《電化學(xué)理論》論文-精品

1、電化學(xué)理論材料科學(xué)與工程材研1004班專 業(yè)：_ S20100815 班 級：_ 高 松 學(xué) 號：_姓 名：_“電極/溶液”界面的結(jié)構(gòu)與基本性質(zhì)摘要:本文在總結(jié)“電極/溶液”界面有關(guān)知識的基礎(chǔ)上，說明了“電極/溶液”界面的結(jié)構(gòu)和基本性質(zhì)之間的密切聯(lián)系，并從電毛細(xì)法和微分電容法等實(shí)驗(yàn)的角度以及“電極/溶液”界面模型發(fā)展的理論角度，進(jìn)一步分析并論證了“電極/溶液”界面的結(jié)構(gòu)和基本性質(zhì)。關(guān)鍵詞：“電極/溶液”界面；結(jié)構(gòu)；基本性質(zhì)一、概述“電極/溶液”界面的結(jié)構(gòu)（包括電位分布、離子濃度的分布、吸附等）對電極反應(yīng)有著重大的影響。這種影響主要有兩方面：一方面是由于電極材料的不同或表面狀況的差異所引起的，稱

2、之為“化學(xué)因素”。另一方面則表現(xiàn)為界面間存在的電場所引起的特殊效應(yīng)，即“電場因素”1。所以，要深入了解電極過程的動(dòng)力學(xué)規(guī)律，就必須要了解“電極/溶液”界面的結(jié)構(gòu)和基本性質(zhì)。二、“電極/溶液”界面的電位差（電極電位）1、電極電位：電極和溶液之間相界面的內(nèi)電位差一般電極都是由金屬構(gòu)成的。金屬的晶體結(jié)構(gòu)是由整齊地排列成晶格的金屬原子和在其間流動(dòng)著的自由電子所組成。當(dāng)金屬浸入電解質(zhì)中時(shí)，由于極性很大的水分子（或極性溶劑分子）與金屬上的離子相吸引而發(fā)生水化作用，結(jié)果一部分金屬離子與晶格上其它離子之間的鍵力減弱，甚至可以離開金屬表面進(jìn)入附近的水層中。金屬正離子進(jìn)入溶液，剩余的電子留在金屬上而使金屬帶負(fù)電荷

3、。由于靜電吸引，進(jìn)入水中的正離子大部分聚集在金屬電極表面附近。這樣，在兩相界面上形成了電極帶負(fù)電，水相帶正電的雙電層結(jié)構(gòu)，因而產(chǎn)生了電位差。由于水相帶正電，對金屬離子有排斥作用，阻礙金屬的繼續(xù)溶解，已深入水中的離子仍可再沉積到金屬表面上，當(dāng)溶解與沉積的速度相等時(shí)，達(dá)到了一種動(dòng)態(tài)平衡。達(dá)到平衡時(shí)的電位差，即為該金屬的電極電位。2、形成“電極/溶液”界面間電位差的不同方式事實(shí)上，根據(jù)兩相界面間雙電層在結(jié)構(gòu)上的特點(diǎn)，可將它們分成離子雙電層、偶極子層和吸附雙電層。帶電粒子在電極和溶液兩相間的轉(zhuǎn)移或利用外電源向界面兩側(cè)充電，都可以使兩相中出現(xiàn)一定數(shù)量的剩余電荷。靜電作用使得這些剩余電荷分布在界面附近，形

4、成了雙電層。若金屬表面帶正電，則溶液中將是負(fù)離子與之組成雙電層（如圖1）；反之，金屬表面帶負(fù)電時(shí)，溶液中將是正離子與之形成雙電層。這種雙電層稱為離子雙電層，它所產(chǎn)生的電位差，就是離子雙電層電位差。盡管有時(shí)上述的離子雙電層并不存在，但金屬與溶液界面間仍然會(huì)存在著電位差，無論是金屬表面，還是溶液表面（如圖2），都存在著偶極層。由于偶極子中正負(fù)電荷分隔開而形成的雙電層，稱為偶極雙電層。對任何一種金屬與溶液的界面來說，這種偶極雙電層總是存在的。同樣，在金屬表面也可以因各種短程力作用而形成表面電位差。 圖1 離子雙電層 圖2 偶極子層 圖3 吸附雙電層此外，溶液中某一種離子有可能被吸附于電極與溶液的界面

5、上，形成一層電荷。這層電荷又借靜電作用吸引溶液中同等數(shù)量的帶相反電荷的離子而形成雙電層，可稱之為吸附雙電層（如圖3所示）。這里應(yīng)當(dāng)注意：界面上第一層電荷的出現(xiàn)，靠的是靜電力以外的其他化學(xué)與物理作用，而第二層電荷則是由第一層電荷的靜電作用所引起的。電極與溶液界面的電位差是由上述的三種類型電位差的一部分或全部組成，但其中對電極反應(yīng)速度有重大影響的，則是離子雙電層的電位差。實(shí)際情況下這幾種方式往往同時(shí)存在或兩種方式同時(shí)存在，而單一方式形成雙電層卻往往是一種特例。上述介紹的幾種方式并不是包括了形成雙電層的所有情況，而只是幾種常見的情況2。三、采用理想極化電極研究“電極/溶液”界面的結(jié)構(gòu)1、理想極化電極

6、電化學(xué)所研究的界面結(jié)構(gòu)主要是指在這一相間過渡區(qū)域中剩余電荷和電位的分布以及它們與電極電位的關(guān)系3。界面性質(zhì)則主要指界面層的物理化學(xué)特性，尤其是電性質(zhì)。由于界面結(jié)構(gòu)與界面性質(zhì)之間有著密切的內(nèi)在聯(lián)系，因而研究界面結(jié)構(gòu)的基本方法是測定某些重要的反映界面性質(zhì)的參數(shù)(例如界面張力、微分電容、電極表面剩余電荷密度等)及其與電極電位的函數(shù)關(guān)系。但是，不論測定哪種界面參數(shù)，都必須選擇一個(gè)適合于進(jìn)行界面研究的電極體系，即理想極化電極。通過“電極/溶液”界面的電流可以參加以下兩種不同的過程：(1)在界面上參加電極反應(yīng)，電路中引起“持續(xù)的”電流；(2)在界面上參加界面構(gòu)造而不發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，電路中引起“瞬間的”電流

7、。為了研究界面電性質(zhì)，最好選擇那些在界面上不可能發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)的電極體系。在這種界面上，全部有外界輸入的電量都被用來改變界面構(gòu)造，因而既可以很方便地將電極極化到不同的電位，又便于定量計(jì)算用來建立某種表面結(jié)構(gòu)所耗用的電量。這種電極即稱為“理想極化電極”。2、電毛細(xì)曲線電毛細(xì)現(xiàn)象：界面張力隨電極電位發(fā)生變化的現(xiàn)象。電毛細(xì)曲線：界面張力隨電極電位發(fā)生變化的關(guān)系曲線。實(shí)驗(yàn)方法：如果把一種液態(tài)金屬（如汞），放入毛細(xì)管中，置于電解質(zhì)溶液（如Na2SO4溶液）內(nèi)，顯然在金屬與溶液交界處，產(chǎn)生了電位，相應(yīng)地在界面間存在著界面張力。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)金屬與溶液間的電位發(fā)生變化時(shí)，界面間的界面張力也相應(yīng)地發(fā)生變化，致使

8、毛細(xì)管中的液柱上升或下降（如圖4）。電極電位的變化，對 圖4 毛細(xì)管靜電計(jì) 圖5 電毛細(xì)曲線應(yīng)著電極表面剩余電荷的變化。當(dāng)電極表面出現(xiàn)剩余電荷時(shí)，由于同性電荷的排斥，會(huì)使界面面積有增大的趨向，因而界面張力將減小。表面剩余電荷愈多，界面張力愈小，當(dāng)表面剩余電荷為零時(shí)，界面張力最大。因此，可以通過各種電位下界面張力的測定，來研究電極表面帶電狀況，進(jìn)一步探討雙電層的結(jié)構(gòu)。測量出不同的電極電位下的界面張力，可用圖5的曲線表示二者關(guān)系。理論推導(dǎo)：對于考慮界面自由能的界面相，Gibbs-Duham公式可以改為： (1)若T，P不變，則上式簡化為Gibbs吸附等溫式： (2)式中是溶液中組分i的化學(xué)位；是組

9、分i的界面吸附量。對于“電極/溶液”界面而言，如果認(rèn)為電極相中除電子外不含有能在界面區(qū)中富集的其他粒子，則(2)式可改寫為： (3) 若維持溶液組成不變，則(3)式可簡化成 (4)上式稱為Lippmann公式。由(4)式可知：如果電極表面電荷為正，即q>0，則<0，此時(shí)隨著電位向負(fù)的方向移動(dòng)()，界面張力必然要增大。如果電極表面剩余電荷為負(fù)，即q<0，則>0，此時(shí)隨著電位向負(fù)的方向移動(dòng)()，界面張力肯定要減小(如圖5所示)。若電極表面剩余電荷為零，則=0，此時(shí)有極大值。我們常把q=0時(shí)相應(yīng)的電位叫做零電荷電位。注意：電極處于零電荷電位時(shí)，只是電極表面不帶剩余電荷，離子雙

10、電層消失，但零電荷電位并不等于零。3、微分電容法對于理想極化電極，可以將“電極/溶液”界面當(dāng)做一個(gè)電容性元件來處理。隨著電位改變，雙電層結(jié)構(gòu)也隨著改變，因此電容不可能保持常數(shù)。而是隨著電位改變而改變，因此需用微分形式表示，稱為微分電容Cd，其定義為： (5)微分電容：在某一電位下，電量與電位微小變量的比值。微分電容曲線：測出某一電極體系在不同電極電位下的微分電容值，作出微分電容相對于電極電位的變化曲線，即稱為微分電容曲線。實(shí)驗(yàn)方法：微分電容的數(shù)值可用交流電橋法精確地加以測量，其基本電路見圖6。測量微分電容時(shí)，輔助電極的表面積一般比研究電極大得多，因而輔助電極上的界面電容的影響可以忽略。在電橋平

11、衡時(shí)，CS的值就等于被研究電極的界面微分電容值。而RS的值等于兩個(gè)電極之間的溶液電阻。微分電容曲線的大致形式如圖7所示。 圖6 微分電容法實(shí)驗(yàn)電路 圖7 微分電容曲線理論說明：根據(jù)微分電容曲線可求得相應(yīng)于電極電位為時(shí)的電極表面所帶的電荷q。將 (5)式積分，可以得到： (6)上式中的積分常數(shù)可以利用時(shí)，q=0求得，故(6)式可寫成 (7)因此，電極電位為時(shí)q的數(shù)值相當(dāng)于圖7中曲線下方用斜線標(biāo)出的面積。我們常把從上面求得的q被來除，所得的值稱之為平均電容值或積分電容值，用Ci表示，即 (8) (8)式也表明了積分電容Ci與微分電容Cd之間的聯(lián)系。微分電容與溶液濃度（或活度）有關(guān)。一般來說，電解質(zhì)

12、溶液濃度愈大，雙電層越緊密，Cd愈大。即溶液濃度愈大，微分電容曲線愈往上移。4、電毛細(xì)曲線法和微分電容法的區(qū)別和聯(lián)系a電毛細(xì)法測量的界面參數(shù)是q的積分函數(shù)，而微分電容法測量的界面參數(shù)Cd是q的微分函數(shù)。通常情況下，微分函數(shù)總是比積分函數(shù)更靈敏地反映原函數(shù)的細(xì)微變化的。所以，微分電容法更精確和靈敏。b電毛細(xì)曲線的測量只能在液態(tài)金屬電極上進(jìn)行，而微分電容的測量還可以在固體電極上直接進(jìn)行。c應(yīng)用微分電容法時(shí)，往往還需要依靠電毛細(xì)法來確定零電荷電位?？梢姸咄瑯又匾?，不可偏廢其中任何一個(gè)。四、“電極/溶液”界面模型的發(fā)展1、Helmholtz模型模型概要：按照這種模型，電極表面上和溶液中的剩余電荷都緊

13、密地排列在界面兩側(cè)，形成類似于平板電容器那樣的雙層結(jié)構(gòu)(圖8)?？上仓帲涸撃Ｐ突旧峡梢越忉尳缑鎻埩﹄S電極電位變化的規(guī)律和微分電容曲線上所出現(xiàn)的平臺區(qū)。不足之處：這種模型解釋不了界面電容隨電極電位和溶液總濃度變化而變化，以及在稀溶液中零電荷電位下微分電容會(huì)出現(xiàn)極小值等基本實(shí)驗(yàn)事實(shí)，也沒有觸及微分電容曲線的精細(xì)結(jié)構(gòu)。2、GouyChapman模型模型概要：由于離子熱運(yùn)動(dòng)的影響，溶液一側(cè)的剩余電荷不可能緊密地排列在界面上，而應(yīng)當(dāng)按照勢能場中粒子的分布規(guī)律分散在鄰近界面的液層中，即形成電荷的“分散層”，如圖9所示?？上仓帲喊凑者@種模型，可以較滿意地解釋稀溶液中零電荷電位附近出現(xiàn)的電容極小值，以及

14、微分電容隨電極電位的變化。不足之處：在表面電荷密度較大或溶液濃度較高時(shí)，計(jì)算得出的電容值卻遠(yuǎn)大于實(shí)驗(yàn)測得的數(shù)值。圖8 “緊密雙電層”模型 圖9 “分散雙電層”模型3、Stern模型(GCS模型)1924年Stern提出了一種改進(jìn)后的雙電層模型。他是在GouyChapman模型的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的，同時(shí)又吸取了Helmholtz模型的合理部分。模型概要：根據(jù)這一模型，雙電層可以同時(shí)具有緊密性和分散性。該模型認(rèn)為：當(dāng)電極表面電荷密度較大，同時(shí)電解質(zhì)溶液的總濃度較大時(shí)，液相中離子傾向于緊密地分布在界面上，這時(shí)可能形成所謂“緊密雙電層”。但如果溶液中離子濃度不夠大，或是電極表面電荷密度比較小，則由于離子

15、熱運(yùn)動(dòng)而致使溶液中的剩余電荷不可能全部集中排列在界面上，而使電荷分布具有一定的“分散性”。在這種情況下，雙電層包括“緊密層”與“分散層”兩部分。圖10 雙電層中剩余電荷及電位的分布情況在不考慮電極與溶液離子之間特性相互作用的情況下，可以認(rèn)為雙電層中電位的分布具有圖10所表示的形式。這時(shí)電極與溶液之間的電位差實(shí)際上包含兩個(gè)組成部分：(1)緊密雙電層中的電位差；(2)分散層中的電位差。這里的和都是相對于溶液內(nèi)部的電位（規(guī)定為零）而言的。4、有關(guān)“電極/溶液”界面模型的總結(jié)根據(jù)上面的討論容易看出：如果電極表面所帶電荷愈多，靜電作用占優(yōu)勢，離子熱運(yùn)動(dòng)的影響減小，雙電層結(jié)構(gòu)較緊密，在整個(gè)電位中，緊密層電

16、位占的比例較大，即電位的值變小。當(dāng)溶液濃度增大時(shí)，離子熱運(yùn)動(dòng)變困難，故分散層厚度減小，的值也減小。所以，電極表面帶的電荷很多，并且溶液中離子濃度很大時(shí)，分散層厚度幾乎等于零，此時(shí)可以認(rèn)為。反之，當(dāng)電極表面所帶電荷極少，且溶液很稀時(shí)，則分散層厚度可以變得相當(dāng)大，以至于近似認(rèn)為雙電層中緊密層不復(fù)存在。若電極表面所帶電荷下降為零，則達(dá)到了極度的分散，離子雙電層隨之消失。溫度升高時(shí)，質(zhì)點(diǎn)熱運(yùn)動(dòng)增大，分散層厚度也增大，電位亦增大。當(dāng)溶液濃度與溫度相同時(shí)，雙電層的分散性隨離子介數(shù)的增加而減小。以上討論只考慮了電極表面上的剩余電荷與溶液中的離子剩余電荷之間的作用，這是形成電極與溶液間雙電層的主要原因。但除此

17、之外，還有溶劑(例如水)的極性分子與電極上剩余電荷的作用以及溶液中某負(fù)離子在電極表面上的特性吸附作用會(huì)影響界面雙電層的結(jié)構(gòu)。當(dāng)電極表面存在著負(fù)的剩余電荷時(shí)，水化正離子并非與電極直接接觸，二者之間存在著一層吸附水分子。在這種情況下，水化正離子距電極表面稍遠(yuǎn)些。由這種離子電荷構(gòu)成的緊密層稱為外緊密層(如圖11)。當(dāng)電極表面化的剩余電荷為正時(shí)，構(gòu)成雙電層的水化負(fù)離子的水化膜被破壞，并且它能擠掉吸附在電極表面上的水分子而與電極表面直接接觸，其結(jié)構(gòu)模型如圖12所示。這種情況下緊密層中負(fù)離子的中心線與電極表面距離比正離子小得多，可稱之為內(nèi)緊密層。因此根據(jù)構(gòu)成雙電層離子性質(zhì)不同。緊密層有內(nèi)層、外層之分，這種

18、差別可以解釋當(dāng)電極表面荷正電時(shí)，測得的電容值比電極表面荷負(fù)電時(shí)要大的原因。圖11 外緊密層示意圖 圖12 內(nèi)緊密層示意圖五、Stern模型(GCS模型)雙電層方程式的理論推導(dǎo)1.Boltzmann分布公式對1-1型電解質(zhì)溶液中的粒子濃度分布具有下列形式： (9)式中：、分別表示溶液中電勢為處的正離子和負(fù)離子濃度；為遠(yuǎn)離電極表面處的正、負(fù)離子濃度，也就是電解質(zhì)溶液的整體濃度。2.Poisson公式 (10)將自(10)式得到的代入式(10)得到： (11)再將的關(guān)系代入，并且考慮到在處有和，可以得到： (12)根據(jù)圖10所示的雙電層模型，在處有，所以上式又可以寫成： (13)再將式(10)在到的

19、范圍內(nèi)積分，可以得到。在不考慮特性吸附時(shí)，則應(yīng)等于分散層中的全部剩余電荷分散且等于-q，即 (14)將式(14)與式(13)進(jìn)行比較，立即得到： (15)式中正號是根據(jù)在時(shí)應(yīng)有而得到的。以此類推，對于z-z型電解質(zhì)，可以得到： (16)式(16) 就是GCS模型的雙電層方程式。它表明了分散層電位差的數(shù)值和電極表面電荷密度q、溶液濃度c之間的關(guān)系。討論：根據(jù)圖10，可將緊密層作為平行板電容器處理，其電容值為一恒定值。即，所以 (17)綜合比較(15)和(17)式可以得到： (18)(1)當(dāng)電極表面電荷密度q和溶液濃度c都很小時(shí)，雙電層中的靜電作用能遠(yuǎn)小于離子熱運(yùn)動(dòng)能，即。所以式(15)和(18)

20、可化為： (19) (20) 當(dāng)c很小以使上式中第二項(xiàng)可以忽略不計(jì)時(shí)，這時(shí)剩余電荷和相間電位分布的分散性很大，雙電層幾乎全部是分散層，可認(rèn)為分散層電容近似等于雙電層的電容。這樣，如前所述就可以解釋為什么微分電容隨溶液濃度的增加而增大。(2)當(dāng)電極表面電荷密度q和溶液濃度c都很大時(shí)，雙電層中的靜電作用能遠(yuǎn)大于離子熱運(yùn)動(dòng)能，即。這時(shí)，即雙電層中分散層所占比例很小，主要是緊密層結(jié)構(gòu)，故。因此可以略去(18)式中右方第一項(xiàng)和第二項(xiàng)中較小的指數(shù)項(xiàng)，得到： (21)式中對正的值取正號，對負(fù)的值取負(fù)號。 由此可知，隨著的絕對值增大，分散層電位差在整個(gè)雙電層所占的比例越來越小。當(dāng)?shù)慕^對值增大到一定程度時(shí)，就可

21、忽略不計(jì)了。這表明雙電層結(jié)構(gòu)的分散性隨溶液濃度的增加而減小。(3)根據(jù)GCS模型，可以從理論上估算表征分散層特征的某些重要參數(shù)，如等。對(17)式微分即可得到用于計(jì)算分散層電容的式子： (22)當(dāng)時(shí)，此時(shí)最小，當(dāng)q和增大時(shí)，迅速增大。所以采用分散層模型可以較好地解釋溶液中零電荷電位附近出現(xiàn)的電容最小值。六、零電荷電位概念：零電荷電位是指當(dāng)電極表面得剩余電荷為零時(shí)的電極電位，或者說它是當(dāng)離子雙電層電位差為零時(shí)的電極電位。零電荷電位與通常電極電位的測定一樣，都是相對于參比電極而測量出來的。測量方法：通過測量電毛細(xì)曲線，求得與最大界面張力所對應(yīng)的電極電位值即為零電荷電位(限于液態(tài)金屬電極)。對于固態(tài)

22、金屬電極，可測量與界面張力有關(guān)的參數(shù)(如固體的硬度、潤濕性等)隨電極電位變化的最大值或最小值來確定零電荷電位。零電荷電位VS絕對電極電位的零點(diǎn)：剩余電荷的存在是形成相間電位的重要原因，但不是唯一原因。因而，當(dāng)時(shí)，雖然電極表面和溶液相中均不存在剩余電荷，從而也不會(huì)出現(xiàn)由于表面剩余電荷而引起的相間電位，但是任何一相表面層中某些離子的特性吸附、偶極分子的定向排列、金屬相表面層中的原子極化等因素都可以引起表面電位，從而形成一定的相間電位。所以，零電荷電位僅僅表示電極表面剩余電荷為零時(shí)的電極電位，而絕不表示“電極/溶液”界面的相間電位或絕對電極電位的零點(diǎn)。七、無機(jī)陰離子在“電極/溶液”界面上的吸附吸附對

23、電極與溶液界面的性質(zhì)有重大影響，它能改變電極表面狀態(tài)與雙層中電位的分布。從而影響反應(yīng)粒子的表面濃度及界面反應(yīng)的活化能，因此對電極過程有直接影響。電極與溶液界面發(fā)生某些粒子的吸附后，界面張力和界面電容都要發(fā)生變化。因而，我們可借電毛細(xì)曲線與微分電容曲線來研究吸附的情況。圖13給出了在Na2SO4溶液中幾種無機(jī)負(fù)離子吸附時(shí)的電毛細(xì)曲線。該圖表示當(dāng)電極表面荷負(fù)電時(shí)，界面結(jié)構(gòu)基本相同（圖右側(cè)）；但在電極表面荷正電（圖左側(cè)），曲線相差較大，表示當(dāng)電極荷正電時(shí)，界面結(jié)構(gòu)與負(fù)離子的特性有關(guān)。同時(shí)，零電荷電位的位置也與所用無機(jī)陰離子有關(guān)。產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因是：當(dāng)電極表面荷正電時(shí)，某些負(fù)離子除靜電地被吸附在界面之外，還可以受到另一種非靜電力的作用，使