有機化學(xué)立體化學(xué)PPT課件

1、第1頁/共66頁同分異構(gòu)現(xiàn)象構(gòu)造異構(gòu)構(gòu)造異構(gòu)constitutional立體異構(gòu)Stereo-碳鏈異構(gòu)(如如: :丁烷丁烷/ /異丁烷異丁烷)官能團異構(gòu)(如如: :醚醚/ /醇醇)位置異構(gòu)(如如: :辛醇辛醇/ /仲辛醇仲辛醇)構(gòu)型異構(gòu)configurational構(gòu)象異構(gòu)conformational順反異構(gòu)對映異構(gòu)（旋光異構(gòu)）同分異構(gòu)isomerism第2頁/共66頁構(gòu)造異構(gòu)CH3CH2CH2CH3CH3CH CH3CH3CH3CH2CH2OHCH3CHCH3OHCH3OCH3CH3CH2OHCH2 = CHOHCH3CHO骨架異構(gòu)官能團位置異構(gòu)官能團異構(gòu)互變異構(gòu)一、構(gòu)造異構(gòu)一、構(gòu)造異構(gòu)(C

2、onstitution)：具有相同的分子式，而分子：具有相同的分子式，而分子 中原子的結(jié)合順序不同。中原子的結(jié)合順序不同。第3頁/共66頁二、立體異構(gòu)立體異構(gòu)(Stereoisomerism)：具有相同的分子：具有相同的分子式，相同的原子連接順序，但原子在空間的排布方式不式，相同的原子連接順序，但原子在空間的排布方式不同。同。 第4頁/共66頁對映異構(gòu)對映異構(gòu)(Enantiomerism) 實物與其鏡像不能重疊，它們互為鏡像的關(guān)系，稱實物與其鏡像不能重疊，它們互為鏡像的關(guān)系，稱該實物與鏡像為一對對映異構(gòu)體該實物與鏡像為一對對映異構(gòu)體 第5頁/共66頁 20 世紀初，科學(xué)家在肌肉的提取物中發(fā)現(xiàn)了

3、左旋肉堿，后來確認它是一種廣泛存在于人體內(nèi)的一種氨基酸，參與人體的許多代謝過程，是體內(nèi)脂肪氧化代謝的必須物質(zhì)。 肉堿有兩個光學(xué)異構(gòu)體：左旋肉堿、右旋肉堿。在這兩種構(gòu)型中，只有左旋肉堿有生物活性，通常所指的肉堿都是左旋肉堿。OOHON肉堿右旋肉堿左旋肉堿第6頁/共66頁手性分子與手性生物受體之間的相互作用 第7頁/共66頁 舉例：舉例：反應(yīng)停事件：反應(yīng)停事件：于于19561956年在原西德上市，主要治療妊娠年在原西德上市，主要治療妊娠嘔吐反應(yīng)，臨床療效明顯，因此迅速流行于歐洲、亞洲（以日本嘔吐反應(yīng)，臨床療效明顯，因此迅速流行于歐洲、亞洲（以日本為主）、北美、拉丁美洲的為主）、北美、拉丁美洲的17

4、17個國家。到個國家。到19601960年左右，上述國年左右，上述國家突然發(fā)現(xiàn)許多新生兒的上肢、下肢特別短小，其形狀酷似家突然發(fā)現(xiàn)許多新生兒的上肢、下肢特別短小，其形狀酷似“海海豹豹”。部分新生兒還伴有心臟和消化道畸形、多發(fā)性神經(jīng)炎等。部分新生兒還伴有心臟和消化道畸形、多發(fā)性神經(jīng)炎等。大量的流行病學(xué)調(diào)查和大量的動物實驗證明這種大量的流行病學(xué)調(diào)查和大量的動物實驗證明這種“海豹肢畸形海豹肢畸形”是由于患兒的母親在妊娠期間服用反應(yīng)停所引起。是由于患兒的母親在妊娠期間服用反應(yīng)停所引起?！昂１魏１巍被純涸谌毡敬蠹s有患兒在日本大約有10001000名，在西德大約有名，在西德大約有8000800

5、0名！全世界超過名！全世界超過1 1萬人！這就是著名的萬人！這就是著名的“反應(yīng)停事件反應(yīng)停事件”。 (R)型型,有效，不致畸形有效，不致畸形(S)型型，致畸形，致畸形Thalidomide(反應(yīng)停反應(yīng)停) 鎮(zhèn)靜和止吐藥物鎮(zhèn)靜和止吐藥物第8頁/共66頁 1848年，年，第9頁/共66頁1848年，法國科學(xué)家巴斯德（Louis pasteur）為了獲得酒石酸鹽結(jié)晶方面的數(shù)據(jù)， 發(fā)現(xiàn)了物質(zhì)的手性，具有手性的分子叫手性分子。凡具有手性的分子都有旋光性。沒有手性的分子沒有旋光性，因此，物質(zhì)的手性是判斷其是否具有旋光性的必要條件。Pasteur：法國化學(xué)家和微生物學(xué)家。他在牛奶消毒（巴氏消毒法）及食品保存

6、方面作出的貢獻永遠造福人類。第10頁/共66頁分子構(gòu)造完全相同，實物與鏡象互相對映，分子構(gòu)造完全相同，實物與鏡象互相對映，卻不能疊合。卻不能疊合。實物鏡子鏡象CHOHCOOHH3CCHCOOHCH3HO對映異構(gòu)體對映異構(gòu)體乳酸分子的一對對映體乳酸分子的一對對映體 第11頁/共66頁C四面體碳四面體碳連接四個不同原子連接四個不同原子( (團團) )第12頁/共66頁平面偏振光平面偏振光：通過通過Nicol棱鏡后，只在一個方向上振動的棱鏡后，只在一個方向上振動的光光旋光性旋光性(光學(xué)活性光學(xué)活性, optical activity)：物質(zhì)使平面偏振光發(fā)生旋物質(zhì)使平面偏振光發(fā)生旋 轉(zhuǎn)的性質(zhì)轉(zhuǎn)的性質(zhì)

7、旋光度：旋光度：a a3.2 偏振光和分子的旋光性偏振光和分子的旋光性(P61)第13頁/共66頁旋光性旋光性能使偏振光的振動方向旋轉(zhuǎn)一定角度的性質(zhì)能使偏振光的振動方向旋轉(zhuǎn)一定角度的性質(zhì) 右旋右旋 (+) (+) ； 左旋左旋 () )第14頁/共66頁一對對映體對偏振光的作用不同，一個使偏振光向順時針方向一對對映體對偏振光的作用不同，一個使偏振光向順時針方向偏轉(zhuǎn)，另一個使偏振光向逆時針方向偏轉(zhuǎn)，偏轉(zhuǎn)，另一個使偏振光向逆時針方向偏轉(zhuǎn)，兩者偏轉(zhuǎn)數(shù)值相同兩者偏轉(zhuǎn)數(shù)值相同。據(jù)此可把化合物分成兩類據(jù)此可把化合物分成兩類: :一類有旋光性另一類沒有旋光性一類有旋光性另一類沒有旋光性亮丙 酸亮暗乳 酸有旋

8、光性沒有旋光性第15頁/共66頁 ta a t a ac l 式中：式中： 測量時所采用的光波波長測量時所采用的光波波長; ; t t 測量時的溫測量時的溫度度;由儀器測得的溶液的旋光度；由儀器測得的溶液的旋光度；l l 盛液管的長度盛液管的長度, ,單單位為位為dm(1dm=10cm);dm(1dm=10cm); C C 溶液的濃度溶液的濃度, ,單位為單位為g.mLg.mL-1-1。為了表示、比較不同物質(zhì)旋光能力，引入比旋光度為了表示、比較不同物質(zhì)旋光能力，引入比旋光度比旋光度比旋光度（教材（教材3.5 3.5 ） 第16頁/共66頁 例如，在溫度為例如，在溫度為2020C C時，用鈉光燈

9、為光源時，用鈉光燈為光源測得的葡萄糖水溶液的比旋光度為右旋測得的葡萄糖水溶液的比旋光度為右旋52.252.2, ,應(yīng)記為：應(yīng)記為：D D2020=+52.2=+52.2（水）（水） 比比旋光度的旋光度的符號符號和和大小大小是旋光性物質(zhì)的一個物理常數(shù)是旋光性物質(zhì)的一個物理常數(shù)。第17頁/共66頁3.3 3.3 對稱元素和手性對稱元素和手性如何依據(jù)結(jié)構(gòu)判斷分子是否有旋光性？如何依據(jù)結(jié)構(gòu)判斷分子是否有旋光性？與分子的對稱性有關(guān)與分子的對稱性有關(guān)需需第18頁/共66頁( (甲甲) ) 對稱軸（對稱軸（CnCn） 以設(shè)想直線為軸旋轉(zhuǎn)360。/ n，得到與原分子相同的分子，該直線稱為n重對稱軸axis s

10、ymmetry （又稱Cn階對稱軸） 水分子有C2 對稱軸氨分子有C3 對稱軸第19頁/共66頁 (1)有一個穿過分子并能把它分成互為物體和有一個穿過分子并能把它分成互為物體和鏡像兩部分的平面。鏡像兩部分的平面。( (乙乙) ) 對稱面（對稱面（）(2)一個分子的所有原子都處在該平面上一個分子的所有原子都處在該平面上(平面分子平面分子)；第20頁/共66頁結(jié)論：結(jié)論：具有對稱面的具有對稱面的分子，分子，其實物與鏡像其實物與鏡像能完全重合，能完全重合，分子無分子無手性，沒有旋光性手性，沒有旋光性。第21頁/共66頁 設(shè)想分子中有一個點，從分子中任何一個原子設(shè)想分子中有一個點，從分子中任何一個原子

11、出發(fā)，向這個點作一直線，再從這個點將直線延長出發(fā)，向這個點作一直線，再從這個點將直線延長出去，則在該點前一線段等距離處，可以遇到一個出去，則在該點前一線段等距離處，可以遇到一個同樣的原子，這個點就是對稱中心同樣的原子，這個點就是對稱中心HClHFClHFH( (丙）對稱中心丙）對稱中心第22頁/共66頁判斷旋光性判斷旋光性: : 反之反之, ,當(dāng)分子中沒有對稱面當(dāng)分子中沒有對稱面或或?qū)ΨQ中心時，對稱中心時，( (在絕在絕大多大多數(shù)數(shù)情況下情況下) )其實物與鏡象就不能疊合，產(chǎn)生對映異構(gòu)現(xiàn)象其實物與鏡象就不能疊合，產(chǎn)生對映異構(gòu)現(xiàn)象, ,如同左右手的關(guān)系如同左右手的關(guān)系, ,故又稱為故又稱為手性手

12、性。手性分子手性分子 旋光性旋光性第23頁/共66頁判斷下列化合物是否有手性碳？是否是手性分子判斷下列化合物是否有手性碳？是否是手性分子?CHCH3BrBr對稱面BrBrCH3HBrCH3HClBrCH3HCl* *沒有手性碳沒有手性碳,有對稱面有對稱面,不是手性分子！不是手性分子！有一個手性碳，無對有一個手性碳，無對稱元素稱元素,是手性分子！是手性分子！第24頁/共66頁3.4 3.4 手性分子和手性碳手性分子和手性碳 第25頁/共66頁第26頁/共66頁第27頁/共66頁 NHCH2CH2CH3*Locating a Stereocenter (Chiral Carbon)標出手性碳毒芹堿

13、第28頁/共66頁判斷下列化合物是否有手性碳？判斷下列化合物是否有手性碳？是否是手性分子是否是手性分子?有兩個手性碳卻不是手性分子！有兩個手性碳卻不是手性分子！w含一個手性碳原子的分子一定是個手性分子。含一個手性碳原子的分子一定是個手性分子。w含多個手性碳原子的分子含多個手性碳原子的分子不不一定是個手性分子一定是個手性分子不能僅從分子中有無手性原子來判斷其是否為手性分子不能僅從分子中有無手性原子來判斷其是否為手性分子第29頁/共66頁l 構(gòu)成生命體系的生物大分子的主要部分大多數(shù)是以一種構(gòu)成生命體系的生物大分子的主要部分大多數(shù)是以一種對映體形式存在的。故藥物與其作用也是以手性的方式進行對映體形式

14、存在的。故藥物與其作用也是以手性的方式進行的。的。 手性分子的來源手性分子的來源l自然界自然界: 糖類、氨基酸、生物堿、萜類、甾體化合物糖類、氨基酸、生物堿、萜類、甾體化合物l不對稱有機合成反應(yīng)不對稱有機合成反應(yīng)第30頁/共66頁球棍模型不方便球棍模型不方便透視式透視式 鋸架式鋸架式 ( (從斜側(cè)面看分子模型的形象從斜側(cè)面看分子模型的形象) )和紐曼投影式和紐曼投影式( (從碳碳鍵軸的延長線上來觀察從碳碳鍵軸的延長線上來觀察) )一、一、 手性分子的表示方法手性分子的表示方法3.6 3.6 含一個手性碳原子的化合物含一個手性碳原子的化合物 第31頁/共66頁透視式HHHHHHH鋸架式Newma

15、n投影式HHHHHHHHHHHCCHHHHHHCCHHHHHHHHHHHH 乙烷重疊式和交叉式構(gòu)象的透視式、鋸架式和乙烷重疊式和交叉式構(gòu)象的透視式、鋸架式和NewmanNewman投影式投影式 第32頁/共66頁CCH3C2H5 Br HCCH3C2H5 Br H 手性分子的表示法手性分子的表示法一對對映體的透視式表示法一對對映體的透視式表示法直觀，但書寫麻煩直觀，但書寫麻煩第33頁/共66頁二、二、 FischerFischer投影式投影式i i） 十字線交叉點表示手性碳原子；十字線交叉點表示手性碳原子；iiii）主鏈碳放在垂直方向，氧化態(tài)高的在上端；）主鏈碳放在垂直方向，氧化態(tài)高的在上端；

16、iiiiii）橫前，豎后（左右朝前，上下朝后）。）橫前，豎后（左右朝前，上下朝后）。CH3CC2H5OHH-由四面體進行投影而得到由四面體進行投影而得到第34頁/共66頁 Fischer Fischer投影式描述的立體結(jié)構(gòu)全是重投影式描述的立體結(jié)構(gòu)全是重疊式結(jié)構(gòu)。所以，疊式結(jié)構(gòu)。所以，F(xiàn)ischerFischer式是式是Newman式的重疊式加以平板化。式的重疊式加以平板化。第35頁/共66頁Rules:(1) 如將投影式在紙平面上旋轉(zhuǎn)如將投影式在紙平面上旋轉(zhuǎn)90o，則得到它的對映體。，則得到它的對映體。 (2) 在紙平面上旋轉(zhuǎn)在紙平面上旋轉(zhuǎn)180o，則構(gòu)型保持不變。，則構(gòu)型保持不變。 (3)

17、 固定一個基團，依次旋轉(zhuǎn)其余三個，投影式的構(gòu)型不變。固定一個基團，依次旋轉(zhuǎn)其余三個，投影式的構(gòu)型不變。 一般將含碳的基團放一般將含碳的基團放在豎直線上，且把氧在豎直線上，且把氧化數(shù)高的放在上面化數(shù)高的放在上面 (3)第36頁/共66頁.R/S.R/S構(gòu)型標記法構(gòu)型標記法 RR拉丁字拉丁字RectusRectus（右）；（右）； S S 拉丁字拉丁字SinisterSinister（左）（左）R/SR/S標記法是根據(jù)手性碳原子上所連的四個原子或原標記法是根據(jù)手性碳原子上所連的四個原子或原子團在空間的實際排列方式來標記的。子團在空間的實際排列方式來標記的。 三、三、R/SR/S命名和次序規(guī)則命名和

18、次序規(guī)則( (重要）重要） 1) 1) 排序排序 2) 2) 觀察觀察 3) 3) 定構(gòu)型定構(gòu)型第37頁/共66頁C dab c abcd 吖順時針： R-構(gòu)型 ！ 1) 1) 排序：排序：將手性碳原子上所連的將手性碳原子上所連的4 4個原子或原子團按照原個原子或原子團按照原子序數(shù)子序數(shù)( (次序規(guī)則次序規(guī)則) )排列，確定大小次序。排列，確定大小次序。 2) 2) 觀察：觀察：眼眼- -手性碳手性碳- -最小原子（團）成一線，并將最小最小原子（團）成一線，并將最小基團放在后邊，按優(yōu)先次序依次輪看其余三個基團?；鶊F放在后邊，按優(yōu)先次序依次輪看其余三個基團。 3) 3) 定構(gòu)型：定構(gòu)型：順時針順

19、時針（右）（右）為為 R R，逆時針為，逆時針為S S。R/SR/S構(gòu)構(gòu)型型標標記記法法第38頁/共66頁C dac b 嗷 逆時針， S-構(gòu)型！第39頁/共66頁、 次序規(guī)則次序規(guī)則：（1 1） 原子序數(shù)較大的為優(yōu)先基團原子序數(shù)較大的為優(yōu)先基團 I I Br Br Cl Cl S S O O N N C C（2 2） 同位素較重的為優(yōu)先基團同位素較重的為優(yōu)先基團 D D H H 第40頁/共66頁CH(CH3)2C(CH3)3CHCCCCCCCH2CH3CHHCCH2ClC ClHHCH2OHCHHOCH2NH2CHHN（3 3） 第一個原子相同，則比較第二個，依次外推第一個原子相同，則比較

20、第二個，依次外推C(CH3)3 CH(CH3)2 CH2CH3 CH3CH2Cl CH2OH CH2NH2第41頁/共66頁CCC)H(CHCH2C CHCCC)C)(（4 4） 雙鍵或三鍵相當(dāng)于兩個或三個相同的原子雙鍵或三鍵相當(dāng)于兩個或三個相同的原子CHCH3CH3CHCH2CHCCCCH(C )12122CHCH3CH3122CHCH212第42頁/共66頁3. 3. 次序規(guī)則的應(yīng)用次序規(guī)則的應(yīng)用標記構(gòu)型標記構(gòu)型COOHBrClH1) 1) 排序排序2) 2) 觀察觀察3) 3) 定構(gòu)型定構(gòu)型第43頁/共66頁和(a)(b)CHCOOHCH3HOCHOHCOOHH3C標記：標記： 的構(gòu)型。

21、的構(gòu)型。 根據(jù)次序規(guī)則：根據(jù)次序規(guī)則：OHOHCOOHCOOHCHCH3 3H H 第44頁/共66頁直接從直接從FischerFischer投影式判斷投影式判斷R/SR/S構(gòu)型概括地說：概括地說：第45頁/共66頁OHClHCH3HCOOH 鋸架透視式補充：各構(gòu)型式間轉(zhuǎn)換: (1)透視式或紐曼投影式改寫成費歇爾投影式時，先把交叉式構(gòu)象旋轉(zhuǎn)成重疊式構(gòu)象，然后按投影要求寫出相應(yīng)的費歇爾投影式。(2)判斷每一個手性碳的R,S構(gòu)型。OHCOOHHCH3HCl 費歇爾投影式COOHHOHClCH3H 紐曼投影式第46頁/共66頁一、命名手性化合物一、命名手性化合物（2S，3S）-2，3-二溴丁烷無論是

22、N,F,N,F,還是透視式, ,都要會判斷其R/SR/S構(gòu)型. .BrCH3HCH3BrH課堂習(xí)題課堂習(xí)題CH3BrHCH3HBr第47頁/共66頁第48頁/共66頁CHCH2OHCHOOH 順時針方向為R型CH2OHOHCHO觀察第49頁/共66頁SCH3CHCH2OHH四、四、 從從FischerFischer投影式判斷構(gòu)型投影式判斷構(gòu)型第50頁/共66頁如果不知道原子團在空間的實際排列方式來標記？如果不知道原子團在空間的實際排列方式來標記？答：根據(jù)手性碳原子上所連的四個原子或答：根據(jù)手性碳原子上所連的四個原子或原子團在空間的實際排列方式來標記的。原子團在空間的實際排列方式來標記的。復(fù)習(xí)：

23、復(fù)習(xí)：R/SR/S標記法是根據(jù)什么來標記的標記法是根據(jù)什么來標記的? ?3.7 3.7 相對構(gòu)型和絕對構(gòu)型相對構(gòu)型和絕對構(gòu)型 D/LD/L構(gòu)型標記法構(gòu)型標記法 絕對構(gòu)型相對構(gòu)型相對構(gòu)型第51頁/共66頁D DL L標記法是以甘油醛的構(gòu)型為對照標準來進行標記法是以甘油醛的構(gòu)型為對照標準來進行的。的。人為指定 先指定一個標準構(gòu)型，然后通過已知反應(yīng)進行先指定一個標準構(gòu)型，然后通過已知反應(yīng)進行關(guān)聯(lián)關(guān)聯(lián)：實驗證明其構(gòu)型與右旋甘油醛相同的化合：實驗證明其構(gòu)型與右旋甘油醛相同的化合物都為物都為D D型，與左旋構(gòu)型相同的為型，與左旋構(gòu)型相同的為L L型。型。第52頁/共66頁D-型右旋 這樣許多分子的相對夠型

24、就可以通過化學(xué)反應(yīng)與甘油醛聯(lián)系起來而得到確定，即構(gòu)型關(guān)聯(lián)。D-型D-型第53頁/共66頁注注 意意R RS S標記法與標記法與D DL L標記法的依據(jù)不同：標記法的依據(jù)不同：R RS S法依據(jù)與法依據(jù)與C C相連的四個原子或原子相連的四個原子或原子團的大小順序；團的大小順序；D DL L法依據(jù)與法依據(jù)與D D甘油醛的構(gòu)型是否相同；甘油醛的構(gòu)型是否相同； R/SR/S構(gòu)型是絕對構(gòu)型，構(gòu)型是絕對構(gòu)型，D DL L標記一個手性碳標記一個手性碳的相對構(gòu)型。的相對構(gòu)型。構(gòu)型與旋光方向是兩個不同的概念，無必然聯(lián)系。構(gòu)型與旋光方向是兩個不同的概念，無必然聯(lián)系。第54頁/共66頁一、一、 含兩個取代不同手性碳

25、原子的對映異構(gòu)含兩個取代不同手性碳原子的對映異構(gòu) C O O HH OHC lC O O HH( )I( 2 R , 3 R ) 3.8 3.8 含兩個手性中心的對映異構(gòu)含兩個手性中心的對映異構(gòu) 第55頁/共66頁COOHCOOHOHHHClCOOHHOHClCOOHHOHCOOHCOOHHHClCOOHCOOHHOHHCl( )I( )I I( )I I I( )IV(2R,3R) (2S,3S)(2R,3S) (2S,3R)外消旋體外消旋體：等量的對映體相混合而構(gòu)成的等量的對映體相混合而構(gòu)成的混合物?；旌衔?。 (I)(I)與與 (III)(III)或或(IV)(IV)、(II)(II)與與(III)(III)或或(IV) (IV) 等分別構(gòu)成等分別構(gòu)成非對映體非對映體：即：即不對映的立體異構(gòu)體。（I)I)與與(II) (II) ，(III)(III)和和(IV)(IV)是對映體是對映體第56頁/共66頁二、含兩個取代相同手性碳原子的對映異構(gòu)二、含兩個取代相同手性碳原子的對映異構(gòu) 酒石酸分子中含有酒石酸分子中含有2 2個個C C，可能的異構(gòu)體有：，可能的異構(gòu)體有： (2