的原則流程示于 圖1。圖1 DCC技術(shù)反應(yīng)-再生系統(tǒng)工藝流程3

3、技術(shù)特點圖2 DCC裝置及其聯(lián)合體的流程簡圖3.1 技術(shù)優(yōu)勢及特點· DCC裝置的反應(yīng)系統(tǒng)有流化床（DCC-I型，最大量丙烯操作模式）或提升管（DCC-II，最大量異構(gòu)烯烴操作模式）兩種型式，可以加工多種重質(zhì)原料，并特別適宜加工石蠟基原料，丙烯產(chǎn)率可達20wt。所產(chǎn)汽油可作高辛烷值汽油組分，中餾分油可作燃料油組分。· 使用配套的、有專利權(quán)的催化劑，反應(yīng)溫度高于常規(guī)FCC，但遠低于蒸汽裂解。· 操作靈活，可通過改變操作參數(shù)轉(zhuǎn)變DCC運行模式。· 該工藝過程雖有大量氣體產(chǎn)物，但仍可采用分餾/吸收系統(tǒng)，實現(xiàn)產(chǎn)品的分離，回收，而不需用蒸汽裂解制乙烯工藝中所使用的

4、深冷分離。· 烯烴產(chǎn)品中的雜質(zhì)含量低，不需要加氫精制。 DCC主要設(shè)備和工藝參數(shù)的特點及與FCC的比較列于表1，DCC裝置的配置見圖2。表1 DCC和常規(guī)FCC的對比工 藝 名 稱常規(guī)FCCDCC原料油重油重油，最好是石蠟基重油催化劑各種類型的Y型分子篩催化劑改性五元環(huán)沸石催化劑裝置 反應(yīng)器提升管提升管和/或床層 再生器基準相同 主分餾塔基準高氣/液比 穩(wěn)定塔/吸收塔基準較大 壓縮機基準較大操作條件 反應(yīng)溫度基準基準+3050 再生溫度基準相同 劑油比基準1.52倍 停留時間基準較長 油氣分壓基準較低 霧化蒸汽量基準較多3.2 性能指標裂解反應(yīng)中的一個重要參數(shù)是反應(yīng)溫度。DCC采用配

5、套的專用催化劑，可降低裂解反應(yīng)所需要的能量，故所需反應(yīng)溫度比蒸汽裂解低得多。DCC的反應(yīng)溫度隨原料的裂化性能和所需產(chǎn)品分布而變化，一般適宜的溫度為520580，其中DCC-模式取高限，DCC-模式取低限。原料的裂化性能對反應(yīng)參數(shù)和產(chǎn)品產(chǎn)率有顯著影響，高K值和高氫含量原料的低碳烯烴產(chǎn)率較高。幾種典型原料按DCC-和DCC-模式運行的烯烴產(chǎn)率分別列于表2和3。表2 不同原料DCC-的低碳烯烴產(chǎn)率編 號1234原料石蠟基VGO石蠟基VGO+渣油中間基VGO+ DAO環(huán)烷基VGO密度，g/cm30.84490.86210.90850.9249K值12.712.612.011.4H，wt%14.2313

6、.6212.5212.24烯烴產(chǎn)率，wt% 乙烯5.83.63.53.6 丙烯23.722.918.313.2 丁烯17.817.414.010.6表3 不同原料DCC-的低碳烯烴產(chǎn)率編 號1234原料石蠟基VGO石蠟基VGO+渣油中間基VGO+ DAO環(huán)烷基VGO密度，g/cm30.85790.89380.89830.9249K值12.412.512.011.4H, wt%13.4512.8912.6312.24烯烴產(chǎn)率, wt%丙烯14.311.812.57.9異丁烯6.15.34.63.5異戊烯6.85.55.84.13.3 安全環(huán)保DCC裝置在生產(chǎn)過程產(chǎn)生的污水、廢氣、廢渣、粉塵、噪音

7、等與常規(guī)催化裂化裝置的相當，采取的治理措施相似。4 催化劑已開發(fā)出一系列DCC配套使用的專有催化劑，以適應(yīng)不同需要，如最大量丙烯生產(chǎn)、最大量異構(gòu)烯烴生產(chǎn)、最大量原料摻渣油量等，見表4。新一代MMC催化劑系列已在多套DCC裝置上成功應(yīng)用。應(yīng)用結(jié)果表明，與以前開發(fā)的催化劑相比，丙烯選擇性及丙烯產(chǎn)率均較高。MMC-1和MMC-2催化劑的性質(zhì)列于表5。表4 DCC用催化劑系列牌 號對應(yīng)DCC工藝工業(yè)應(yīng)用時間性 能 特 點CHP-1I1990, 11高堆比，高丙烯選擇性CHP-2I1992, 9中堆比，高丙烯選擇性CRP-1I1994, 6水熱穩(wěn)定性好CRP-SI1995, 5低活性的開工劑CIP-1I

8、I1994, 6高活性，重油裂化能力強CIP-2II1998, 9高活性，重油裂化能力強，抗重金屬污染CIP-3I&II1998, 10重油裂化能力強，丙烯選擇性好CIP-SII1998, 9低活性的開工劑，抗重金屬污染MMC-1II2002, 11高活性，重油轉(zhuǎn)化能力強，丙烯選擇性好MMC-2I2002, 9高丙烯收率表5 MMC催化劑的性質(zhì)項 目MMC-1MMC-2孔體積，ml/g0.290.28比表面，m2/g230204堆密度，g/ml0.760.79裂解活性指數(shù) (520反應(yīng)，800/4h老化) ，wt%7276磨損指數(shù)，wt%/h1.61.5粒徑分布0-40 m， v%15

9、.615.80-149 m， v%92.290.5平均粒徑，m75.675.65 經(jīng)濟性 為了評價和量化煉油裝置向石油化工延伸的經(jīng)濟性，采用Haverly Systems GRTMPS建立了一個典型的美國墨西哥海灣沿岸煉油廠的線性規(guī)劃模型。基準方案是一個典型的常規(guī)FCC燃料生產(chǎn)模式。第二方案同基準方案的構(gòu)型，但FCC按多產(chǎn)化學品操作，并由模型決定最獲利的產(chǎn)品構(gòu)成。第三個方案為石化操作模式， FCC按DCCI模式運行。該研究的基本模型包括典型的、與所有美國墨西哥海灣沿岸煉油廠的平均值相一致的工藝設(shè)備。單個工藝設(shè)備的處理量按10萬桶原油/天折算。 模型評價結(jié)果列于表6。方案二與方案三相比，丙烯和對

10、二甲苯產(chǎn)量分別增加了182.7%和15.0%，但優(yōu)級和普通汽油產(chǎn)量分別減少了4.5%和4.9%。經(jīng)濟分析表明，方案三有94129美元/天的收益。表6 DCC與FCC產(chǎn)品對比項 目基準方案方案二方案三方案二與方案三的比較產(chǎn)品產(chǎn)率，桶/天 丙烷475560057334+22.1% 丁烷278538013780-0.5% 優(yōu)級無鉛汽油1750723302225-4.5% 普通無鉛汽油361594501442811-4.9% 噴氣燃料276111471013643-7.3% 柴油81901703112188-28.4% 燃料油137779- 乙烯，t/a-6132066065+7.7% 丙烯，t/a113515124100350800+182.7% 苯，t/a-6350073300+15.4% 對二甲苯，t/a-99300114200+15.0% 丁二烯，t/a-18251825-6 應(yīng)用業(yè)績1990年DCC