精細有機合成單元反應硝化

1、(nitration and nitrosation)本章教學目的： 1.掌握硝化反應的歷程及影響因素； 2.掌握混酸硝化的過程及產物分離； 3.了解常見的硝化試劑。本章教學重難點： 1.硝化反應的影響因素； 2.混酸硝化。 第第3 3章章 硝化反應硝化反應l硝化概述硝化概述l硝化反應影響因素硝化反應影響因素l混酸硝化混酸硝化l硝化實例硝化實例l亞硝化亞硝化主要內容l定義定義l硝化的目的硝化的目的l硝化反應的特點硝化反應的特點l硝化試劑及性質硝化試劑及性質l硝化方法硝化方法 向有機物分子的碳原子上引入向有機物分子的碳原子上引入硝基硝基，生成，生成c-noc-no2 2鍵的反應叫做鍵的反應叫做硝

2、化硝化。arh hno3 arno2 h2ol將硝基轉化為其它基團（將硝基轉化為其它基團（-nh-nh2 2）2 hno3no2h2so4no2na2sno2nh2no2ch3no2o2nl提高親核置換反應活性提高親核置換反應活性cl2naoh+onanaclh2o+10% naoh350-400,20-30mpaclno22naoh+onano2naclh2o+10% naoh160,0.6mpaclno2no22naoh+onano2no2naclh2o+10% naoh100,常壓常壓3.1.2 硝化的目的硝化的目的l滿足產品性能要求滿足產品性能要求no23.1.2 硝化的目的硝化的目的

3、no2ch3no2o2nl滿足產品性能要求滿足產品性能要求o2nnch3n ch conhcoch3h3cnno2n ch conhcoch3h3cnhno2conhcoch3n cnohnoccnnhoch3ch3co（m.p.=254m.p.=254257257）（m.p.=210m.p.=210）3.1.2 硝化的目的硝化的目的l反應不可逆反應不可逆l反應速度快，無需高溫反應速度快，無需高溫l放熱量大，需要及時移除反應熱放熱量大，需要及時移除反應熱l多數為非均相反應，需要加強傳質多數為非均相反應，需要加強傳質l空間位阻效應不明顯空間位阻效應不明顯no2so3hho3sso3hl濃硝酸（濃

4、硝酸（93%93%）l稀硝酸（稀硝酸（70%70%）l混酸（混酸（h h2 2soso4 4-hno-hno3 3-h-h2 2o o）l硝酸與乙酸酐的混合硝化劑硝酸與乙酸酐的混合硝化劑l有機硝酸酯有機硝酸酯l氮的氧化物氮的氧化物l硝酸鹽與硫酸硝酸鹽與硫酸+ no2+hno2no2-h+慢no2+3hno3 no2+ 2no3- h2o 2hno3 h2no3+ no3- no2+ no3- h2o oh+ no+ohhnoohno+ h+hono +hno3hono2+ hno2hno3 h2o no3- h3o+hno2 no+ h2ohno3濃度，濃度，h2so4濃度，濃度，h2o濃度，

5、濃度， no2+濃度，濃度，1001000 00 01 187.487.412.612.60 012.412.4767612.612.611.411.41.91.9表表 混酸組成與混酸組成與no2+ +濃度的關系濃度的關系hno3 2h2so4 no2+ h3o+ 2hso4-l稀硝酸硝化稀硝酸硝化 （1 1）進攻質點為）進攻質點為nono+ +； （2 2）硝化劑通常過量）硝化劑通常過量10106565； （3 3）應用于易硝化的芳香族化合物，如分子中）應用于易硝化的芳香族化合物，如分子中含有含有-oh,-or,-nhcoch3等基團。等基團。 濃硝酸硝化濃硝酸硝化 （1 1）硝酸過量很多倍

6、，需回收利用；硝酸過量很多倍，需回收利用； （2 2）應用范圍不廣。）應用范圍不廣。l濃硫酸介質中的均相硝化濃硫酸介質中的均相硝化 （1 1）只需使用過量很少的）只需使用過量很少的hno3； （2 2）產品收率高，應用廣）產品收率高，應用廣( (反應溫度下為固態(tài)反應溫度下為固態(tài)) )； （3 3）有廢酸產生。）有廢酸產生。非均相混酸硝化非均相混酸硝化 （1 1）反應溫度下為互不相溶的兩相；）反應溫度下為互不相溶的兩相； （2 2）反應活性高，應用范圍廣；）反應活性高，應用范圍廣； （3 3）有廢酸產生。）有廢酸產生。l有機溶劑中硝化有機溶劑中硝化 （1 1）避免使用大量硫酸作溶劑，減少或消除了

7、廢酸量；）避免使用大量硫酸作溶劑，減少或消除了廢酸量； （2 2）選擇合適的溶劑可以得到特定異構體的產品。）選擇合適的溶劑可以得到特定異構體的產品。 （3 3）溶劑：）溶劑：二氯甲烷二氯甲烷、二氯乙烷、乙酸、乙酸酐等。、二氯乙烷、乙酸、乙酸酐等。 氣相硝化法氣相硝化法3.2 硝化理論硝化理論一、硝化劑的活撥質點no2+3.2 硝化理論硝化理論硝化劑硝化反應時存在形式x-hx硝酸乙酯硝酸硝酸-酸酐五氧化二氮氯化硝酰硝酸-硫酸硝酰硼氟酸c2h5ono2hono2ch3coono2no2.no3no2clno2oh2no2.bf3c2h5o-ho-ch3coo-no3-cl-h2obf4-c2h5o

8、hh2och3coohhno3hclh3o+hbf4硝化能力增大+常見硝化劑的硝化強弱常見硝化劑的硝化強弱no+l均相硝化動力學la 在有機溶劑中硝化l反應中水的存在會導致反應速度的降低，會由零級反應向一級反應轉化hno3+h+h2+no3h2+no3no2+h2ono2+arhar+hno2ar+hno2arno2+h+( 快 )( 慢 )( 慢 )( 快 )二、硝化反應動力學3.2 硝化理論硝化理論l硝化速度服從一級動力學方程l在濃硝酸中常存在少量的亞硝酸雜質，它常以n2o4的形式存在，加入水時，生成n2o3。l所生成的no3-及no2-都能使h2+no3發(fā)生脫質子化，從而阻礙硝化反應。l

9、定量的尿素加入，可以破壞亞硝酸的作用，加快硝化速度n2o4+h2on2o3+hno32n2o4no+no3-n2o3no+no2-vk arhco(nh2)+2 hno2co2h2on2+l在非均相介質中硝化反應主要是在酸相和兩相界面酸相和兩相界面處進行的。l甲苯硝化反應具有下列各步驟：l甲苯通過有機相向相界面擴散；l甲苯從相界面擴散進入酸相；()l從擴散進入酸相的同時，甲苯反應生成一硝基甲苯； ()l形成的一硝基甲苯通過酸相，擴散返回至相界面；l一硝基甲苯從相界面擴散進入有機相；l硝酸從酸相向相界面擴散，在擴散途中與甲苯進行反應l生成的水擴散返回至酸相l(xiāng)某些硝酸從相界面擴散進入有機相慢速系統(tǒng)

10、： 動力學型，特征是在相界面上反應的數量遠遠少于芳烴擴散到酸相中發(fā)生的數量，反應反應速度與酸相中硝酸的濃度和甲苯的濃度成正比。速度與酸相中硝酸的濃度和甲苯的濃度成正比。 硫酸濃度：硫酸濃度：62.466.6快速系統(tǒng)： 傳質型，特征是在酸膜或者在兩相的邊緣上進行，這時芳烴進入酸膜中的擴散阻力成為反應速度的控制階段，即反應速度受傳質控制即反應速度受傳質控制 硫酸濃度：硫酸濃度：66.671.6瞬間系統(tǒng)：快速傳質型，特征是反應速度快速到使處于液相中的反應物不能在同一區(qū)域共存，即反即反應在兩相界面的平面上發(fā)生。應在兩相界面的平面上發(fā)生。 硫酸濃度：硫酸濃度：71.677.4三、硝化反應歷程 1. 混酸

11、硝化 2. 活波芳烴用硝基鹽硝化 3. 稀硝酸硝化: +no2+no2+no2h+no2+h+慢快+no2+no2+h+慢快hhno2hhno2+no2vk arh hno2arh+hno2arno+h2oarno+hno3arno2+hno2決速步驟l被硝化物的性質被硝化物的性質l硝化劑硝化劑l反應介質反應介質l溫度溫度l攪拌攪拌l相比和硝酸比相比和硝酸比l加料方式加料方式l硝化副反應硝化副反應l苯系苯系r表表 取代基對取代基對 硝化反應速度的影響硝化反應速度的影響rohoch3hcnno2n+(ch3)3v v相對相對1000100024.524.51 11010-4-41010-5-5-

12、7-71010-7-7l萘系萘系l蒽醌蒽醌l雜環(huán)化合物雜環(huán)化合物no2oono2oono2oono2no2( () )nhno2ono2sno2nnh45nno2no2nhno3-(ch3co)2o硝化劑硝化劑o,%o,%m,%m,%p,%p,%o/po/p8080hnohno3 340.740.70 059.359.30.690.699090hnohno3 323.523.50 076.576.50.310.31hnohno3 3- h- h2 2soso4 419.419.42.12.178.578.50.250.25hnohno3 3- (ch- (ch3 3co)co)2 2o o67

13、.867.82.52.529.729.72.282.28表表 硝化劑對硝化劑對乙酰苯胺一硝化乙酰苯胺一硝化產物的影響產物的影響n 對硝化產物異構體比例的影響對硝化產物異構體比例的影響nhcoch3nhcoch3no2nhcoch3no2硝化硝化+l對選擇性的影響對選擇性的影響l特殊硝化劑特殊硝化劑（1 1）hno3-h2so4(h3po4): :增加增加p-p-位異構體收率。位異構體收率。（2 2）nano3(kno3)-h2so4:可良好控制硝化劑量，可良好控制硝化劑量，減少水的積累，用于苯甲醛、苯甲酸等的硝化。減少水的積累，用于苯甲醛、苯甲酸等的硝化。（3 3）hno3-(ch3co)2o

14、: :無氧化性，與酚醚或無氧化性，與酚醚或n-n-酰酰芳胺反應，可提高芳胺反應，可提高o/po/p。（4 4）rono2：堿性條件的硝化劑。：堿性條件的硝化劑。so3hso3hso3hso3hso3hso3hno2no2硝化濃硫酸硝化煙酸1,5-萘二磺酸1-硝基萘-4,8-二磺酸2-硝基萘-4,8-二磺酸發(fā)煙硫酸對帶有強供電基團的芳香族化合物，如：對帶有強供電基團的芳香族化合物，如： 苯甲醚、乙酰苯胺苯甲醚、乙酰苯胺在非質子性溶劑中硝化：以在非質子性溶劑中硝化：以鄰位異構體鄰位異構體為主為主在質子性溶劑中硝化時：以在質子性溶劑中硝化時：以對位異構體對位異構體為主為主表表 反應介質對硝化產物異構

15、體比例的影響反應介質對硝化產物異構體比例的影響被硝化物被硝化物硝化劑硝化劑- -介質介質溫度溫度,o,%o,%m,%m,%p,%p,%o/po/p苯甲醚苯甲醚hno3-h2so4454531312 267670.460.46hno3(d d. 1.42)454540402 258580.690.6925%hno3-ch3cooh656544442 254540.800.80o2nbf4環(huán)丁砜環(huán)丁砜69690 031312.232.23hno3-(ch3co)2o101071711 128282.542.54芐甲醚芐甲醚hno3-h2so425252929181853530.550.55hno3

16、-(ch3co)2o252551517 742421.211.21苯乙基甲醚苯乙基甲醚hno3-h2so4252532329 959590.540.54hno3-(ch3co)2o252562624 434341.821.82甲苯甲苯hno3(d d. 1.47)303057573 340401.431.43hno3-(ch3co)2o252556563 341411.371.37l反應溫度升高，硝化反應速度加快。反應溫度升高，硝化反應速度加快。硝化產物硝化產物k k2525k k3535k k3535/ /k k25250.180.180.470.472.612.610.390.391.23

17、1.233.153.15表表 溫度對硝化反應速度的影響溫度對硝化反應速度的影響clno2no2cl 反應溫度升高，硝酸分解和氧化副反應速反應溫度升高，硝酸分解和氧化副反應速度加快。度加快。l反應溫度升高，反應選擇性下降。反應溫度升高，反應選擇性下降。表表 氯苯硝化氯苯硝化溫度對反應選擇性的影響溫度對反應選擇性的影響溫度，溫度，o,%o,%m,%m,%p,%p,%303057.257.23.53.539.339.3606057.657.67.17.135.335.3容易進行的硝化反應：容易進行的硝化反應：10109090較難進行的硝化反應：較難進行的硝化反應：3030130130l提高傳熱：及時

18、移除反應熱提高傳熱：及時移除反應熱l提高傳質：增加反應界面提高傳質：增加反應界面l相比相比 混酸與被硝化物的混酸與被硝化物的質量比質量比叫做叫做相比相比，也，也叫酸油比。叫酸油比。提高相比有利于：被硝化物的溶解和分散；提高相比有利于：被硝化物的溶解和分散； 增加反應界面，加快反應；增加反應界面，加快反應； 控制反應溫度，使反應平穩(wěn)?？刂品磻獪囟?，使反應平穩(wěn)。l硝酸比（硝酸比（）硝酸與被硝化物的硝酸與被硝化物的摩爾比摩爾比叫做叫做硝酸比硝酸比。容易進行的硝化反應：過量容易進行的硝化反應：過量1 15 5較難進行的硝化反應：過量較難進行的硝化反應：過量10102020制備二硝基物制備二硝基物：將被

19、硝化物加入酸和硝化劑中。：將被硝化物加入酸和硝化劑中。制備一硝基物制備一硝基物液態(tài)：反應溫度下逐步將硝化劑加入被硝液態(tài)：反應溫度下逐步將硝化劑加入被硝 化物或其在硫酸的溶液、分散液?；锘蚱湓诹蛩岬娜芤骸⒎稚⒁?。固態(tài)：低溫下將被硝化物溶解，再在反應固態(tài)：低溫下將被硝化物溶解，再在反應 溫度下加入硝化劑。溫度下加入硝化劑。l硝酸分解硝酸分解l氧化：生成硝基酚類氧化：生成硝基酚類l多硝化多硝化l形成黑色絡合物形成黑色絡合物（c6h5ch32onso3h3h2so4）優(yōu)點：優(yōu)點： （1 1）硝化能力強，反應速度快，生產能力高；）硝化能力強，反應速度快，生產能力高； （2 2）硝酸用量接近理論量，硝化

20、廢酸可回收利用；）硝酸用量接近理論量，硝化廢酸可回收利用； （3 3）硝化反應可以平穩(wěn)地進行；）硝化反應可以平穩(wěn)地進行； （4 4）可采用普通碳鋼、不銹鋼或鑄鐵設備。）可采用普通碳鋼、不銹鋼或鑄鐵設備。l硫酸脫水值（硫酸脫水值（d.v.s.，簡稱脫水值），簡稱脫水值） 硝化終了時廢酸中硝化終了時廢酸中硫酸和水的質量比硫酸和水的質量比，叫做硫，叫做硫酸脫水值（酸脫水值（dehydrating value of sulfuric dehydrating value of sulfuric acidacid）。）。d.v.sd.v.s值越值越大大，硝化能力越，硝化能力越強強，適用于難硝化物質；，適用

21、于難硝化物質；d.v.sd.v.s值越值越小小，硝化能力越，硝化能力越弱弱，適用于易硝化物質。，適用于易硝化物質。d.v.s.廢酸中水的質量廢酸中水的質量廢酸中硫酸的質量廢酸中硫酸的質量混酸中硫酸的質量混酸中硫酸的質量混酸中水的質量反應生成水的質量混酸中水的質量反應生成水的質量w(h2so4)100w(h2so4)w(hno3)2w(hno3)/7w(h2so4)100w(h2so4)5w(hno3) /7l廢酸計算濃度（廢酸計算濃度（f.n.a.，廢酸計算質量分數），廢酸計算質量分數） 硝化終了時廢酸中硝化終了時廢酸中硫酸的質量百分數硫酸的質量百分數叫叫做做廢酸計算含量廢酸計算含量（質量分數

22、），也叫做硝化活性（質量分數），也叫做硝化活性因數（因數（factor of nitrating activityfactor of nitrating activity）。）。f.n.a.廢酸的總質量廢酸的總質量廢酸中硫酸的質量廢酸中硫酸的質量100w(h2so4)1005w(hno3)/7100140 w(h2so4) 100w(hno3)ld.v.s.d.v.s.與與f.n.a.f.n.a.的關系（的關系（1 1）d.v.s.100f.n.a.f.n.a.f.n.a.1d.v.s.d.v.s.100表表 氯苯一硝化時采用三種不同混酸的計算數據氯苯一硝化時采用三種不同混酸的計算數據硝酸比硝

23、酸比1 1混酸混酸混酸混酸混酸混酸混酸混酸組成組成h2so444.544.549.049.059.059.0hno355.555.546.946.927.927.9h2o0 04.14.113.113.1d.v.s.d.v.s.73.773.7f.n.a.f.n.a.2.802.801 1k kmolmol氯苯氯苯所需混酸，所需混酸，kgkg119119141141237237所需所需100100h h2 2soso4 4，kgkg53.053.069.169.1139.8139.8廢酸量，廢酸量，kgkg74.174.196.096.0192.0192.0l選擇混酸的原則選擇混酸的原則 （1

24、 1）使反應容易進行，副反應少；）使反應容易進行，副反應少； （2 2）原料酸易得；）原料酸易得； （3 3）生產能力適宜。）生產能力適宜。l配酸工藝配酸工藝 （1 1）使用耐酸設備；）使用耐酸設備； （2 2）有良好攪拌；）有良好攪拌； （3 3）需要冷卻設備；）需要冷卻設備； （4 4）注意加料順序。）注意加料順序。 l配酸計算配酸計算 （1 1）用已知濃度的原料酸配制混酸；）用已知濃度的原料酸配制混酸； （2 2）調整混酸濃度；）調整混酸濃度； （3 3）已知）已知d.v.s.d.v.s.、相比、相比、，計算混酸組成。，計算混酸組成。圖圖 混酸硝化的流程示意圖混酸硝化的流程示意圖l工藝過

25、程工藝過程 連續(xù)法：大批量生產連續(xù)法：大批量生產間歇法：靈活性高間歇法：靈活性高 設備設備（1 1）材質：不銹鋼、鋼板；）材質：不銹鋼、鋼板；（2 2）冷卻裝置：夾套、蛇管；）冷卻裝置：夾套、蛇管；（3 3）攪拌：推進式、渦輪式、）攪拌：推進式、渦輪式、 漿式漿式（4 4）導流桶）導流桶圖圖 間歇硝化釜間歇硝化釜圖圖 連續(xù)硝化釜連續(xù)硝化釜圖圖 環(huán)形連續(xù)硝化器環(huán)形連續(xù)硝化器1-1-下彎管，下彎管，2-2-勻流折板，勻流折板，3-3-換熱器，換熱器，4-4-伸縮節(jié)，伸縮節(jié)，5-5-上彎管，上彎管，6-6-攪拌軸，攪拌軸，7-7-彈性支承，彈性支承，8-8-攪拌器，攪拌器，9-9-底支承底支承l(wèi)硝化

26、產物的分離硝化產物的分離l廢酸處理廢酸處理（1 1）作為硝化底酸直接循環(huán)套用；）作為硝化底酸直接循環(huán)套用；（2 2）用被硝化物萃取有機物后濃縮至）用被硝化物萃取有機物后濃縮至90909595的的硫酸用于配酸；硫酸用于配酸；（3 3）多硝化的廢酸用于下一批單硝化生產中；）多硝化的廢酸用于下一批單硝化生產中；（4 4）凈化后加氨水制化肥。）凈化后加氨水制化肥。l硝化異構產物的分離硝化異構產物的分離（1 1）化學精制法）化學精制法no2no2no2no2，na2so3naohno2onano2ona，no2so3nano2so3na，naoh相轉移催化劑相轉移催化劑no2no2no2no2，（2 2

27、）物理分離法）物理分離法clclno2clno2clno2hno3-h2so4硝化硝化，組成，組成， 333334 1 6534 1 656666m.p., 32m.p., 3233 44 8333 44 838484b.p.(0.1mpa), 245.7 235.6 242.0 b.p.(0.1mpa), 245.7 235.6 242.0 l硝基苯硝基苯l鄰、對硝基氯苯鄰、對硝基氯苯l1-1-硝基蒽醌硝基蒽醌clno2clno2no2oono2n 2,5- 2,5-二乙氧基二乙氧基-4-4-硝基硝基-n-n-苯甲酰苯胺苯甲酰苯胺n 二硝基甲苯二硝基甲苯nhococ2h5c2h5oo2nch3no2no2ch3no2o2n4 : 14 : 1l多鍋串聯連續(xù)硝化工藝多鍋串聯連續(xù)硝化工藝圖圖 苯連續(xù)一硝化流程示意圖苯連續(xù)一硝化流程示意圖1,2-1,2-硝化鍋硝化鍋 3,5,9,11-3,5,9,11-分離器分離器 4-4-萃取器萃取器 6,7-6,7-泵泵 8,10-8,10-文丘里管混合器文丘里管混合器l絕熱硝化工藝絕熱硝化工藝圖圖 苯的絕熱硝化流程示意圖苯的絕熱硝化流程示意圖1,2,3,4-1,2,3,4-硝化器硝化器 5-5-酸槽酸槽 6-6-閃蒸器閃蒸器 7-7-除沫器除沫器 8-8-分離器分離器 9-9-熱交換器熱交換器 10