第五章重排反應(yīng)名師編輯PPT課件

1、 第五章第五章 重排反應(yīng)重排反應(yīng)chapter 5: rearrangement reaction oh第五章第五章 重排反應(yīng)重排反應(yīng) 定義定義:同一分子內(nèi)部一個原子重排到另一個原子同一分子內(nèi)部一個原子重排到另一個原子,形形成新分子。成新分子。a:重排起點原子重排起點原子,b:重排終點原子重排終點原子,w:重排基團重排基團分類分類: 離子型機理（親核重排離子型機理（親核重排,親電重排）親電重排） 自由基重排自由基重排 周環(huán)機理重排（周環(huán)機理重排（-鍵遷移重排）鍵遷移重排）awbabw第一節(jié)第一節(jié) 從碳原子到碳原子的重排從碳原子到碳原子的重排一一wangner-meerwein重排重排 r2cr

2、3r1cohr4r5r2cr3r1cr4r5r1cr2cr3r4r5r1cr2cr3r4r5ohh+(-h2o)重 排h2o(-h+)發(fā)生的重排發(fā)生的重排第一節(jié)第一節(jié) 從碳原子到碳原子的重排從碳原子到碳原子的重排一一wangner-meerwein重排重排 1 1 形成形成c c+ + 形式形式 (ch3)3c-ch2cl(ch3)3c-ch2+agclag (agno3)(ch3)3c-ch2n2cl-n2(ch3)3c-ch2(ch3)3c-ch3nh2nano2hcl(ch3)3c-ch2oh(ch3)3c-ch2=ch2(ch3)3c-ch2(ch3)3c-ch-ch3h+-h2oh+

3、( (a)a)鹵代烴鹵代烴 ag+ alclag+ alcl3 3 (b)(b)含含-nh-nh2 2, ,重氮化放氮重氮化放氮 (c)-oh, (c)-oh, 加加 h h+ + (-h (-h2 2o)o)第一節(jié)第一節(jié) 從碳原子到碳原子的重排從碳原子到碳原子的重排一一wangner-meerwein重排重排 2 2 遷移基團遷移順序遷移基團遷移順序 clr3c-r2ch-rch3-ch3-h-och3第一節(jié)第一節(jié) 從碳原子到碳原子的重排從碳原子到碳原子的重排一一wangner-meerwein重排重排 苯的遷移速度為甲基的苯的遷移速度為甲基的30003000倍倍cch3ch2clh3ch3

4、ccchch3h3ccch2ch3ag+h3ccch3ch2clch3h3c cch3ch2ch3h3ccch3chch3ag+phcch3ch3hcch3otsh3ccch3hcch3ph第一節(jié)第一節(jié) 從碳原子到碳原子的重排從碳原子到碳原子的重排一一wangner-meerwein重排重排 反應(yīng)實例反應(yīng)實例 h3chcch3brh3cch2ch2brh3cch2ch2h3cch ch3agno3broch2ohoch2ooh(h3c)3chc ch3ohh3cch3ccch3ch3h3cchh3cch3cch2(h3c)3cchch2(h3c)3cchch3(h3c)2cch(ch3)261

5、%31%3%第一節(jié)第一節(jié) 從碳原子到碳原子的重排從碳原子到碳原子的重排一一wangner-meerwein重排重排 ohnhtsopph3nhtsph3p/deadnhtsnhtsnhts-ph3p=o第一節(jié)第一節(jié) 從碳原子到碳原子的重排從碳原子到碳原子的重排二二 頻納醇重排（頻納醇重排（pinacol） 二二 pinacol 鄰二醇（或鄰二官能團）合成酮的方法鄰二醇（或鄰二官能團）合成酮的方法 rccrrohrohrccrorrh+rccrrohrohh+rccrrohrrccrohrrrccrohrrh+rccrorr-h+第一節(jié)第一節(jié) 從碳原子到碳原子的重排從碳原子到碳原子的重排二二 頻

6、納醇重排（頻納醇重排（pinacol） r2ccr2r1o hr1o hphccphch3ohch3ohphccch3phch3oh2so4冷卻遷移基團電荷密度越高越有利于遷移第一節(jié)第一節(jié) 從碳原子到碳原子的重排從碳原子到碳原子的重排二二 頻納醇重排（頻納醇重排（pinacol） rccrrohrohphccch3phoh ohch3phccch3phohch3phccch3phch3ophccch3phoh oacphccphoch3phch3h2so4冷 卻ac2o/zncl2第一節(jié)第一節(jié) 從碳原子到碳原子的重排從碳原子到碳原子的重排二二 頻納醇重排（頻納醇重排（pinacol） r1cc

7、r3r2ohhohphccphphoh ohphchcphophhphccphph ohhh+(少)(a)phchcphpho(b)hphcchphoph(c)草酸phch cphohh不穩(wěn)定phchcphohphphch cphoph(a)a:b:c=88.3/11.7/0(條件:濃硫酸)a:b:c=42.1/45.3/12.6(條件:：草酸）第一節(jié)第一節(jié) 從碳原子到碳原子的重排從碳原子到碳原子的重排二二 頻納醇重排（頻納醇重排（pinacol） h oro hrohphphophph第一節(jié)第一節(jié) 從碳原子到碳原子的重排從碳原子到碳原子的重排二二 頻納醇重排（頻納醇重排（pinacol） r

8、ccrrohryrccrrohrchcphohph nh2clchcphohphclchcphophclhno2oohch2no2ch2nh2hooch2ho+ch3no2ohh/nihno2第一節(jié)第一節(jié) 從碳原子到碳原子的重排從碳原子到碳原子的重排三、二苯基乙二酮三、二苯基乙二酮 二苯乙醇酸型重排二苯乙醇酸型重排 三、二苯基乙二酮三、二苯基乙二酮 二苯乙醇酸型重排二苯乙醇酸型重排 arccarooarccokoh oarkoharccaroooharccaroooharccooohararccooh oar第一節(jié)第一節(jié) 從碳原子到碳原子的重排從碳原子到碳原子的重排三、二苯基乙二酮三、二苯基乙

9、二酮-二苯乙醇酸型重排二苯乙醇酸型重排 arccoroh oarccoogg為吸電子基時,g所在的芳環(huán)遷移（實際產(chǎn)物為混合物）ccoogoh第一節(jié)第一節(jié) 從碳原子到碳原子的重排從碳原子到碳原子的重排三、二苯基乙二酮三、二苯基乙二酮-二苯乙醇酸型重排二苯乙醇酸型重排 c coch3och3o ooch32ohccoohkoh/n-buoh/h2o回流94%ch2coohccch2coohoo(hoocch2)2ohccoohkoh/h2o檸檬酸第一節(jié)第一節(jié) 從碳原子到碳原子的重排從碳原子到碳原子的重排三、二苯基乙二酮三、二苯基乙二酮-二苯乙醇酸型重排二苯乙醇酸型重排 oooohcoohkoh/h

10、2oseo2ooohocoohkoh/h2oh c c ho ohchcoohohkoh/h2oh遷移第一節(jié)第一節(jié) 從碳原子到碳原子的重排從碳原子到碳原子的重排四四 favorski重排重排 四四 favorski (favorski (法沃爾斯基）法沃爾斯基）重排重排rcrxcch3orcch3rcooetrcch3rcoohrcch3rcnh2oetona/etohnaohnanh2-鹵代酮的反應(yīng)基團遷移到鹵素位置第一節(jié)第一節(jié) 從碳原子到碳原子的重排從碳原子到碳原子的重排四四 favorskii重排重排 四四 favorskiifavorskii重排重排機理機理: : rh2cchcrxo

11、etona(eto-)rhcchcrxo-xrhchcrcoetonarhchcrcooetabrhchcrcooetrh2chcrcooeta)hrhchcretoocrhch2crcooetb)h第一節(jié)第一節(jié) 從碳原子到碳原子的重排從碳原子到碳原子的重排四四 favorski重排重排 clcch3ooocooetch2ch2cooetetonaetonaetoc 所連接的取代基越少越穩(wěn)定主clo*o*oetocoetoetona-clhetonaoclcoeto+*50%50%*第一節(jié)第一節(jié) 從碳原子到碳原子的重排從碳原子到碳原子的重排四四 favorski重排重排 h3c ccch3br

12、brobrch3cch2cobrch3cch2cooetbrcch2ch3cooeth3ccetoocch2etoetonabrbrh3cch3obrh3cch3obrh3cch3ooetbrch3h3ccoetocch3h3ccoetoetoeto第一節(jié)第一節(jié) 從碳原子到碳原子的重排從碳原子到碳原子的重排五五 wolff重排重排 和和 arndt-eistert 5 5wolffwolff（沃爾夫）（沃爾夫）重排重排 arndt-eistertarndt-eistert - -重氮酮重排成乙烯酮重氮酮重排成乙烯酮rccrnnooccrr光 或 熱ag +或 cu2+rccro+n2occhr

13、h2orohnh3rnh2rch2coohrch2coorrch2conh2rch2conhr 第一節(jié)第一節(jié) 從碳原子到碳原子的重排從碳原子到碳原子的重排 五五 wolff重排重排 和和 arndt-eistert rcoohrcoxrcoch=n2rch2coohch2n2+制備多一個碳的羧酸h2o阿恩特阿恩特- -埃斯特爾特（埃斯特爾特（arndt-eistertarndt-eistert）合成）合成第一節(jié)第一節(jié) 從碳原子到碳原子的重排從碳原子到碳原子的重排五五 wolff重排重排 arndt-eistert coclch2coohch2n2phcooag/etoh多一個碳的酸on2coc

14、ooho光h2o 第一節(jié)第一節(jié) 從碳原子到碳原子的重排從碳原子到碳原子的重排 五五 wolff重排重排 arndt-eistert 教 材 p249nnnnnh2oon2tbsonnnnnh2otbsoco2mennnnnh2ohooh光 ， meohnabh4,etoh脫 保 護 curtius （庫爾悌斯）（庫爾悌斯） 反應(yīng)反應(yīng) 酰基疊氮化物在惰性溶劑中加熱分解生成異氰酸酯?；B氮化物在惰性溶劑中加熱分解生成異氰酸酯 curtius 反應(yīng)反應(yīng) 實例實例 schmidt （施密特）（施密特）反應(yīng)反應(yīng) 羧酸、醛或酮分別與等摩爾的疊氮酸羧酸、醛或酮分別與等摩爾的疊氮酸(hn(hn3 3) )在強

15、酸在強酸( (硫酸、聚磷酸、三氯硫酸、聚磷酸、三氯乙酸等乙酸等) )存在下發(fā)生分子內(nèi)重排分別得到胺、腈及酰胺：存在下發(fā)生分子內(nèi)重排分別得到胺、腈及酰胺： schmidt 反應(yīng)反應(yīng) 當(dāng)當(dāng)r r為手性碳原子時，重排后手性碳原子的構(gòu)型不為手性碳原子時，重排后手性碳原子的構(gòu)型不變變： 第二節(jié)第二節(jié) 由碳原子到雜原子的重排由碳原子到雜原子的重排 1 beckmann重排重排 1 beckmann1 beckmann重排重排 醛肟或酮肟在酸性催化劑作用下重排生成取代酰胺的反應(yīng)醛肟或酮肟在酸性催化劑作用下重排生成取代酰胺的反應(yīng) rcrnohrcnhroh機理機理: :rcrnohhrcrnoh2親核重排rc

16、nrrcnrrconhrh2orcoohrnh2+第二節(jié)第二節(jié) 由碳原子到雜原子的重排由碳原子到雜原子的重排 1 beckmann重排重排 (1)(1)催化劑催化劑: :質(zhì)子酸質(zhì)子酸 h h+ + ,h ,h2 2soso4 4 , hcl, h , hcl, h3 3popo4 4 非質(zhì)子酸非質(zhì)子酸pclpcl5 5, socl, socl2 2, tscl, alcl, tscl, alcl3 3 rcrnohrcrnohhr和 r相差不大時,會發(fā)生異構(gòu)化但r=ch3, r=ph不會發(fā)生異構(gòu)化用質(zhì)子酸用質(zhì)子酸( (極性溶劑中）催化時存在異構(gòu)化問題極性溶劑中）催化時存在異構(gòu)化問題第二節(jié)第二節(jié)

17、 由碳原子到雜原子的重排由碳原子到雜原子的重排 1 beckmann重排重排 (2)(2)肟的結(jié)構(gòu)肟的結(jié)構(gòu) och3nch3hoh2nohhnhoch3脂環(huán)酮肟發(fā)生擴環(huán)反應(yīng)生成內(nèi)酰胺脂環(huán)酮肟發(fā)生擴環(huán)反應(yīng)生成內(nèi)酰胺phchch3cch3nohch3conhchphch3*h構(gòu)型保持率99.6%芳酯酮肟不易發(fā)生異構(gòu)化，得芳胺重派產(chǎn)物芳酯酮肟不易發(fā)生異構(gòu)化，得芳胺重派產(chǎn)物 第二節(jié)第二節(jié) 由碳原子到雜原子的重排由碳原子到雜原子的重排 1 beckmann重排重排 cphnohoh*cphn*honoph*hocnh2oh hcl+hcooh/sio2ocnh第二節(jié)第二節(jié) 由碳原子到雜原子的重排由碳原子

18、到雜原子的重排 2 2 hofmann重排重排 2 2 hofmann重排重排 r c nh2ornh2naoxor x2/naoh第二節(jié)第二節(jié) 由碳原子到雜原子的重排由碳原子到雜原子的重排 2 2 hofmann重排重排 rchnobrrc nh2obr2-hbrrcnobrohrcno-brocnrhocnrhoho chhnrohh2oco2nh2r+hocnroch3h3co cnhroh3cocohohoch3nh2r+第二節(jié)第二節(jié) 由碳原子到雜原子的重排由碳原子到雜原子的重排 2 2 hofmann重排重排 rhcxconh2rhcxnh2rcohh2ox=鹵 素 , -oh, -

19、nh2c2h5cc2h5brconh2c2h5cc2h5onaobrh2ophhchcconh2phhcchconh2phh2cchnhphh2cchonaobrh2oh2o第二節(jié)第二節(jié) 由碳原子到雜原子的重排由碳原子到雜原子的重排 2 2 hofmann重排重排 phh2ccconh2hch3*phh2ccnh2hh3c*naobr96.5%構(gòu) 型 保 持第二節(jié)第二節(jié) 由碳原子到雜原子的重排由碳原子到雜原子的重排 2 2 hofmann重排重排 nnconh2nh2f3cnnnnh2f3cconaoclnnnhnf3coh 第二節(jié)第二節(jié) 由碳原子到雜原子的重排由碳原子到雜原子的重排 2 2

20、hofmann重排重排 cnhcoocoohnh2coohconh2naoclrnh2生成伯胺hoffmann重排rcoohrconh2 二元酸的酰亞胺：二元酸的酰亞胺： 第三節(jié)第三節(jié) 叢雜原子到碳原子的重排叢雜原子到碳原子的重排 一一 stevens重排重排 一、一、stevens重排重排 季銨鹽（季銨鹽（ 位有吸電子基）在堿催化條件下，重排生成叔胺的反應(yīng)位有吸電子基）在堿催化條件下，重排生成叔胺的反應(yīng)（連有活潑亞甲基的季銨鹽的重排）（連有活潑亞甲基的季銨鹽的重排） n ch2r1r2zr3bnchr1r2zr3nchr1r2zr3nchr1r2zr3氮 葉 立 德z=-ph, -ch=ch

21、2, -c-ro吸 電 子 基團b:強 堿(nanh2) 第三節(jié)第三節(jié) 叢雜原子到碳原子的重排叢雜原子到碳原子的重排一一 stevens重排重排 nh2c=hc-h2cch2-ch=ch2kohch3ohnc-ch=ch2ch2=ch-ch2nanh2/liq nh3(c2h5)3n-ch2=ch-ch2(c2h5)3n-ch-ch=ch2(c2h5)3n-ch-ch=ch2(c2h5)3n-ch2=ch-ch2c2h5c2h5(c2h5)3n-ch2-ch=ch2 第三節(jié)第三節(jié) 叢雜原子到碳原子的重排叢雜原子到碳原子的重排 一一 stevens重排重排 nphch3nanh2phhnphch

22、3nphch3烯 丙 基 遷 移遷 移 :烯 丙 基 、 芐 基 、 炔 丙 基 、 甲 基第三節(jié)第三節(jié) 叢雜原子到碳原子的重排叢雜原子到碳原子的重排二二 witting重排重排 二二 witting重排重排 醚類化合物在烴基鋰或氨基鈉等強堿的作用下醚類化合物在烴基鋰或氨基鈉等強堿的作用下 醚分子中的一個烷基發(fā)生位移生成醇的反應(yīng)醚分子中的一個烷基發(fā)生位移生成醇的反應(yīng) r1ch2or2rlichohr1r2r1ch2or2b：r1hcor2r1hcor2r1chor2r1chor2r1-cho +r2 lir1chor2分子內(nèi)分子間同時存在ch2ochch3phphchohphchphch3n-

23、buli30%保留構(gòu)型（三元環(huán)）70%消旋化：r 平面結(jié)構(gòu)從兩個方面進攻c=o遷移能力：ch2=ch-ch2-c6h5ch2-ch3c2h5p-no2phph第三節(jié)第三節(jié) 叢雜原子到碳原子的重排叢雜原子到碳原子的重排 二二 witting重排重排 hoch2-ch=ch2hoch2-ch=ch2 koh h2och2ohch2oho -h2oh2so4n-bulioh -h2o菲phch2och2phnanh2phch-o-ch2phphch=o +ch2phphch=och3ph+ph-cch2phoh二苯甲醚進行此重排時，除得正常產(chǎn)物外，還得少量苯甲醛和甲苯 第四節(jié)第四節(jié) 鍵遷移重排鍵遷移

24、重排鍵遷移反應(yīng)叫鍵遷移反應(yīng)叫重排反應(yīng)。是指共軛體系：重排反應(yīng)。是指共軛體系： 鍵從一端遷移到另一端鍵從一端遷移到另一端 hh2cchch2h2cchch2hh1,3遷 移yycope重 排3,3- 遷 移123123ooclaisen重 排3,3- 遷 移123123 第四節(jié)第四節(jié) 鍵遷移重排鍵遷移重排 一、一、claisenclaisen重排重排 一、一、claisenclaisen重排重排 烯丙基乙烯基醚生成羰基烯丙基乙烯基醚生成羰基 o231231o3,3遷移o-ch2ch=ch2oohh+123123ch2ch=ch2ch2ch=ch2 第四節(jié)第四節(jié) 鍵遷移重排鍵遷移重排 一、一、cl

25、aisenclaisen重排重排 烯丙醇烯丙醇+ +乙烯醚反應(yīng)乙烯醚反應(yīng) + ch2=ch-o-c2h5-c2h5ohhg2+ch2=ch-ch2-o-ch=ch2ooch2=ch-ch2ohch2oh+c2h5-o-ch=ch3hg2+ch2o123123cho 第四節(jié)第四節(jié) 鍵遷移重排鍵遷移重排 一、一、claisenclaisen重排重排 烯丙醇與原甲酸酯羧酮（醛）反應(yīng)烯丙醇與原甲酸酯羧酮（醛）反應(yīng) etch2coch3och3h+ohh3ccoch3etoococh3ch3123123etch3oococh3etch3ocohh2o烯醇互變hoh3ccoetoetoet原乙酸三乙酯oc

26、 oetoeth3coeto123123ch2cooet-ch3oh 第四節(jié)第四節(jié) 鍵遷移重排鍵遷移重排 一、一、claisenclaisen重排重排 honch3coh3coh3cch3ch3oncoch3h3cch3h3concch3h3cch2con 第四節(jié)第四節(jié) 鍵遷移重排鍵遷移重排 一、一、claisenclaisen重排重排 羧酸烯丙酯與烯醇硅醚羧酸烯丙酯與烯醇硅醚 c6h13ooc6h13oohc6h13oosime3c6h13oosime3c6h13oohlda低 溫clsime3h2o 第四節(jié)第四節(jié) 鍵遷移重排鍵遷移重排 二、芳香族二、芳香族claisenclaisen重排重排 二、芳香族二、芳香族claisenclaisen重排重排ooohh+123123oohohh+123123 第四節(jié)第四節(jié) 鍵遷移重排鍵遷移重排 三三 copecope重排重排 三三 copecope重排重排 xx1231231233513123123123ohohch3ch3ohohch3ch3ooch3ch3190123 curtius （庫爾悌斯）（庫爾悌斯） 反應(yīng)反應(yīng) ?；B氮化物在惰性溶劑中加熱分解生成異氰酸酯酰基疊氮化物